由MnO2和WO3纳米结构制备的用于甲烷氧化偶联的催化剂的制作方法

本发明主要涉及甲烷氧化偶联反应中的催化剂的制备和使用方法。具体而言，可以通过对包括锰氧化物(mno2)纳米结构、氧化钨(wo3)纳米结构、硅溶胶和钠源的混合物进行热处理来制备[mnnaw]on/sio2催化剂。所得到的催化剂，与用mno2和wo3微结构制备的催化剂相比，能以更高的甲烷转化率和c2至c4的选择性从甲烷生产c2至c4烃。
背景技术：
：乙烯是世界上最大的日用化学品和化学工业的基本组成部分。例如，乙烯衍生物通常存在于食品包装、眼镜、汽车、医疗设备、润滑剂、发动机冷却剂和液晶显示器中。对于工业规模应用，目前乙烯是通过加热天然气冷凝物和石油馏出物(包括乙烷和高级烃)生产的，并且采用气体分离工艺将所生产的乙烯从产物混合物中分离出来。乙烯也可以通过甲烷的氧化偶联(ocm)产生。ocm中值得注意地是，甲烷的四个强四面体c-h键(435kj/mol)不提供官能团、磁矩或极性分布以发生化学侵蚀。这使得甲烷比几乎所有其转化产品的反应活性都要低，这限制了作为世界上最丰富的石化资源的天然气的高效利用。在该反应中，甲烷在高温下在催化剂表面上活化，可能形成甲基自由基，然后甲基自由基在气相中偶联形成乙烷，随后脱氢形成乙烯。另外，甲烷的ocm反应是放热的，并且这种放热可导致催化剂床温度的进一步增加以及不受控制的热偏移，该不受控制的热偏移可在催化剂上产生附聚。这些反应的结果通常是催化剂失活和乙烯选择性的进一步降低。此外，产生的乙烯具有高度反应性，并且可以在更高的氧浓度下形成不需要的热力学有利的氧化产物。例如，碳氢化合物非选择性过氧化生成co和co2(例如完全氧化)是主要的竞争副反应。还观察到其他不期望的产品，例如甲醇和甲醛，迅速发生反应形成co和co2。自第一次报道的ocm反应之后的过去30年中，已经开发出了许多甲烷活化催化剂。在这些催化剂中，负载在二氧化硅(sio2)上的mn-na2wo4是ocm的极少数催化剂之一，多个研究组已报道了其在生产中在延长的时间内的稳定性。整体上mn-na2wo4/sio2显示出良好的转化率、选择性和单程收率。mn-na2wo4/sio2在1992年(x.p.fang,etal.,journalofmolecularcatalysis(china)vol6(1992)255-262and427-433)被首次报道，并且如最近综述(arndts.,etal.,appliedcatalysisa:general,425-426(2012)53-61)中所述，由于其首次作为ocm催化剂被介绍，所以目前没有其任何实质性的改进。一般来说，很少负载型常规ocm催化剂已经能够超过20-25％的组合c2+烃产率(即乙烷和乙烯)，所有有关更高的转化率和选择性的报道都是在催化剂稳定性低的高温下实现的。例如，实现mn-na2wo4/sio2系统最佳性能所需的温度通常为800℃或更高。在此温度下，催化剂也可以具有较高的液/固比，该较高的液/固比促进不期望的催化剂蒸发。如所讨论的，需要高反应温度的高放热反应具有许多缺点，包括导致催化剂的寿命或反应性短的催化剂失活。最近的一些公开文献的焦点在于使用纳米线与生物模板(例如噬菌体、淀粉样蛋白纤维、病毒和衣壳)组合以尝试生产用于ocm反应的催化剂。举例来说，美国专利公开第2012/0041246号公开了使用从生物模板获得的li/mgo纳米线、mgnala2o3纳米线、la2o3纳米线用于ocm反应。类似地，美国专利第8,962,517号公开了使用从生物模板获得的各种镁、钡、钙、氧化锶、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐和铝酸盐纳米线用于ocm反应。另外，美国专利公开第2013/0165728号公开了通过使用从生物模板获得的纳米线混合的氧化物来制备甲烷氧化偶联催化剂的方法。然而，生物模板的使用对于商业制造而言是昂贵且低效的。此外，它在制备过程中引入了额外的复杂性。技术实现要素：已经发现用于甲烷氧化偶联(ocm)反应的催化剂的上述问题的技术方案。该技术方案在于：通过使用锰氧化物(mno2)和氧化钨(wo3)的纳米结构的简化的方法制备的[mnnaw]on/sio2催化剂。mno2和wo3纳米结构与具有钠源的硅溶胶溶液合并使用以形成混合物，然后将该混合物干燥以获得结晶材料并煅烧以制备本发明的[mnnaw]on/sio2催化剂。这个过程具有成本效益并且可规模化用于商业生产。尤其是，不需要使用诸如噬菌体、淀粉样蛋白纤维、病毒和衣壳之类的生物模板。进一步地，与由mno2和wo3微结构以相同方式制备的[mnnaw]on/sio2催化剂相比，所制备的催化剂在非限制性实施例(参见示例)中已显示出具有更高的甲烷转化率和轻质烯烃(c2-c4)选择性。即使在更低的反应温度(例如等于或低于800℃，在650℃至低于800℃或从675℃至725℃)下，催化剂的改善的转化率和选择性也可以得到保持，由此提高ocm反应效率和催化剂寿命，同时也降低不期望的氧化副产物的产生。不希望受理论束缚，相信在生产过程中使用mno2和wo3纳米结构允许这些材料在所获得的催化剂中更有效地分散，由此通过增加mno2和wo3纳米结构的可用表面积来增加催化性能从而与反应物反应。进一步发现，通过在生产过程中使用声波处理步骤，可以获得mno2和wo3纳米结构的更大的分散，从而产生更有效的ocm催化剂。在本发明的一个方面中，公开了能够催化甲烷氧化偶联(ocm)反应的[mnnaw]on/sio2催化剂以及用于生产该催化剂的方法。