本申请要求2015年12月18日提交的美国临时专利申请62/269613的权益，该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
本发明提供了用于醛的聚合物吸附剂、在所述聚合物吸附剂上吸附醛的方法以及由在所述聚合物吸附剂上吸附醛获得的组合物。
背景技术：
甲醛是已知的致癌物质和过敏原。为此，美国职业安全与健康管理局(osha)规定，八小时接触限值为0.75份每百万份，并且甲醛蒸汽的15分钟接触限值为2份每百万份。尽管其具有毒性，但甲醛是一种高容量的工业化合物。例如，其用于制备多种聚合物材料，所述聚合物材料广泛用于各种建筑材料中，包括泡沫绝缘物、刨花板、地毯、油漆和清漆。来自这些建筑材料的残余甲醛的气体排放使甲醛成为最普遍的室内空气污染物之一。甲醛也是有机材料燃烧的副产物。因此，甲醛也是由汽车尾气、甲烷燃烧、森林火灾和香烟烟雾产生的常见的室外污染物。
虽然在北美，对于建筑材料设置了严格的甲醛气体排放限制，但并不是世界各地都是如此。例如，在一些亚洲国家，对于建筑材料设置较少的限制。越来越多地使用生物燃料来家庭取暖结合运行汽车，在室内和室外空气中都可能出现危险水平的甲醛蒸汽。为此，迫切需要减轻人暴露于作为室内和室外空气污染物的甲醛蒸汽的解决方案。
甲醛的高挥发性(其在室温下为气体)使得其极难以仅通过物理吸附机制捕获。然而，因为甲醛是反应性的，所以其能够更容易通过化学吸附捕获。在化学吸附的情况下，甲醛蒸汽通过与吸附剂本身或与浸渍在吸附剂中的化学物质进行化学反应而被捕获。因此，制造用于甲醛的高容量吸附剂的关键是为吸附剂提供许多甲醛的反应位点。
一种用于捕获甲醛的典型吸附剂材料基于活性炭支架。然而，活性炭的支架是相对无活性的，并且这种无活性使得其难以将高密度的反应性基团掺入活性碳支架本身中。为此，制备用于甲醛的吸附剂的大多数尝试关注于寻找能够与甲醛反应的浸渍化学物质。因此，活性炭支架通常浸渍有各种化学物质以与甲醛反应。用于甲醛捕获的两种最常见的浸渍化学物质是氨基磺酸的钠盐和共浸渍有磷酸的亚乙基脲。也已经使用各种其它金属盐。
一般来讲，浸渍具有制造吸附剂的一些缺点。首先，浸渍化学物质可迁移并且这是有问题的，尤其是在同一产品中使用其它吸附剂时。浸渍的另一个缺点是其移除活性炭吸附挥发性有机化合物(voc)的能力。浸渍化学物质占据活性炭的孔，因此减少了可用于捕获非反应性蒸汽的表面积，所述非反应性蒸汽仅通过物理吸附捕获。
技术实现要素：
本发明提供用于包括甲醛在内的醛的聚合物吸附剂。更特别地，所述聚合物吸附剂为二乙烯基苯/马来酸酐前体聚合物材料与含氮化合物的反应产物。含氮化合物共价附接到所得的聚合物吸附剂。另选地，本发明提供了在所述聚合物吸附剂上吸附醛(即，在使用条件下是挥发性的醛)的方法以及由在所述聚合物吸附剂上吸附醛获得的组合物。聚合物吸附剂通常是多孔的；聚合物吸附剂的孔通常在中孔和/或微孔的尺寸范围内。
在第一方面，提供一种聚合物吸附剂。所述聚合物吸附剂为(a)前体聚合物材料和(b)含氮化合物的反应产物。所述前体聚合物材料包含可聚合组合物的聚合产物，所述可聚合组合物包含：(1)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计8重量％至65重量％马来酸酐，(2)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计30重量％至85重量％二乙烯基苯，以及(3)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计0至40重量％的苯乙烯类单体，其中所述苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合。含氮化合物选自氨、具有单个伯氨基基团(-nh2)的化合物或具有至少两个式-nhr的氨基基团的化合物，其中r为氢或烷基。
在第二方面，提供了一种在聚合物吸附剂上吸附醛的方法。所述方法包括提供如上所述的聚合物吸附剂，并且然后在所述聚合物吸附剂上吸附醛。所述醛为式(i)
r2-(co)-h
(i)
其中r2为氢、烷基、乙烯基或芳基。式(i)的醛的分子量通常不大于200克/摩尔。
