本发明涉及具有能够捕集粒状物质的多孔质过滤器、以及被担载在该多孔质过滤器的含ag催化剂的排气净化过滤器，特别是涉及捕集在柴油发动机或汽油发动机的排气中所含的粒状物质而使其减少的排气净化过滤器。
背景技术：
已知从柴油发动机或汽油发动机排出碳细颗粒等粒状物质(颗粒物质：pm)。近年，针对pm的排出量的限制呈越来越严的趋势，不仅是柴油发动机车，从汽油发动机车排出的pm也成为重要的课题。对于pm的捕集，例如使用具有由堇青石等构成的蜂窝构造的多孔质过滤器、以及被担载在该多孔质过滤器的催化剂的排气净化过滤器。催化剂被用于排气净化过滤器所捕集的pm的燃烧去除。作为这样的催化剂，例如使用ag等(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-296518号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，ag在排气净化过滤器的使用环境温度那样的高温环境下容易扩散。并且，若ag在构成多孔质过滤器的陶瓷的晶粒间界的内部扩散，则作为催化剂发挥功能的存在于多孔质过滤器的表面的ag量变少，催化剂性能降低。在这样担载了含有ag的催化剂的以往的排气净化过滤器中，存在在高温环境下pm燃烧性能容易降低的课题。
本发明于相关背景下作成，欲提供一种在高温环境下、针对pm的燃烧特性的降低程度减小的排气净化过滤器。
解决课题的手段
本发明的一方式为排气净化过滤器，其具有：多孔质过滤器，能够捕集从内燃机排出的排气中所含的粒状物质；以及含ag催化剂，担载于该多孔质过滤器，上述多孔质过滤器具有耐热陶瓷层，上述耐热陶瓷层填埋构成该多孔质过滤器的陶瓷晶粒的晶界中的至少表面开口部。
发明效果
在上述排气净化过滤器中，在构成上述多孔质过滤器的陶瓷晶粒的晶界的至少表面开口部形成有耐热陶瓷层。即，通过耐热陶瓷层，可成为向晶界内的入口的表面开口部被封塞。因此，能够使向晶界内的ag的扩散被物理性地遮挡。所以，高温环境下的向晶界内的ag的扩散能够被抑制，能够抑制多孔质过滤器的表面中的ag量的降低。其结果，上述的排气净化过滤器即使在高温环境下，针对pm的燃烧特性的降低的程度也减小。并且，在将含ag催化剂担载于多孔质过滤器之时虽进行加热，但也能够防止该加热时的ag向晶界内的扩散，因此能够提高制造后初期的针对pm的燃烧特性。
附图说明
在添附的附图中：
图1为实施方式1中的设置在内燃机的排气流路内的排气净化过滤器的概略图。
图2为实施方式1中的排气净化过滤器的立体图。
图3为实施方式1中的排气净化过滤器的轴向上的放大剖面图。
图4为实施方式1中的多孔质过滤器的隔壁的放大剖面图。
图5为图4中的区域v的放大图。
图6在实施方式1中，(a)表示形成耐热陶瓷层之前的多孔质过滤器的表面中的倍率10000倍的扫描式电子显微镜照片的图，(b)表示形成耐热陶瓷层之后的多孔质过滤器的表面中的倍率10000倍的扫描式电子显微镜照片的图。
图7在实施方式1中，(a)表示形成耐热陶瓷层之前的多孔质过滤器的表面中的倍率20000倍的扫描式电子显微镜照片的图，(b)表示形成耐热陶瓷层之后的多孔质过滤器的表面中的倍率20000倍的扫描式电子显微镜照片的图。
图8为表示实验例1中的排气净化过滤器的实施例样品与比较例样品的表面的ag浓度的变化的图。
图9为表示实验例1中的排气净化过滤器的实施例样品与比较例样品的pm燃烧速度的变化的图。
图10为实验例1中的排气净化过滤器的比较例样品的陶瓷的晶界附近的放大剖面图。