举例来说，本发明的催化剂可通过以下步骤制备：(1)获得包含锰氧化物(mno2)纳米结构、氧化钨(wo3)纳米结构、硅溶胶和钠源的混合物，其中，所述mno2纳米结构和wo3纳米结构分散在整个混合物中，(2)干燥混合物以获得结晶材料，以及(3)煅烧结晶材料以获得[mnnaw]on/sio2催化剂，其中，n等于mn、na和w的组合价态。与由mno2和wo3粉末以相同方式制备的[mnnaw]on/sio2催化剂相比，通过该方法制备的[mnnaw]on/sio2催化剂意想不到地具有更高的甲烷转化率和c2+烃选择性。在某特定方面，mno2纳米结构和wo3纳米结构中的每一者各自为纳米线、纳米颗粒、纳米棒、纳米管、纳米立方体或它们的组合，并且从水热法获得。钠源可以是nano3、na2co3、nacl、na2o或其混合物。包括mno2纳米结构、wo3纳米结构、硅溶胶和钠源的混合物可通过将纳米结构(例如，mno2和/或wo3纳米结构)的水分散体系与硅溶胶合并获得；可以向纳米结构-硅溶胶混合物中加入硝酸钠水溶液(nano3)，并且可以在约80℃下搅拌该混合物并持续所需的时间量(例如2至4小时)。一些方面中，混合物的混合包括对混合物进行声波处理或超声波处理约2小时。所述混合物可以在110℃至125℃的温度下干燥1小时至15小时以获得结晶材料，所述结晶材料可以在空气存在下在600℃至1000℃的温度下煅烧5小时到10小时。在本发明的其它方面，水热法主要由以下组成或者由以下组成：获得包含锰氧化物(mno2)纳米结构、氧化钨(wo3)纳米结构、硅溶胶和钠源的混合物，其中，所述mno2纳米结构和wo3纳米结构分散在整个所述混合物中；干燥所述混合物以获得结晶材料；并煅烧所述结晶材料以获得[mnnaw]on/sio2催化剂，其中n等于mn、na和w的组合价态。具体而言，mno2纳米结构、wo3纳米结构和/或[mnnaw]on/sio2催化剂的制备不使用模板或生物模板。公开了由甲烷氧化偶联反应的产生c2+烃的方法。该方法包括在足以产生包含c2+烃的产物流的反应条件下使包含甲烷(ch4)和氧气(o2)的反应物进料与[mnnaw]on/sio2催化剂接触，其中n等于mn、na和w的组合价态，并且其中[mnnaw]on/sio2催化剂是包含锰氧化物(mno2)纳米结构、氧化钨(wo3)纳米结构、硅溶胶和钠源的混合物的热处理产物，其中mno2和wo3纳米结构分散在整个混合物中。上述热处理包括加热混合物以获得结晶材料并煅烧结晶材料以获得催化剂。在650-800℃的反应温度和7.4的ch4/o2反应物进料比下，在该过程中的对c2+烃选择性可以为55％至80％。在650℃至800℃的反应温度下，ch4转化率可以为5％至20％，并且o2转化率可以为80％至100％。在一些方面，反应发生在连续流动反应器中。连续流动反应器可以是固定床反应器、流化反应器或移动床反应器。该方法可以进一步包括收集或储存包含c2+烃的产物流并且使用该包含c2+烃的产物流来生产石油化学品或聚合物。在本发明的另一个实施例中，公开了一种由甲烷的氧化偶联反应产生c2+烃的系统。该系统可以包括：用于含有甲烷(ch4)和氧气(o2)的反应物进料的入口，以及可被构造成与入口处于流体连通的反应区。所述反应区可以含有上述[mnnaw]on/sio2催化剂。出口可被构造成与反应区处于流体连通并且可被构造成从所述反应区中除去包含c2+烃的第一产物流。所述反应区可进一步包括反应物进料和第一产物流。所述反应区域的温度可以为600℃至900℃，625℃至875℃，或者约630℃至850℃，或者675℃至725℃。所述反应区可以是选自固定床反应器、流化反应器或移动床反应器的连续流动反应器。术语“催化剂”是指改变化学反应速率的物质。催化剂可以增加化学反应速率(即“正催化剂”)或降低反应速率(即“负催化剂”)。催化剂以循环方式参与反应，使得催化剂循环再生。“催化的”意指具有催化剂的性质。术语“转化率”是指转化成产物的反应物的摩尔分数(即百分比)。术语“选择性”是指转化为指定产物的转化反应物的百分比，例如c2+烃选择性是形成乙烷、乙烯和更高级烃的甲烷的％。“纳米结构”是指其中物体或材料的至少一个维度等于或小于1000nm(例如，一个维度的尺寸为1至1000nm)的物体或材料。在特定的方面，纳米结构包括等于或小于1000nm的至少两个维度(例如，第一维度的尺寸为1至1000nm，第二维度的尺寸为1至1000nm)。另一方面，纳米结构包括等于或小于1000nm的三个维度(例如，第一维度的尺寸1至1000nm的大小，第二维度的尺寸为1至1000nm，并且第三维度的尺寸为1至1000nm)。纳米结构的形状可以是线、颗粒、球、棒、四足体、超分支结构、管、立方体或其混合物。“纳米颗粒”包括平均直径大小为1和1000纳米的颗粒。“微结构”是指至少一个维度大于1000nm(例如，1005nm至5000nm)并且所有维度不等于且不小于1000nm的物体或材料。术语“模板”是指提供至少一个成核位点的任何合成和/或天然材料，其中离子可在所述成核位点成核并生长以形成纳米结构。“生物模板”包括具有至少一个识别某些离子并允许其成核并生长的结合位点的生物有机材料。生物模板的非限制性示例包括噬菌体、淀粉样蛋白纤维、病毒和衣壳。术语“约”或“近似”被定义为接近于如本领域普通技术人员所理解的，并且在一个非限制性实施例中，术语被定义为在10％内，优选在5％更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。