一种BiOI/酸化凹凸棒石复合双功能光催化材料的制备方法与流程

本发明属于光催化和材料化学技术领域，涉及一种BiOI/酸化凹凸棒石复合双功能光催化材料的制备方法。

背景技术：

随着全球性的环境污染及生态破坏的加剧，许多有毒有害的有机污染物直接进入环境。它们存在时间长，分布范围广，且具有生物累积性，对人类健康的危害巨大。而光催化技术是治理这类污染物的有效手段之一。该技术可以充分利用廉价并且“绿色”的太阳光将难降解的有机污染物氧化、分解、直至转化为H₂O、CO₂和无机盐等，从而达到污染物无害化处理的要求。

在目前已有的研究中，多采用半导体光催化剂TiO₂应用于环境污染物的治理。但是，TiO₂较宽的禁带宽度使得它只能被紫外光激发，而紫外光也只占太阳光谱很小的部分(少于5％)，同时光生载流子的快速复合也使其量子效率非常低。因此研制新的可充分利用太阳光，且在可见光谱范围内被激发，同时也能光诱导载流子分离的可见光催化剂已经成为光催化领域目前研究的重点。

卤氧化物BiOX(X＝Cl,Br,I)属于主族多金属卤氧化物，由于其优异的光催化性能已引起广泛关注。BiOX具有片层结构，卤素原子在[Bi₂O₂]²⁺正电层和卤素负电层形成的内部电场可以诱导光生电子空穴的分离，从而提高光催化活性。在多种卤氧化物中，BiOI因禁带宽度小(1.75eV)而在可见光区有较强的吸收。但是BiOI光生载流子的较易复合却导致其光催化效率下降。近期的研究表明，BiOI与其它半导体复合如：BiOCl/BiOI(CN 102188984 A)、BiOBr/BiOI(CN 102671679 A)、BiOI/TiO₂(CN 101618332 A)、Ag/BiOI(CN 102500401 A)、g-C₃N₄/BiOI(CN 104549406 A)等复合光催化材料，有利于光生载流子的运输，减小了电子-空穴对的复合几率，较大地提高了光催化的量子效率，具有良好的催化降解有机物的性能。但是上述复合材料难以解决BiOI微粒在实际应用中，出现无法稳定分散且易于团聚的缺点，从而极大地降低其光催化活性；此外，在实际中也应考虑到催化剂的存在形式及其分离回收和可循环利用等因素的影响，因此选择性能优良，环保易得的载体，负载BiOI微粒是目前光催化和材料化学领域需要深入研究的方向之一。

本专利选用酸化后的凹凸棒石为载体，负载具有光催化活性的BiOI纳米粒子，制备高性能的BiOI/酸化凹凸棒石复合双功能光催化材料。其中凹凸棒石是一种晶质的含水富镁铝硅酸盐矿物，由于受到结晶特性、形态、沉积方式和内部孔道等多种因素的影响，该矿物具有较高的比表面积，另外其表面存在的电荷不平衡现象，使其具有良好的吸附性能。虽然我国凹凸棒石矿物资源丰富，但是综合利用水平较低，因此，以天然的凹凸棒石为原料，制备复合双功能光催化材料，对优化凹凸棒石矿物资源的综合利用和促进经济发展具有重要的现实意义。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种以酸化后的凹凸棒石为原料，负载具有可见光催化活性的BiOI纳米粒子，制备高比表面积、孔径分布集中的BiOI/酸化凹凸棒石基吸附-光催化复合双功能材料的方法。

本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种BiOI/酸化凹凸棒石复合双功能光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以天然的粘土矿物凹凸棒石为原料，用中等强度的无机酸在60℃下浸泡12h，抽滤，去离子水反复洗涤至中性，80℃干燥后得酸化凹凸棒石；