图11在实验例1中，(a)表示埋设于树脂中的排气净化过滤器的比较例样品的扫描式电子显微镜的反射电子像的图，(b)表示埋设于树脂中的排气净化过滤器的比较例样品的epma映射的图。
图12为表示实验例2中的耐热陶瓷层的烧制温度与排气净化过滤器的表面的ag浓度的变化的关系的图。
图13为表示实验例2中的耐热陶瓷层的烧制温度与排气净化过滤器的pm燃烧速度的变化的关系的图。
具体实施方式
(第1实施方式)
接下来，参照图1～图7说明排气净化过滤器所涉及的实施方式。如图1所示，本实施方式的排气净化过滤器1被用于去除从内燃机5排出的排气中所含的粒状物质(即，颗粒物质：pm)，被设置于成为排气的流路的排气管51内。排气净化过滤器1例如能够适用于柴油发动机，也能够适用于汽油发动机。
如图2以及图3所示，排气净化过滤器1具备能够捕集pm的多孔质过滤器2。作为多孔质过滤器2能够使用蜂窝构造体。具体而言，多孔质过滤器2例如为圆柱状，在内部具有以格子状设置的隔壁22、以及被隔壁22围起来的沿轴向x延伸的多个单元23。多孔质过滤器的形状既可以是本实施方式那样的圆柱状，也可以是四棱柱等的多棱柱状。另外，隔壁22能够以多孔质过滤器2的径向剖面(即，与轴向x垂直的方向上的剖面)中的单元23的形状如本实施方式那样成为四边形的方式形成。另外，隔壁22也可以以多孔质过滤器2的径向剖面中的单元23的形状成为三角形、六边形、八边形等多边形的方式形成，并且也可以以上述单元23的形状成为圆形的方式形成。
另外，各单元23在轴向x上的两端中的某一方的端部27、28被栓部29密封。具体而言，如图3所示，多孔质过滤器2的多个单元23中的、供排气流入的流入单元231的下游侧的端部28、以及将排气排出的排出单元232的上游侧的端部27被栓部29封闭。并且，流入单元231的上游侧的端部27、排出单元232的下游侧的端部28开口。此外，栓部29的形成模式不限于图2以及图3所示的本实施方式。例如，可以局部地具有上游侧的端部27与下游侧的端部28这两方被栓部29封闭的单元23，也可以局部地具有上游侧的端部27与下游侧的端部28这两方未被栓部29封闭的单元23。
如图4以及图5所示，多孔质过滤器2是由陶瓷晶粒21构成的多孔体，在内部具有气孔26。能够使用堇青石、sic、钛酸铝等作为陶瓷。在晶粒21彼此之间存在作为纳米级别(例如1nm～200nm)的间隙的晶界211，在晶界211形成有例如由α-氧化铝颗粒的烧结体构成的耐热陶瓷层25。耐热陶瓷层25只要形成为至少填埋晶界211的表面开口部212即可。如图5所示，也可以形成为不仅填埋表面开口部212还至少部分地填埋晶界211的内部，进而还可以形成为覆盖多孔质过滤器2的表面。表面开口部212是指晶粒21的晶界211与多孔质过滤器2内的气孔26或单元23内连通的部分，晶界211也可以说是与含ag催化剂3或氧化物颗粒4的担载面连通的部分。
另外，在多孔质过滤器2的隔壁22担载有用于燃烧去除pm的含ag催化剂3。作为含ag催化剂3，例如能够使用ag、ag合金、在多个氧化铝薄片之间配置了ag以及/或者ag合金的催化剂等。本实施方式的含ag催化剂3由ag构成。含ag催化剂3经由氧化铈-氧化锆颗粒41、氧化铝颗粒42等氧化物颗粒4而担载于多孔质过滤器2。含ag催化剂3担载于隔壁22的表面(具体而言，隔壁22中的向单元23内露出的面)、以及隔壁22的内部(具体而言，隔壁22内的向气孔26露出的面)。另外，含ag催化剂3经由氧化物颗粒4而担载于多孔质过滤器2的隔壁22。如图5所示，作为本实施方式中的氧化物颗粒4，存在氧化铈-氧化锆颗粒41、以及氧化铝颗粒42。即，分别担载了含ag催化剂3的二氧化铈―氧化锆颗粒41以及氧化铝颗粒42担载于多孔质过滤器2的隔壁22。