术语“基本上”及其变体被定义为很大程度上但不一定完全是本领域普通技术人员所理解的那样，并且在一个非限制性实施例中主要指的是在10％以内，在5％以内，1％以内或0.5％以内的范围。当在权利要求书和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“阻止”或“避免”或这些术语的任何变化包括任何可测量的减少或完全抑制以实现期望的结果。在说明书和/或权利要求中使用的术语“有效”意味着足以实现期望的或预期的结果。当在权利要求书或说明书中与术语“包括”一起使用时，词“一”(”a”或者“an”)的用法可以表示“一个”(”one”)，但是该用法也与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”一致。“包括”(“comprising”)(以及其任何形式，诸如“包括”(“comprise”)和“包括”(“comprises”))、“包括”(“including”)(以及其任何形式，诸如“包括”(“includes”)和“包括”(“include”))或者“具有”(“containing”)(以及其任何形式，诸如“具有”(“contains”)和“具有”(“contain”))是包容性或开放式的，并且不排除其他的、未列举的元素或方法步骤。本发明的方法和催化剂可以“包括”，“主要由......组成”或“由......组成”，在整个说明书中公开的特定工艺步骤、成分、组分等。关于过渡相“主要由......组成”，在一个非限制性方面，本发明方法的基本的和新颖的特征是由包含mno2和wo3纳米结构、硅溶胶和钠源的混合物生产[mnnaw]on/sio2催化剂的能力，通过加热混合物以获得结晶材料，并煅烧结晶材料以生产催化剂。本发明的其他目的、特征和优点将将从以下附图、详细描述和示例中变得显而易见。然而，应该理解的是，附图、详细描述和实施例中尽管指出了本发明的具体实施方式，但其仅仅是作为说明给出的，并不意味着限制。另外，可以设想，根据该详细描述，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。简要附图说明图1是显示制备本发明的[mnnaw]on/sio2催化剂的过程的流程图。图2是本发明的包括能够催化甲烷的氧化偶合的[mnnaw]on/sio2的系统的示意图。图3显示了比较用mno2和wo3的纳米结构制备的[mnnaw]on/sio2与用微粉化的mno2和wo3制备的[mnnaw]on/sio2之间在不同反应温度下的甲烷转化率的图解说明。图4显示了比较用mno2和wo3的纳米结构制备的[mnnaw]on/sio2与用微粉化的mno2和wo3制备的[mnnaw]on/sio2之间在不同反应温度下的氧转化率的图解说明。图5显示了比较用mno2和wo3的纳米结构制备的[mnnaw]on/sio2与用微粉化的mno2和wo3制备的[mnnaw]on/sio2之间在不同反应温度下的c2+选择性的图解说明。具体实施方式为实现用于产生轻质烯烃(c2-c4烃)的甲烷的氧化偶联反应(ocm)中的商业上可行的转化率和选择性，通常需要高反应温度(>800℃)。在这些温度下，存在由催化剂表面上物质附聚引起的催化剂失活(焦化)的问题以及对氧气和甲烷之间放热反应的失控热量进行控制的问题。其影响导致乙烯生产效率低下以及相关生产成本的增加。已发现，通过水热法制备的锰氧化物(mno2)和氧化钨(wo3)纳米结构可用于提供一种[mnnaw]on/sio2催化剂，相比由粉末mno2和wo3制备的类似催化剂，该[mnnaw]on/sio2催化剂有益于以更高的甲烷转化率和对c2至c4的选择性从甲烷生产c2-c4烃。本发明提供了允许ocm反应的降低的工作温度(<800℃)的方法和系统，由此允许提高催化剂稳定性和选择性并减少不希望的氧化副产物的产生。本发明的这些和其他非限制性方面会在以下部分中做进一步详细讨论。本发明的催化剂包括催化材料及其支撑载体。催化材料可以包括锰、钠、钨和氧并具有通式[mnnaw]on，其中n等于mn、na和w的组合价态。不受理论限制，催化材料可以是一种或[mnnaw]o1、[mnnaw]o2、[mnnaw]o3、[mnnaw]o4、[mnnaw]o5、[mnnaw]o6、[mnnaw]o7、[mnnaw]o8、[mnnaw]o9、mn/na2wo4、na/mn/o、mn2o3/na2wo4、mn3o4/na2wo4、mnwo4/na2wo4、mnwo4/na2wo4、mn/wo4、na2wo4/mn或它们的任何组合。本文公开的催化材料可以由锰氧化物(mno2)纳米结构、氧化钨(wo3)纳米结构、硅溶胶和钠源的混合物制备。具有纳米级结构的材料通常具有独特的光学、电子或机械性能。这些性能可以根据纳米结构的尺寸和形状而变化，并且可以通过改进在其制备中使用的那些合成工艺来进一步调整，例如沉淀、浸渍、等离子弧气体冷凝、线电爆炸、溶胶-凝胶、化学模板或化学气相沉积(cvd)。用于制备本发明的催化材料的mno2和wo3纳米结构可以各自为纳米线、纳米颗粒、纳米棒、纳米管、纳米立方体或其组合。在特定方面，mno2和wo3纳米结构通过水热法制备。水热法可以包括在高蒸汽压力下对来自高温水溶液中的材料进行结晶的技术。晶体生长可以通过温度差法、降温法或亚稳相技术在压力容器如高压釜中进行。mno2可具有10nm×10μm的尺寸。wo3可具有20nm×20μm的尺寸。