(2)将Bi(NO₃)₃·5H₂O和KI用乙二醇溶解，机械搅拌30min，直至所有的固体完全溶解，得到均相溶液；

(3)将步骤(1)的酸化凹凸棒石加入到步骤(2)的均相溶液中，持续搅拌1h，转入高压反应釜，160℃水热晶化24h，得粗品；

(4)将粗品抽滤，无水乙醇洗涤，80℃干燥，制得BiOI/酸化凹凸棒石复合双功能光催化材料。

进一步地，步骤(1)中中等强度的无机酸是6mol/L的HCl。

进一步地，步骤(2)中Bi(NO₃)₃·5H₂O和KI的摩尔投料量比是1：1。

进一步地，步骤(3)中酸化凹凸棒石的投入量为Bi(NO₃)₃·5H₂O投料质量的0.08～6倍。

本发明的有益效果是：(1)本发明是以酸化后的凹凸棒石为原料，经过化学方法制备具有吸附-光催化性能的BiOI/酸化凹凸棒石基复合双功能材料，原料的利用率高，生产成本低，同时拓宽了凹凸棒石的应用范围，可用于生产高附加值的矿物基复合材料；(2)本发明工艺简单，原料廉价易得，制备条件宽松，不污染环境，能耗低；(3)该发明所制备的双功能复合材料的比表面积可达120m²/g，孔容积可达到0.30cm³/g以上，孔径分布集中，孔性能良好；(4)以含有较高浓度苯胺(50mg/L)的模拟废水，评价制备所得的BiOI/酸化凹凸棒石基复合双功能材料，该材料的吸附及光催化活性较高，能快速去除水中的有毒有害污染物-苯胺。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1是BiOI、1-5^#BiOI/酸化凹凸棒石复合材料以及酸化凹凸棒石的X射线衍射图，其中，★：酸化凹凸棒石；☆：BiOI；

图2是BiOI、3^#复合材料以及酸化凹凸棒石的N₂吸附-脱附等温线及其相应的BJH孔径分布曲线图；

图3中a、b是BiOI，c、d是3^#复合材料的扫描电子显微镜图，e、f和g是3^#复合材料的透射电子显微镜图，h是BiOI的选区电子衍射图；

图4是BiOI、3^#复合材料以及酸化凹凸棒石的X射线光电子能谱图，其中，a：全谱扫描，b：Bi 4f，c：O 1s，d：I 3d；

图5是BiOI、1-5^#复合材料以及酸化凹凸棒石的紫外-可见漫反射光谱图；

图6是BiOI、1-5^#复合材料以及酸化凹凸棒石对苯胺溶液的吸附性能比较图，其中，苯胺溶液初始浓度：50mg/L，吸附剂投料量：1g/L，温度：25℃；

图7中a是BiOI、1-5^#复合材料以及酸化凹凸棒石在可见光照射下对苯胺溶液的降解性能比较图，b是3^#复合材料对苯胺溶液的两次循环降解性能比较图，其中，苯胺溶液初始浓度：50mg/L，催化剂投料量：1g/L，温度：25℃。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

称取20g凹凸棒石粘土，用80ml 6mol/L的HCl在60℃下浸泡12h，抽滤、去离子水反复洗涤至中性，80℃干燥后得酸化凹凸棒石18.2g，待用。称取5.0g Bi(NO₃)₃·5H₂O与1.7g KI固体混合，加入50ml乙二醇，机械搅拌30min至溶解。称取0.4g酸化凹凸棒石加入至上述均相溶液中，机械搅拌1h，转入高压反应釜，160℃水热晶化24h，得所需产物。将该产物冷却至室温，抽滤，无水乙醇洗涤2～3遍，80℃干燥，研磨，即制得1^#BiOI/酸化凹凸棒石复合材料，其表面性质(包括比表面积、孔体积以及孔径数据)见表1。