接下来，对本实施方式的排气净化过滤器的制造方法进行说明。
首先，准备成为蜂窝构造的多孔质过滤器的原料的堇青石原料。堇青石原料含有二氧化硅、滑石、高岭土、氧化铝、氢氧化铝等，作为用于提高气孔率的烧毁材料而含有碳。并且，进行原料组成的调整以使烧制后的最终的组成为sio2：47～55质量％、al2o3：33～42质量％、mgo：12～18质量％。多孔质过滤器的气孔率能够通过调整碳量来控制。堇青石原料通过使水等溶剂、增稠剂、分散剂等共同混合而被调整为粘土质。粘土质的堇青石原料通过使用模具被挤出成型，之后使其干燥从而得到蜂窝形状的成型体。
接下来，准备栓部形成用的堇青石原料(以下，称作“栓部形成材料”)，将该原料在水或者油等溶剂中与增稠剂、分散剂等一起分散，来调整浆料。该浆料通过使用混合机进行搅拌从而获得。
接下来，在蜂窝形状的成型体的两端面粘贴遮蔽胶带。之后，以蜂窝成型体中的相邻的单元在两端面上交替地开口的方式部分地去除遮蔽胶带。由此，在应栓封的单元的两端面形成开口部。遮蔽胶带的去除例如能够通过激光的照射等来进行。接着，将蜂窝成型体的两端面分别浸沾上述栓部形成材料的浆料。由此，从开口部向应栓封的单元内浸入适量的栓部形成材料。
接着，在使成型体干燥后，进行成型体的烧制。由此，成型体与栓部形成材料烧结。这样，如图2以及图3所示，可得到相邻的单元23的开口部交替地由栓部29封闭的蜂窝构造的多孔质过滤器2。多孔质过滤器2为圆柱状，隔壁22的厚度例如能够在0.1mm～0.4mm的范围内进行适当地变更。另外，多孔质过滤器2的气孔率例如能够在40％～70％的范围内进行适当地变更。
接下来，将多孔质过滤器浸沾在氧化铝溶胶中。由此，氧化铝溶胶被吸进多孔质过滤器内。其后，从氧化铝溶胶中取出多孔质过滤器，并通过鼓风吹飞多余的氧化铝溶胶。接着，在以温度150℃使多孔质过滤器干燥后，在烧制炉中以800～1200℃进行了1～5小时烧制。由此，如图5所示，在堇青石的晶粒21的晶界211形成了由氧化铝构成的耐热陶瓷层25。此外，作为氧化铝溶胶，使用了日产化学工业株式会社制的氧化铝溶胶520。关于该氧化铝溶胶，其平均1次颗粒直径为10～20nm，ph被调整为3～5，晶形为勃姆石。通过使用与晶粒21的晶界211的间隙相比平均1次颗粒直径较小的氧化铝溶胶等陶瓷微小颗粒，能够更可靠地形成封堵晶界211的表面开口部212的耐热陶瓷层25。此外，平均1次颗粒直径意指利用激光衍射/散射法而求得的粒度分布中的体积累计值为50％的颗粒直径。
接下来，在蜂窝构造体担载作为pm燃烧催化剂发挥功能的含ag催化剂。首先，如以下所述那样制作被氧化物颗粒担载的含ag催化剂。具体而言，以al与ag的摩尔比成为10：1的方式称量θ氧化铝与氧化银，并将其放入水热合成用的封闭容器内。接着，以封闭容器内的固形分量成为5质量％以下的方式向封闭容器内加入纯水，并且注入与al相同摩尔量的硝酸。向该溶液中，添加氧化铈-氧化锆固溶体颗粒并进行混合。搅拌封闭容器内的内容物后，使封闭容器内保持大气气氛地封闭，在温度175℃、10气压的条件下保持24小时。由此，得到担载了ag的含氧化铝颗粒的溶胶。像这样得到了催化剂溶胶。