与替代纳米技术工艺相比，所公开的水热法提供了获得mno2和wo3纳米结构的具有成本效益的途径。在优选的方面，锰氧化物(mno2)纳米结构或氧化钨(wo3)纳米结构的制备不使用模板或生物模板。用于催化材料的钠(na)源可以是含有钠阳离子的任何材料，其中相应的阴离子组分不发生去溶剂化、络合、反应或以其他方式干扰、改变或防止催化剂的形成。钠源优选为nano3、na2co3、nacl、na2o或其混合物。上述钠源的商业来源的一个非限制性示例是sigmaaldrich(美国)。载体材料或载体可以是多孔的并且具有高表面积。在一些实施例中，载体是活性的(即，具有催化活性)。在其他方面，载体是无活性的(即，非催化)。载体可以是无机氧化物。在一些实施例中，载体包括无机氧化物、α、β或θ氧化铝(al2o3)、活性al2o3、二氧化硅(sio2)、二氧化钛(tio2)、氧化镁(mgo)、氧化钙(cao)、氧化锶(sro)、氧化锆(zro2)、氧化锌(zno)、氧化铝锂(lialo2)、氧化镁铝(mgalo4)、锰氧化物(mno、mno2、mn2o4)、氧化镧(la2o3)、活性炭、硅胶、沸石、活性粘土、碳化硅(sic)、硅藻土、氧化镁、硅铝酸盐、铝酸钙或其组合。优选的载体材料为sio2，sio2源是硅溶胶。硅溶胶澄清剂，例如30(akzonobel，usa)或200/30％fg(akzonobel，usa)为透明的、淡乳白色的硅酸水溶液，并含有30％的胶体sio2。sio2通常是水不溶性和无定形固体，但可以在水溶液中通过胶体分布制备。在优选的方面中，催化材料和载体具有通式[mnnaw]on/sio2，其中n等于mn、na和w的组合价态。不受理论限制，负载型催化剂可以是以下中的一种或多种：[mnnaw]o1/sio2、[mnnaw]o2/sio2、[mnnaw]o3/sio2、[mnnaw]o4/sio2、[mnnaw]o5/sio2、[mnnaw]o6/sio2、[mnnaw]o7/sio2、[mnnaw]o8/sio2、[mnnaw]o9/sio2。用于制备本发明的负载型催化剂的所有材料可以购买或通过本领域普通技术人员已知的方法制造(例如，沉淀/共沉淀、溶胶-凝胶、模板/表面衍生的金属氧化物合成、混合金属氧化物的固态合成、微乳液技术、溶剂热合成、声化学合成、燃烧合成等)。催化性金属在载体材料上的量尤其取决于催化剂的催化活性。在一些实施例中，载体上存在的催化剂的量为每100重量份载体对应1至100重量份催化剂，或每100重量份载体对应10至50重量份催化剂。在其它实施例中，载体上存在的催化剂的量为每100重量份载体对应100-200重量份催化剂，或每100重量份载体对应200-500重量份催化剂，或每100重量份的载体材料对应500-1000重量份催化剂。可以使用通常已知的催化剂制备技术来制备负载型催化剂。这里，载体材料可以与催化材料混合以制成催化混合物，然后可以将其干燥以形成结晶材料。举例来说，用于制备[mnnaw]on/sio2催化剂的方法可包括获得包含锰氧化物(mno2)纳米结构、氧化钨(wo3)纳米结构、硅溶胶和钠源的混合物。mno2纳米结构和wo3纳米结构可以分散在整个混合物中。可以干燥混合物以获得结晶材料，然后将其煅烧并获得[mnnaw]on/sio2催化剂，其中n等于mn、na和w的组合价态。图1是制备[mnnaw]on/sio2催化剂的方法的流程图。参考图1，在步骤10中，获得纳米mno2、纳米wo3、硅溶胶和nano3。在步骤12中，催化材料和载体可以使用合适的混合设备进行混合以形成催化材料/载体混合物。在一些实施方式中，纳米mno2和纳米wo3可以一起或单独添加到硅溶胶或硅溶胶/纳米结构混合物中。在其他实施例中，将硅溶胶添加到纳米mno2的水溶液和/或纳米wo3的任意一种中。应该理解，添加顺序可以以任何方式进行。合适的混合设备的示例包括翻转机、固定壳体或槽、muller混合机(例如间歇式或连续式)、冲击式混合机、超声波发生器以及任何其他通常已知的混合器或通常已知的能适当地提供催化材料/支持混合物的装置。在某些实施例中，混合包括对混合物进行声波处理或超声波处理。可以将材料通过加热或不加热的方式进行混合，直到催化材料基本均匀地分散在载体中。在一些实施例中，材料在75至90℃混合1至5小时，或80℃混合2小时。催化材料和载体混合后，可以进行热处理。热处理包括加热混合物以获得结晶材料并煅烧结晶材料。在一些实施例中，干燥混合物以获得结晶材料包括使混合物经受110℃至125℃的温度达1小时至15小时，120℃达12小时，或直至从混合物中除去所需要的量的挥发性物质(例如水)。在步骤16中，结晶材料可以在热空气和/或富氧空气存在下在600至1000℃的温度下进行5至10小时的热处理或800℃温度下进行6小时的热处理以煅烧催化剂(例如，除去更多挥发性物质，使得至少一部分催化材料转化为相应的金属氧化物)并获得[mnnaw]on/sio2催化剂。在一个优选的方面，制备锰氧化物(mno2)纳米结构、氧化钨(wo3)纳米结构和/或[mnnaw]on/sio2催化剂不使用模板或生物模板。本发明的负载型催化剂包含掺杂剂(dopantordopingagent)，或者被称为“掺杂”有金属元素、半金属元素、非金属元素或其组合。在本发明的一个特定方面，掺杂剂可以是或者包括金属银或呈盐形式的银，例如硝酸银(agno3)。可通过本领域技术人员已知的方法(例如，混合、沉淀/共沉淀、浸渍、溶胶-凝胶、模板/表面衍生的金属氧化物合成、混合金属氧化物的固态合成、微乳液技术、溶剂热合成、超声化学合成、燃烧合成等)将掺杂剂与催化剂进行合并。