在第三方面，提供了一种组合物，所述组合物包含(a)如上所述的聚合物吸附剂和(b)在所述聚合物吸附剂上吸附的醛。所述醛为式(i)
r2-(co)-h
(i)
其中r2为氢、烷基、乙烯基或芳基。式(i)的醛的分子量通常不大于200克/摩尔。
在第四方面，本发明提供了一种制备聚合物吸附剂的方法。所述方法包括提供前体聚合物材料。所述前体聚合物材料包含可聚合组合物的聚合产物，所述可聚合组合物包含：(1)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计8重量％至65重量％马来酸酐，(2)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计30重量％至85重量％二乙烯基苯，以及(3)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计0至40重量％的苯乙烯类单体，其中所述苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合。所述方法还包括使所述前体聚合物材料与含氮化合物反应，所述含氮化合物选自氨、具有单个伯氨基团(-nh2)的化合物或具有至少两个式-nhr的氨基基团的化合物，其中r为氢或烷基。所述反应导致具有共价附接的含氮基团的聚合物吸附剂的形成。
附图说明
图1为实施例3的聚合物吸附剂和制备所述聚合物吸附剂的前体聚合物材料在77°k和最高至0.98±0.01的相对压力下的氩吸附等温线。
图2为实施例12的聚合物吸附剂剂和制备所述聚合物吸附剂的前体聚合物材料在77°k和最高至0.98±0.01的相对压力下的氩吸附等温线。
具体实施方式
本发明提供聚合物吸附剂。另选地，本发明提供了制备聚合物吸附剂的方法，在所述聚合物吸附剂上吸附醛的方法以及由在所述聚合物吸附剂上吸附醛获得的组合物。所述聚合物吸附剂通常是多孔的，其中所述孔经常在中孔和/或微孔的尺寸范围内。
更特别地，所述聚合物吸附剂为二乙烯基苯/马来酸酐前体聚合物材料与含氮化合物的反应产物。含氮化合物共价附接到聚合物吸附剂。聚合物吸附剂可用于吸附在室温下或在使用条件下为挥发性的醛。适宜的醛通常为式(i)
r2-(co)-h
(i)
其中r2为氢、烷基、乙烯基或芳基。式(i)的醛的分子量通常不大于200克/摩尔。在一些实施方案中，醛为甲醛(r2为氢)或乙醛(r2为甲基)。
术语“一个”、“一种”和“该”可互换地使用，“至少一个(种)”是指一个(种)或多个(种)所述要素。
术语“和/或”是指任一者或两者。例如，“a和/或b”是指仅a、仅b、或a和b两者。
术语“聚合物”和“聚合物材料”可互换使用，是指让一种或多种单体反应而生成的材料。这些术语包括均聚物、共聚物、三元共聚物等。同样地，术语“聚合”和“使……聚合”是指制备聚合物材料的过程，聚合物材料可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等。
术语“聚合物吸附剂”和“多孔聚合物吸附剂”可互换使用，指代多孔并且可吸附诸如气态物质例如醛的聚合物材料。多孔材料诸如聚合物吸附剂可用其孔的尺寸来表征。术语“微孔”是指直径小于2纳米的孔。术语“中孔”是指直径在2至50纳米范围内的孔。术语“大孔”是指直径大于50纳米的孔。聚合物吸附剂的孔隙率可由低温条件(例如，77°k下的液氮)下多孔材料吸附惰性气体(诸如氮气或氩气)的吸附等温线来表征。吸附等温线通常通过在约10-6至约0.98±0.01范围内的多种相对压力下测量多孔聚合物吸附剂吸附的惰性气体诸如氩气的量而获得。然后采用各种方法分析等温线，诸如采用bet(布鲁诺-埃米特-泰勒(brunauer-emmett-teller))法计算比表面积，以及诸如采用密度泛函理论(dft)表征孔隙率和孔径分布。
术语“吸附着”以及诸如“吸附”、“被吸附”和“吸附”的类似词语是指通过吸收、吸附或两者向第二物质(例如聚合物材料诸如多孔聚合物吸附剂)添加第一物质(例如，气体诸如醛)。同样，术语“吸附剂”是指通过吸收、吸附或两者吸附第一物质的第二物质。