接下来，将多孔质过滤器浸沾在催化剂溶胶。之后，从催化剂溶胶中取出多孔质过滤器，通过鼓风吹飞附着在多孔质过滤器的多余的溶胶。接着，以温度150℃使多孔质过滤器干燥后，在烧制炉中以温度400～1000℃烧制1～5小时。由此，使多孔质过滤器2经由由氧化铈-氧化锆颗粒41与氧化铝颗粒构成的氧化物颗粒4担载含ag催化剂3。像这样，得到了图2～图5所示的排气净化过滤器1。
对接下来，本实施方式的作用效果进行说明。
如图2～图5所示，在排气净化过滤器1中，在构成多孔质过滤器2的由堇青石构成的晶粒21的晶界211的至少表面开口部212，形成有耐热陶瓷层25。即，可成为向晶界211内的入口的表面开口部212被耐热陶瓷层25封堵。因此，ag向晶界211内的扩散被物理性地遮挡，由此在高温环境下的ag向晶界211内的扩散被抑制，多孔质过滤器2的表面中的ag量的降低的程度减小。其结果，排气净化过滤器1即使在高温环境下，针对pm的燃烧特性的降低的程度也减小。并且，由于还能够防止在担载含ag催化剂3之际的加热时ag向晶界211内的扩散，因此能够提高制造后初期的针对pm的燃烧特性。
在图6以及图7中示出，耐热陶瓷层的形成前后的多孔质过滤器的表面的扫描式电子显微镜(sem)照片。具体而言，通过将各多孔质过滤器在轴向x上切断从而使隔壁露出，并通过sem观察了隔壁的表面。如图6(a)以及图7(a)所示，在形成耐热陶瓷层前的多孔质过滤器中，在晶粒的晶界存在间隙。另一方面，如图6(b)以及图7(b)所示，在形成耐热陶瓷层后，晶界的间隙被耐热陶瓷层填埋，晶界的表面开口部被封堵。
另外，如本实施方式那样，优选耐热陶瓷层25不仅形成在表面开口部212，还形成在晶界211的内部以及/或者多孔质过滤器2的表面(参照图5)。此时，能够进一步防止从含ag催化剂3向晶界211内的ag的扩散。另外，此时，耐热陶瓷层25的形成变得容易。即，例如上述的氧化铝溶胶等那样，将多孔质过滤器浸沾在包含用于形成耐热陶瓷层的材料的浆料中，在鼓风之后，进行加热，由此能够容易地得到在晶界211的表面开口部212以及内部、多孔质过滤器2的表面形成了耐热陶瓷层25的多孔质过滤器。另外，耐热陶瓷层25既可以将晶界的内部全部填埋，也可以在晶界的内部具有未被耐热陶瓷层填埋的区域。
耐热陶瓷层25能够使用上述的氧化铝溶胶等那样的、具有平均颗粒直径比构成多孔质过滤器2的陶瓷晶粒21的晶界211的宽度小的陶瓷微小颗粒而形成。通过将多孔质过滤器2浸渍于含有这样的陶瓷微小颗粒的浆料或溶胶中，能够使平均颗粒直径较小的陶瓷微小颗粒侵入晶粒的晶界。然后，如上述那样，通过使陶瓷微小颗粒烧结，能够在晶界211内及/或表面形成耐热陶瓷层25。另一方面，若将多孔质过滤器浸渍在含有陶瓷微小颗粒的浆料或溶胶中，则含有陶瓷微小颗粒的浆料或溶胶不仅侵入多孔质过滤器2的晶粒21的晶界211、还向在多孔质过滤器2内中存在的微米级(例如0.2μm～500μm)的气孔26中侵入。然而，气孔26内的浆料或溶胶容易通过鼓风而去除。因此，能够防止气孔26内被陶瓷微小颗粒的烧结体填埋。并且，抑制了压力损失的增大。
优选的是，耐热陶瓷层25由平均1次颗粒直径为100nm以下的陶瓷微小颗粒的烧结体构成。在该情况下，在形成耐热陶瓷层25时，能够更可靠地使陶瓷微小颗粒侵入构成多孔质过滤器2的陶瓷晶粒21的晶界211内。更优选的是，耐热陶瓷层25由平均1次颗粒直径为50nm以下的陶瓷微小颗粒的烧结体构成，进一步优选的是，由平均1次颗粒直径为30nm以下的陶瓷微小颗粒的烧结体构成。此外，耐热陶瓷层中的陶瓷微小颗粒的平均1次颗粒直径能够通过使用了图像解析软件(例如三谷商事(株)的winroof)的sem照片的分析求得。