实施例2

称取3.9g Bi(NO₃)₃·5H₂O与1.3g KI固体混合，加入50ml乙二醇，机械搅拌30min至溶解。称取1.2g实施例1所制得的酸化凹凸棒石，加入至上述均相溶液中，机械搅拌1h，转入高压反应釜，160℃水热晶化24h，得所需产物。将该产物冷却至室温，抽滤，无水乙醇洗涤2～3遍，80℃干燥，研磨，即制得2^#BiOI/酸化凹凸棒石复合材料，其表面性质(包括比表面积、孔体积以及孔径数据)见表1。

实施例3

称取2.8g Bi(NO₃)₃·5H₂O与1.0g KI固体混合，加入50ml乙二醇，机械搅拌30min至溶解。称取2.0g实施例1所制得的酸化凹凸棒石，加入至上述均相溶液中，机械搅拌1h，转入高压反应釜，160℃水热晶化24h，得所需产物。将该产物冷却至室温，抽滤，无水乙醇洗涤2～3遍，80℃干燥，研磨，即制得3^#BiOI/酸化凹凸棒石复合材料，其表面性质(包括比表面积、孔体积以及孔径数据)见表1。

实施例4

称取1.7g Bi(NO₃)₃·5H₂O与0.6g KI固体混合，加入50ml乙二醇，机械搅拌30min至溶解。称取2.8g实施例1所制得的酸化凹凸棒石，加入至上述均相溶液中，机械搅拌1h，转入高压反应釜，160℃水热晶化24h，得所需产物。将该产物冷却至室温，抽滤，无水乙醇洗涤2～3遍，80℃干燥，研磨，即制得4^#BiOI/酸化凹凸棒石复合材料，其表面性质(包括比表面积、孔体积以及孔径数据)见表1。

实施例5

称取0.6g Bi(NO₃)₃·5H₂O与0.2g KI固体混合，加入50ml乙二醇，机械搅拌30min至溶解。称取3.6g实施例1所制得的酸化凹凸棒石，加入至上述均相溶液中，机械搅拌1h，转入高压反应釜，160℃水热晶化24h，得所需产物。将该产物冷却至室温，抽滤，无水乙醇洗涤2～3遍，80℃干燥，研磨，即制得5^#BiOI/酸化凹凸棒石复合材料，其表面性质(包括比表面积、孔体积以及孔径数据)见表1。

比较例1

称取5.5g Bi(NO₃)₃·5H₂O与1.9g KI固体混合，加入50ml乙二醇，机械搅拌30min至溶解。转入高压反应釜，160℃水热晶化24h，得所需产物。将该产物冷却至室温，抽滤，无水乙醇洗涤2～3遍，80℃干燥，研磨，即制得纯BiOI材料，其表面性质(包括比表面积、孔体积以及孔径数据)见表1。

上述材料对苯胺的吸附结果如图6所示，根据公式：

可知，当吸附时间达到6h后，1-5^#复合材料对苯胺的吸附效果明显优于酸化凹凸棒石与纯BiOI材料，尤其是3^#材料可以通过吸附脱除溶液中50％的污染物-苯胺。与此同时，由图7(a)所示的苯胺光降解结果可知，当反应时间经过6h后，3^#复合材料通过吸附-光催化联合作用可以去除溶液中90％的苯胺，此外，该材料经过二次循环使用后(图7(b))，仍具有较高的吸附-光催化性能，可以脱除溶液中80％以上的苯胺。

此外，由图1、3可知，通过上述水热晶化过程，BiOI纳米粒子已经被成功地负载于酸化凹凸棒石的表面，所得复合材料具有明显的介孔特征，且孔径分布集中(图2)。同时由图4所示的X射线光电子能谱图可知，由于BiOI微粒与酸化凹凸棒石载体间具有相互作用，元素Bi、O、I的特征峰均向具有较高结合能的方向移动。图5所示的紫外-可见漫反射光谱图说明纯BiOI材料及1-5^#复合材料对可见光均有明显的吸收。

表1 BiOI、1-5^#BiOI/酸化凹凸棒石复合材料以及酸化凹凸棒石表面性质的比较

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。