添加到催化剂中的掺杂剂的量可以在约0.01wt./wt.％至约50wt./wt.％的范围内，及其间的所有范围，例如约0.1wt./wt.％至约20wt./wt.％或约1wt./wt.％至约10wt./wt.％。在优选的方面，添加到催化剂中的掺杂剂的量在约1wt./wt.％至约5wt./wt.％的范围内，并且更具体地以约1wt./wt.％，约2wt./wt.％，约3wt./wt.％，约4wt./wt.％或约5wt./wt.％的量添加到催化剂中。额外的催化剂可以与本发明的催化剂组合使用。所述额外的催化剂(例如第二催化剂、第三催化剂、第四催化剂等)可以位于上游或下游或与本发明的催化剂混合。所述额外的催化剂可以是负载型、本体金属催化剂或非负载型催化剂。所述载体可以是活性的或非活性的。催化剂载体可以包括mgo、al2o3、sio2等。一种或多种所述额外的催化剂可以包括一种或多种金属或其金属化合物。催化金属包括li、na、ca、cs、mg、la、ce、w、mn、ru、rh、ni和pt。催化剂的非限制性示例可以包括在mgo载体上的la，在铝载体上的na、mn和la2o3。促进甲烷氧化偶联以产生乙烯的催化剂的非限制性示例是li2o、na2o、cs2o、mgo、wo3、mn3o4或其任何组合。本发明上下文中的反应物混合物可以是包含气态烃化合物、惰性气体、氧气、蒸汽或其混合物的气态混合物。烃或烃的混合物可以包括天然气、含有c2-c5烃的液化石油气、c6+重烃(例如c6至c24烃，如柴油燃料、喷气燃料、汽油、焦油、煤油等)、氧化烃和/或生物柴油、醇或二甲醚。在一优选方面中，烃是以甲烷(例如天然气)为主的多种烃类的混合物。本发明中使用的含氧气体可以是空气、富氧空气、氧气，并且可以从各种来源获得。反应混合物可以进一步含有其他气体或蒸汽，只要所述其他气体或蒸汽不会对反应产生负面影响。这种其他气体的示例包括二氧化碳、氮气和氢气。氢气可以来自各种来源，包括来自其他化学过程，如乙烷裂解、甲醇合成或甲烷到芳族化合物的转换，的产物流。二氧化碳可以来自天然气或废物或循环气流(例如来自同一地点的工厂，例如来自氨合成)或从气流中回收二氧化碳之后。使用本发明的催化剂预想的连续流动反应器中的反应处理条件可以变化以实现期望的结果(例如，c2+烃产物)。在一个方面，该方法可以包括在确定的ocm条件下(例如甲烷与氧气的比例为7.4且反应温度为725℃)使烃和氧化剂的进料流与整个说明书中描述的任何催化剂接触，得到大于13.4％的甲烷转化率和大于75.5％的c2+选择性。在本发明的一个方面中，在650℃至800℃的反应温度下，c2+烃的选择性为55％至80％。在一个具体的实施例中，在反应温度为650-800℃、ch4/o2反应物进料比为7.4、气时空速(ghsv)在大气压或高压下为500至100,000h-1或更高的条件下，c2+烃的选择性为55％至80％。另一方面，在650℃至800℃的反应温度下，该方法的甲烷转化率为5％至20％且o2转化率为80％至100％。在一些方面，本发明的催化剂可用于连续流动反应器以从甲烷(例如天然气)生产c2+烃。通常，c2+烃是从甲烷的氧化偶联中获得的。下面和整个说明书中提供连续流动反应器中催化材料的构造的非限制性示例。连续流动反应器可以是固定床反应器、堆叠床反应器、流化床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。催化材料可以层状排列在连续流动反应器中(例如催化床)或与反应物流(例如沸腾床)混合。在某些实施例中，连续流动反应器的反应区中的催化剂体积为反应区中反应物总体积的约10-60vol％，约20-50vol％，或约30-40vol％。连续流动反应器中的工艺条件可以包括但不限于温度、压力、氧化剂源流量(例如空气或氧气)、烃类气体流量(例如甲烷或天然气)、反应物比例或其组合。可以控制工艺条件以产生具有特定性质(例如，乙烯百分数、丁烯百分数、丁烷百分数等)的c2+烃。连续流动反应器中反应区的平均温度可以是约600℃、625℃、650℃、655℃、660℃、665℃、670℃、675℃、680℃、685℃、690℃、695℃、700℃、705℃、710℃、715℃、720℃、725℃、730℃、735℃、740℃、745750℃、755℃、760℃、765℃、770℃、775℃、780℃、785℃、790℃、795℃、800℃、805℃、810℃、815℃、820℃、825℃或其间的任何值或范围。连续流动反应器中的压力可以在0.1mpa至1mpa的范围内。反应物进料的气时空速为500h-1至50,000h-1或更多。在一些实施例中，ghsv与在反应条件下可获得的一样高(例如500,000h-1)。在本发明的一些方面中，反应物混合物可以具有0.3至20，0.5至15，1至10，或5至7.5，或其间的任何范围，的甲烷与氧的摩尔比。甲烷与氧的摩尔比可以是0.3、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、15或20或其间的任何值。可以通过改变碳氢化合物源、氧源、压力、流速、工艺温度、催化剂类型和/或催化剂与进料比率来控制工艺条件的严重程度。在一优选实施例中，在约1巴的压力条件和/或可获得最高的气时空速(ghsv)(如50,000h-1)的条件下，反应物区的温度为725℃至825℃，更优选为750℃至810℃。参考图2，描述了用于生产c2+烃的系统20的示意图。