在本实施方式中，形成了由α-氧化铝构成的耐热陶瓷层25。此时，由于形成致密性较高的耐热陶瓷层25，因此能够进一步抑制ag向晶界211内的扩散。另外，除了上述的α-氧化铝以外，耐热陶瓷层25还能够由在排气净化过滤器1的使用温度(例如温度100～950℃)或制造时的高温环境(例如温度300～1000℃)下稳定的陶瓷材料形成。具体而言，能够形成由从氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化钛、二氧化硅、氧化钇、氧化镧、氧化钕、氧化镁、氧化铁、以及氧化铈-氧化锆固溶体中选择的至少1种而构成的耐热陶瓷层25。在通过从氧化铈、氧化锆、氧化钛、二氧化硅、氧化钇、氧化镧、氧化钕、氧化镁、氧化铁、以及氧化铈-氧化锆固溶体中选择的至少1种形成耐热陶瓷层25的情况下，耐热陶瓷层25能够发挥助催化剂性能。由此，能够实现基于含ag催化剂3的pm燃烧的促进。另外，耐热陶瓷层25也能够由α-氧化铝以外的氧化铝(例如γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝)而形成，从可形成致密性优的耐热陶瓷层25这一观点出发，优选α-氧化铝。此外，α-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、γ-氧化铝等各个氧化铝的结晶构造能够通过在氧化铝溶胶中浸渍后的加热温度等来控制。例如，通过在600～1200℃之间调整加热温度、在1～5小时之间调整加热时间，能够形成由所希望的结晶构造的氧化铝构成的耐热陶瓷层25。
另外，含ag催化剂3经由由氧化铈-氧化锆颗粒41以及氧化铝颗粒42构成的氧化物颗粒4而担载于多孔质过滤器2(参照图5)。在该情况下，通过由氧化铈-氧化锆颗粒41起到的针对含ag催化剂3的助催化剂功能、以及由氧化铝颗粒42起到的比表面积的增大效果，能够进一步提高pm燃烧活性。另外，在该情况下，从抑制ag彼此的凝结的观点出发，也能够进一步提高pm燃烧活性。作为担载含ag催化剂3的氧化物颗粒4，除了能够使用上述的氧化铝颗粒、氧化铈-氧化锆颗粒以外，还能够使用二氧化铈颗粒、氧化锆颗粒、氧化钛颗粒、二氧化硅颗粒、氧化钇颗粒、氧化镧颗粒、氧化钕颗粒、氧化镁颗粒、氧化铁颗粒等，还能够将几种这些颗粒混合而使用。
(实验例1)
本例是对在实施方式1中制成的排气净化过滤器(实施例样品)进行各种分析评价的例子。实施例样品具有由堇青石构成的蜂窝构造的多孔质过滤器2、以及被担载在该多孔质过滤器2中的由ag构成的含ag催化剂3(参照图2～图5)。并且，构成多孔质过滤器2的堇青石的晶粒21的晶界211的至少表面开口部212，被由α-氧化铝构成的耐热陶瓷层25填埋。另外，在本实验例中，作为比较用，也对未形成耐热陶瓷层的排气净化过滤器(比较例样品)进行了分析评价。该比较例样品是在未将多孔质过滤器浸渍于氧化铝溶胶中而制成这点以外、与实施例样品相同地制成的排气净化过滤器。此外，在实验例1以及后述的实验例2中，关于与已述的实施方式1中使用的附图标记相同的标记，只要未特别示出，则表示与实施方式1中的构成要素相同的构成要素等。
(表面ag浓度的变化)
调查了发动机耐久试验前后的各排气净化过滤器(实施例样品以及比较例样品)的表面的ag浓度的变化。发动机耐久试验通过在汽油发动机的配管内设置各排气净化过滤器、并使空燃比(即a/f比)13的气氛与大气气氛交替地变化且在温度850℃的条件下保持5小时来进行。然后，通过切断发动机耐久试验前后的各排气净化过滤器来使隔壁露出，并通过电子探针显微分析仪(epma)分析测定了隔壁表面的任意10点处的各元素浓度(至少ag与al的元素浓度)。作为epma分析装置，使用(株)岛津制作所制作的epma-1720，在施加电压15kv、射束尺寸1μm这一分析条件下对各元素浓度进行了测定。为了消除被担载的含ag催化剂的不均的影响，使用相对于氧化铝浓度的ag的相对浓度进行了评价。ag的相对浓度(％)通过下述的式(1)来计算。另外，ag浓度的变化(％)通过下述的式(2)来计算。其结果如图8所示。
相对ag浓度＝100×ag浓度/al浓度···(1)
ag浓度的变化＝100×(耐久试验后的相对ag浓度-耐久试验前的相对ag浓度)/耐久试验前的相对ag浓度···(2)
(pm燃烧速度的变化)
调查了发动机耐久试验前后的各排气净化过滤器(实施例样品以及比较例样品)的pm燃烧速度的变化。耐久试验与上述的表面ag浓度的变化相同地进行。然后，使pm堆积于发动机耐久试验前后的各排气净化过滤器。接着，以流速20l/分使氮气在排气净化过滤器中流通、并且以升温速度50℃/分将排气净化过滤器加热至温度500℃，在该温度500℃下保持5分间。其后，通过使含氧10体积％的氮气以流速20l/分在排气净化过滤器中流通，从而使在排气净化过滤器中堆积的pm燃烧。然后，通过测定由pm的燃烧而产生的co2与co的量8分钟，从而求得在该规定时间内燃烧的pm量。然后，基于该规定时间的pm燃烧量，算出从氧导入后起5秒钟的平均pm燃烧速度(mg/秒)。此外，使用(株)堀场制作所制作的气体分析计“mexa-1600d”测定了co2与co的量。并且，通过下述的式(3)算出发动机耐久试验前后的pm燃烧速度的变化。其结果如图9所示。
pm燃烧速度的变化＝100×(耐久试验后的pm燃烧速度-耐久试验前的pm燃烧速度)/耐久试验前的pm燃烧速度···(3)
根据图8可知，实施例样品的排气净化过滤器在耐久试验后其表面的ag浓度几乎未变化。这是因为，在实施例样品中，在构成多孔质过滤器2的陶瓷(具体而言是堇青石)的晶粒21的晶界211的至少表面开口部212形成有耐热陶瓷层25(参照图4以及图5)。即，通过该耐热陶瓷层25至少存在于表面开口部212，能够抑制被担载于多孔质过滤器2的表面的含ag催化剂3(具体而言ag)向晶界内扩散，如上述那样抑制了表面的ag浓度的降低。其结果，如根据图9可知那样，即使在耐久试验后也抑制了pm燃烧速度的降低。
与此相对，根据图8可知，比较例样品的排气净化过滤器在耐久试验后其表面的ag浓度大幅降低。这是因为在比较例样品中，在构成多孔质过滤器9的堇青石的晶粒21的晶界211未形成有实施例样品那样的耐热陶瓷层(参照图10)。即，由于在晶界211的表面开口部212，不存在妨碍含ag催化剂3的扩散的物质，担载于多孔质过滤器9的表面的含ag催化剂3容易向晶界211的内部扩散。因此，如上述那样，表面的ag浓度降低。其结果，如根据图9可知那样，在耐久试验后，pm燃烧速度大幅度降低。此外，图10是对于比较例样品示出与上述的实施方式1的图5相同的区域的图。