系统2100可以包括连续流动反应器22和催化材料24。在优选实施例中，催化材料24是用本发明的纳米mno2/wo3制备的[mnnaw]on/sio2。包括甲烷的反应物流可以经由进料入口26进入连续流动反应器22。通过氧化剂源入口28引入含氧气体(氧化剂)。在本发明的一些方面中，甲烷和含氧气体经由一个入口进入反应器。可以将反应物提供给连续流动反应器22，在与反应区域30中的催化材料24接触之前，使所述反应物在反应器中混合形成反应物混合物。连续流动反应器22的反应区域30构造成与进料入口26、氧化剂入口28以及产物出口32处于流体连通。在一些实施例中，催化材料和反应物进料被加热到近似相同的温度。在一些情况下，催化材料24可以在连续流动反应器22中分层。反应混合物与催化材料24的接触产生产物流(例如c2+烃)并产生热量(即，可观察到放热或温度升高)。在与催化剂接触后，将反应条件保持在催化材料下游足以促进过程继续的温度，产物流可经由产物出口32离开连续流动反应器22的反应区30，产物出口32用于从反应区30中除去包含c2+烃的产物流。使用气/液分离技术(例如蒸馏、吸收、膜技术)分离由本发明的系统产生的c2+烃以产生包含一氧化碳、二氧化碳、氢气、c2+烃产物和水流的气体流。如果存在的话，使用气体/气体分离技术，例如氢选择性膜、一氧化碳选择性膜或低温蒸馏将c2+烃从氢气、一氧化碳和/或二氧化碳中分离，以产生c2+烃、一氧化碳、二氧化碳、氢气或其混合物。分离的产品或者产品混合物可用于其他下游反应方案以产生额外的产品或用于能源生产。其它产品的示例包括例如甲醇生产、烯烃合成(例如通过费-托反应)、芳烃生产、甲醇羰基化、烯烃羰基化、钢铁生产中氧化铁的还原等的化学产品。该方法可以进一步包括分离和/或储存所产生的气体混合物或分离的产物。示例本发明将通过具体示例进行更详细的描述。提供以下示例仅用于说明目的，而不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员将容易地认识到可以改变或修改以产生基本上相同的结果的各种非关键参数。对照例1(用mno2/wo3粉末制备的[mnnaw]on/sio2的制备)将粉末状mno2(0.38g，约150μm)湿滤饼分散到去离子水(10ml)中。mno2的水性混合物加入硅溶胶(29.35g，二氧化硅含量34％)中。将粉末状wo3(0.79g，约200μm)分散到去离子水(10ml)中并添加到mno2/硅溶胶混合物中。将硝酸钠(0.58g，nano3)溶于去离子水(10ml)中并添加到mno2/wo3/硅溶胶混合物中。将混合物在80℃下搅拌2小时，然后在120℃下干燥12小时以获得结晶物质。该结晶材料在800℃煅烧6小时。所得到的催化剂的粒径为35-50目。示例2(用纳米mno2/wo3制备的[mnnaw]on/sio2的制备)mno2湿饼(3.86g，10％mno2，10nm×10μm)湿饼分散到去离子水(20ml)中。将mno2的水性混合物添加到硅溶胶(29.35g，二氧化硅含量34％)中。将wo3湿饼(2.92g，27％wo3，20nm×20μm)分散到去离子水(20ml)中并添加到mno2/硅溶胶混合物中。将硝酸钠(0.58g，nano3)溶于去离子水(10ml)中并添加到mno2/wo3/硅溶胶混合物中。将混合物在80℃下搅拌2小时，然后在120℃下干燥12小时以获得结晶物质。该结晶材料在800℃煅烧6小时。所得到的催化剂的粒径为35-50目。示例3(用纳米mno2/wo3和na2co3制备的[mnnaw]on/sio2的制备)mno2湿饼(3.86g，10％mno2，10nm×10μm)湿饼分散到去离子水(20ml)中。将mno2的水性混合物添加到硅溶胶(29.35g，二氧化硅含量34％)中。将wo3湿饼(2.92g，27％wo3，20nm×20μm)分散到去离子水(20ml)中并添加到mno2/硅溶胶混合物中。将碳酸钠(0.36g，na2co3)溶于去离子水(10ml)中并添加到mno2/wo3/硅溶胶混合物中。将混合物在80℃下搅拌2小时，然后在120℃下干燥12小时以获得结晶物质。该结晶材料在800℃煅烧6小时。所得到的催化剂的粒径为35-50目。示例4(用纳米mno2/wo3和nacl制备的[mnnaw]on/sio2的制备)mno2湿饼(3.86g，10％mno2，10nm×10μm)湿饼分散到去离子水(20ml)中。将mno2的水性混合物添加到硅溶胶(29.35g，二氧化硅含量34％)中。将wo3湿饼(2.92g，27％wo3，20nm×20μm)分散到去离子水(20ml)中并添加到mno2/硅溶胶混合物中。将氯化钠(0.40g，nacl)溶于去离子水(10ml)中并添加到mno2/wo3/硅溶胶混合物中。将混合物在80℃下搅拌2小时，然后在120℃下干燥12小时以获得结晶物质。该结晶材料在800℃煅烧6小时。所得到的催化剂的粒径为35-50目。示例5(用纳米mno2/wo3经声波处理制备的[mnnaw]on/sio2的制备)mno2湿饼(3.86g，10％mno2，10nm×10μm)湿饼分散到去离子水(20ml)中。将mno2的水性混合物添加到硅溶胶(29.35g，二氧化硅含量34％)中。将wo3湿饼(2.92g，27％wo3，20nm×20μm)分散到去离子水(20ml)中并添加到mno2/硅溶胶混合物中。将碳酸钠(0.36g，na2co3)溶于去离子水(10ml)中并添加到mno2/wo3/硅溶胶混合物中。将该混合物在80℃下进行声波处理2小时，然后在120℃下干燥12小时以获得结晶材料。该结晶材料在800℃煅烧6小时。所得到的催化剂的粒径为35-50目。示例6(在不同反应温度下甲烷(ch4)转化率与氧(o2)转化率的比较)将示例1的对照催化剂和示例2的本发明的催化剂的催化性能进行比较。将固体床催化剂反应器填充100mg粒径为35-50目的示例1和2的催化材料。将反应器加热至所需温度，并且以7.4的固定ch4:o2比率将甲烷和氧气的混合物以33.3sccm的总流量供给到反应器中。基于入口和出口处的甲烷的浓度差来计算甲烷和氧气的转化率。来自示例1和2的催化剂的甲烷转化百分数如图3中所示。数据线32是使用用粉末mno2/wo3制备的[mnnaw]on/sio2的甲烷转化百分比。数据线34是使用用纳米mno2/wo3制备的[mnnaw]on/sio2的甲烷转换百分比。使用纳米mno2/wo3制备的催化剂在更低温度下提供相同的甲烷转化率，表明其与用粉末mno2/wo3制备的催化剂相比具有更高的活性。示例1和2的催化剂的氧转化百分比如图4所示。数据线42是使用用粉末mno2/wo3制备的[mnnaw]on/sio2的氧转化百分比。数据线44是使用用纳米mno2/wo3制备的[mnnaw]on/sio2的氧转化百分比。类似于甲烷转化率的结果，使用纳米mno2/wo3制备的催化剂在更低温度下提供相同的氧转化率，表明其与用粉末mno2/wo3制备的催化剂相比具有更高的活性。总之，使用纳米mno2/wo3制备的催化剂允许反应在更低温度下进行，这有助于防止过度氧化和催化剂失活/蒸发。示例7(在不同反应温度下的c2+选择性的比较)用100mg的示例1-2的催化材料填充固定床催化剂反应器。将反应器加热至所需温度，并且以7.4的固定ch4:o2比例将甲烷和氧气的混合物以33.3sccm的总流量供给到反应器。通过比较所有甲烷的转化量，基于c2+产物的浓度计算c2+选择性。示例1和2的催化剂的c2+选择性如图5所示。数据线52是使用用粉末mno2/wo3制备的[mnnaw]on/sio2的c2+选择性。数据线54是使用用纳米mno2/wo3制备的[mnnaw]on/sio2的c2+选择性。在更低的温度下，用纳米mno2/wo3制备的催化剂获得的c2+选择性高于用粉末mno2/wo3制备的催化剂获得的c2+选择性。在更高的反应温度下，用这两种催化剂获得的选择性几乎相同。因此，用纳米mno2/wo3制备的催化剂相比用粉末mno2/wo3制备的催化剂在更宽的温度范围内提供更高的选择性。这些结果提供了显著的优点，例如，在商业反应器中，催化剂床中轴向和径向方向上的温度分布可以变化高达200℃(参见leeetal.,fuel,106(2013)851)。因此，通过商业反应器获得的最终选择性是来自不同温度的选择性贡献的总和。通过如图5中所示的选择性，可以预测用纳米mno2/wo3制备的催化剂的商业反应器的最终选择性将高于用粉末mno2/wo3制备的催化剂的商业反应器的最终选择性。示例8(使用不同钠(na)源的催化性能的比较)表1比较了以不同的钠反应物制备的用纳米mno2/wo3制备的催化剂(示例2-4)与用粉末mno2/wo3制备的催化剂(示例1)以及如图3-5(示例6-7)中在相同测试下甲烷转化百分比、氧气转化百分比和c2+选择性百分比。结果表明，选择钠的来源不如仅仅转换成纳米mno2/wo3那样显著，尽管如此，nacl显示出最好的甲烷转化率和氧转化率，并且nano3显示出最佳的c2+选择性。表1催化剂示例ch4转化率(％)o2转化率(％)c2+选择性(％)113.161.979.1219.499.280.1317.499.975.7420.3100.079.1表2比较了纳米mno2/wo3制备的催化剂(示例2)与用声波处理的纳米mno2/wo3制备的催化剂(示例5)以及在与图3-5(示例6和7)所示的相同的测试条件下甲烷转化百分比、氧气转化百分比以及c2+选择性百分比。从结果可以得出结论，声波处理改善了催化剂分散，从而改善了催化剂的性能。表2催化剂示例ch4转化率(％)o2转化率(％)c2+选择性(％)219.499.280.1519.999.681.2总之，本发明的用纳米mno2/wo3制备的[mnnaw]on/sio2催化剂显示出更高的性能(例如，更高的甲烷和氧转化率以及更高的c2+选择性)，这允许反应器在有助于防止过度氧化和催化剂失活/汽化的更低温度下运行。另外，如表2所示，用声波处理制备的相同的[mnnaw]on/sio2催化剂提供高达81.2％的c2+选择性。附加的披露提供以下列举的方面作为非限制性示例。第一方面，其为用于制备[mnnaw]on/sio2催化剂的方法，所述方法包括：(a)获得包含锰氧化物(mno2)纳米结构、氧化钨(wo3)纳米结构、硅溶胶和钠源的混合物，其中所述mno2纳米结构和wo3纳米结构分散在整个混合物中；(b)干燥所述混合物以获得结晶材料；和(c)煅烧所述结晶材料以获得[mnnaw]on/sio2催化剂，其中n等于mn、na和w的组合价态。第二方面，其为第一方面所述的方法，其中，所述mno2纳米结构和所述wo3纳米结构分别为纳米线、纳米颗粒、纳米棒、纳米管、纳米立方体或它们的组合。第三方面，其为第一至第二方面中任一方面所述的方法，其中，所述钠源为nano3、na2co3、nacl或na2o或其混合物。第四方面，其为第一至第三方面中任一方面所述的方法，其中步骤(a)中的混合物通过以下获得：(i)获得纳米mno2/硅溶胶的水性混合物；(ii)将纳米wo3水性混合物加入所述纳米mno2/硅溶胶混合物中；(iii)搅拌并加热所述mno2/纳米wo3硅溶胶混合物。