另外，针对比较例样品的剖面进行了基于epma的映射分析。具体而言，调整用树脂填埋比较例样品的剖面而成的样本，取得该样本的sem照片(其中，反射电子像)。并且，对与该sem照片相同的区域，进行了epma映射分析。其结果如图11所示。在图11(a)所示的sem照片中，区域a的浅灰色区域表示堇青石，区域b的较浓的灰色区域表示用于样本调整的树脂，区域c的黑色的区域表示空气层。另外，在由堇青石构成的区域a中存在的白色区域表示ag。在图11(a)中，以椭圆包围来示出主要的ag的存在区域。另外，在图11(b)中，以黑色示出堇青石、树脂、空气相，以白色示出ag的存在区域。在图11(b)中，也以椭圆包围来示出主要的ag的存在区域。根据图11(a)以及图11(b)可知，在比较例样品中，如上述那样由于晶界的表面开口部未被封堵，实际上ag扩散到晶界中。此外，epma通过在与上述相同的装置以及条件下的映射分析而进行。
这样，具有晶界的表面开口部被耐热陶瓷层封堵了的多孔质过滤器的实施例样品与表面开口部未被封堵的比较例样品相比，ag向晶界内的扩散被抑制。因此，在实施例样品的排气净化过滤器中，高温环境下的针对pm的燃烧特性的降低程度变小。
(实验例2)
在本例中，通过变更耐热陶瓷层的形成时的加热温度，形成由结晶构造不同的氧化铝构成的耐热陶瓷层，并研究了耐热陶瓷层的结晶构造对ag扩散的抑制效果产生的影响。
具体而言，首先，与上述的实施方式1同样地得到相邻的单元的开口部交替地封闭的、由堇青石构成的蜂窝构造的多孔质过滤器。并且，与实施方式1同样地，将多孔质过滤器浸渍在氧化铝溶胶中后，从氧化铝溶胶中取出多孔质过滤器，并通过鼓风吹飞多余的氧化铝溶胶。
接着，以温度150℃使多孔质过滤器干燥后，在烧制炉中以600℃、800℃、或者1000℃分别烧制5小时。由此，在堇青石的晶粒的晶界形成了由氧化铝构成的耐热陶瓷层。此外，作为氧化铝溶胶，使用与上述的实施方式1相同的氧化铝溶胶。其后，与实施方式1同样地，通过使其担载作为pm燃烧催化剂发挥功能的含ag催化剂，从而得到排气净化过滤器。
对于具有以各烧制温度(600℃、800℃、1000℃)形成的耐热陶瓷层的排气净化过滤器，与上述的实验例1相同地测定了ag浓度的变化以及pm燃烧速度的变化。其结果如图12以及图13所示。
根据图12可知，具有以温度1000℃烧制氧化铝溶胶而形成的耐热陶瓷层的排气净化过滤器，在耐久试验后，其表面的ag浓度几乎未变化。这是因为，在1000℃这一高温下通过烧制而形成了致密的由α-氧化铝构成的耐热陶瓷层。即，通过致密的耐热陶瓷层充分地抑制了ag向晶界内的扩散。其结果，根据图13可知，即使在耐久试验后也抑制了pm燃烧速度的降低。
与此相对，对于具有以温度600℃以及800℃烧制氧化铝溶胶而形成的耐热陶瓷层的排气净化过滤器，与以温度1000℃进行烧制的情况相比，耐久试验后的表面的ag浓度降低。这是因为在温度600℃下的烧制中形成了以γ-氧化铝为主成分的耐热陶瓷层，在温度800℃下的烧制中形成了以δ-氧化铝以及/或者θ-氧化铝为主成分的耐热陶瓷层，这些氧化铝与α-氧化铝相比致密性较低。即使利用由γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝构成的耐热陶瓷层，与不存在耐热陶瓷层的情况(具体而言是上述比较例样品)相比，也可抑制ag的扩散，但与α-氧化铝相比，ag的扩散抑制效果降低。其结果，根据图13可知，与以温度1000℃进行烧制的情况相比，耐久试验后的pm燃烧速度的降低幅度增大。因此，耐热陶瓷层优选由α-氧化铝构成。
如以上所述，虽说明了本发明的实施方式，但本发明不限定于上述的实施方式，在不脱离其要旨的范围内能够进行各种的变形。
附图标记说明
1排气净化过滤器
2多孔质过滤器
21晶粒
211晶界
212表面开口部
25耐热陶瓷层
3含ag催化剂