第五方面，其为第四方面所述的方法，其中，混合包括对所述混合物进行声波处理或超声波处理。第六方面，其为第一至第五方面中任一方面所述的方法，其中，干燥步骤(b)包括使所述混合物经受110℃至125℃的温度达1小时至15小时。第七方面，其为第一至第六方面中任一方面所述的方法，其中，煅烧步骤(c)包括使所述结晶材料经受600℃至1000℃的温度达5小时至10小时。第八方面，其为第一至第七方面中任一方面所述的方法，其中，该方法主要由步骤(a)、(b)和(c)组成或由步骤(a)、(b)和(c)组成。第九方面，其为第一至第七方面中任一方面的方法，其中，所述锰氧化物(mno2)纳米结构、所述氧化钨(wo3)纳米结构或它们两者均由水热法获得。第十方面，其为第一至第九方面中任一方面所述的方法，其中，所述锰氧化物(mno2)纳米结构、所述氧化钨(wo3)纳米结构和/或所述[mnnaw]on/sio2催化剂的制备不使用模板或生物模板。第十一方面，其是通过第一至第十方面中任一方面所述的方法所制备的[mnnaw]on/sio2催化剂。第十二方面，其为一种由甲烷的氧化偶联反应产生c2+烃的方法，所述方法包括：在足以产生包含c2+烃的产物流的反应条件下，使包含甲烷(ch4)和氧气(o2)的反应物进料与[mnnaw]on/sio2催化剂接触，其中n等于mn、na和w的组合价态，并且其中，所述[mnnaw]on/sio2催化剂是包含锰氧化物(mno2)纳米结构、氧化钨(wo3)纳米结构、硅溶胶和钠源的混合物的热处理产物，其中，所述mno2和wo3纳米结构分散在整个所述混合物中。第十三方面，其为第十二方面所述的方法，其中热处理包括：(a)加热所述合成混合物以获得结晶材料；和(b)煅烧所述结晶材料。第十四方面，其为第十二至第十三方面中任一方面所述的方法，其中，所述mno2纳米结构和wo3纳米结构中的每一者各自为纳米线、纳米颗粒、纳米棒、纳米管、纳米立方体或它们的组合。第十五方面，其为第十二方面至第十四方面中任一方面所述的方法，其中，所述钠源是硝酸钠(nano3)、碳酸钠(na2co3)、氯化钠(nacl)或氧化钠(na2o)、或其混合物。第十六方面，其为第十二至第十五方面中任一方面所述的方法，其中，在675℃至800℃的反应温度和ch4/o2反应物进料比为7.4的条件下，c2+烃选择性为55％至80％。第十七方面，其为第十二方面至第十六方面中任一方面所述的方法，其中在675℃至800℃的反应温度下，ch4转化率为5％至20％且o2转化率为5％至100％。第十八方面，其为第十二至第十七方面中任一方面所述的方法，其中，所述反应在连续流动反应器中进行。第十九方面，其为第十八方面所述的方法，其中，所述连续流动反应器是固定床反应器、流化反应器或移动床反应器。第二十方面，其为第十二至第十九方面中任一方面所述的方法，其还包括收集或存储包含c2+烃的产物流。第二十一方面，其为第十二至第二十方面中任一方面所述的方法，其进一步包括使用包含c2+烃的产物流来生产石化产品或聚合物。第二十二方面，其为一种用于从甲烷的氧化偶联反应产生c2+烃的系统，所述系统包括：(a)用于包含甲烷(ch4)和氧气(o2)的反应物进料的入口；(b)构造成与所述入口处于流体连通的反应区，其中，所述反应区包含第十方面的所述的催化剂；以及(c)构造成与所述反应区处于流体连通并构造成从所述反应区中去除包含c2+烃的产物流的出口。第二十三方面，其为第二十二方面所述的系统，其中，所述反应区还包含所述反应物进料和所述第一产物流。第二十四方面，其为第二十三方面所述的系统，其中，所述反应物区的温度为600℃至900℃，更优选为750℃至810℃，并且最优选为约800℃。第二十五方面，其为第二十二至第二十四方面中任一方面所述的系统，其中，所述反应区是选自固定床反应器、流化反应器或移动床反应器的连续流动反应器。尽管已经示出和描述了各个方面，但是本领域技术人员可以在不脱离本公开的精神和教导的情况下对其进行修改。这里描述的方面仅仅是示例性的，并非出于限制性的目的。对本文的公开内容做多种变化和修改是可能的并且在本公开的范围内。在确切地陈述数值范围或限制的情况下，应将此类确切的范围或限制理解为包括落入确切陈述的范围或限制内(例如，约1至约10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)的类似幅度的迭代范围或限制。有关权利要求的任何要素，术语“任选地”的使用旨在表示主题要素是需要的，或者不需要的。这两种替代方案均属于权利要求的范围。应当理解，使用诸如包括(comprises)、包括(includes)、具有(having)等的更广义术语来提供对狭义术语，例如“由......组成”，“主要由......组成”，“主要包括”等，的支持。因此，保护范围不受以上阐述描述的限制，而仅由随后的权利要求限制，该范围包括权利要求的主题的所有等同物。将每个权利要求作为本公开的一个方面并入说明书中。因此，权利要求是进一步的描述，并且是对本公开的各方面的补充。在本公开中对参考文献的讨论并不是承认它是本公开的现有技术，特别是在本申请的优先权日之后公开的任何参考文献。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容通过引用并入本文，其程度在于它们提供了对本文阐述的那些的补充示例性、程序性或其他细节。当前第1页12