术语“表面积”是指材料表面(包括可触及的孔的内表面在内)的总面积。表面积通常由测量在相对压力范围内在低温条件(即，77°k下的液氮)下吸收于材料表面的惰性气体(诸如氮气或氩气)的量所获得的吸附等温线来计算。术语“bet比表面积”是每克材料的表面积(通常，m2/g)，其通常采用bet法在0.05至0.30的相对压力范围内由惰性气体的吸附等温线数据计算得出。
术语“可聚合组合物”包含反应混合物中含有的用来生成聚合物材料的所有材料。可聚合组合物包含(例如)单体混合物、有机溶剂、引发剂和其他任选组分。可聚合组合物中的一些组分(诸如有机溶剂)可能不发生化学反应，但可影响该化学反应以及所得的聚合物材料。
术语“单体混合物”是指可聚合组合物中包含单体的那部分。更具体地讲，如本文所用，单体混合物至少包含二乙烯基苯和马来酸酐。
术语“二乙烯基苯/马来酸酐聚合物材料”和“二乙烯基苯/马来酸酐前体聚合物材料”互换使用并且是指由二乙烯基苯、马来酸酐和任选的苯乙烯类单体制得的聚合物材料。
术语“苯乙烯类单体”是指苯乙烯、烷基取代的苯乙烯(例如乙基苯乙烯)或它们的混合物。这些单体通常作为杂质存在于二乙烯基苯中。
术语“室温”是指在20℃至30℃的范围内，在20℃至25℃的范围内，在接近并包括25℃的范围内或25℃的温度。
在一个方面，本发明提供一种聚合物吸附剂。在另一方面，本发明提供一种制备聚合物吸附剂的方法。通过使前体聚合物材料与含氮化合物反应形成多孔聚合物吸附剂。前体聚合物材料由二乙烯基苯、马来酸酐和任选的苯乙烯类单体形成。前体聚合物材料可被称为二乙烯基苯/马来酸酐聚合物材料。用于合成前体聚合物材料的条件被选择成制备聚合物吸附剂，所述聚合物吸附剂具有等于至少25m2/g的bet比表面积。含氮化合物与前体聚合物材料中的醛基团反应。该反应导致形成连接含氮化合物与聚合物材料的共价键。即，含氮化合物成为聚合物吸附剂的一部分。
前体聚合物材料(即，二乙烯基苯/马来酸酐聚合物材料)由可聚合组合物合成，所述可聚合组合物包含含有马来酸酐、二乙烯基苯和任选的苯乙烯类单体的单体混合物。更具体地讲，前体聚合物材料由单体混合物形成，所述单体混合物包含1)8重量％至65重量％马来酸酐，2)30重量％至85重量％二乙烯基苯和3)0至40重量％的苯乙烯类单体，其中苯乙烯类单体是苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合。所述量基于所述单体混合物中单体的总重量计，其等于所述可聚合组合物中的单体总重量。当前体聚合物材料用于形成对吸附醛特别有效的聚合物吸附剂时，所述单体混合物通常包含1)15重量％至65重量％马来酸酐，2)30重量％至85重量％二乙烯基苯和3)0至40重量％的苯乙烯类单体，其中所述苯乙烯类单体是苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合。
包含在单体混合物中的马来酸酐导致在前体聚合物材料内形成式(ii)的马来酸酐单体单元。
该式和本文中包含的其它式中的星号表示单体单元与另一单体单元或末端基团的附接位置。
用于形成前体聚合物材料的马来酸酐的量影响可与前体聚合物材料反应以形成聚合物吸附剂的含氮化合物的量。含氮化合物与酸酐基团反应以共价附接到作为聚合物吸附剂的聚合物材料。
在一些实施方案中，单体混合物中包含的马来酸酐的量为至少8重量％、至少10重量％、至少12重量％、至少15重量％或至少20重量％。马来酸酐的量可以为至多65重量％、至多60重量％、至多55重量％、至多50重量％、至多45重量％、至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％或至多25重量％。例如，马来酸酐的量可以在下列范围内：8重量％至65重量％、15重量％至65重量％、15重量％至60重量％、15重量％至50重量％、15重量％至40重量％、20重量％至65重量％、20重量％至60重量％、20重量％至50重量％、20重量％至40重量％、30重量％至65重量％、30重量％至60重量％、30重量％至50重量％、40重量％至65重量％、或40重量％至60重量％。所述量基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中包含的单体混合物中的单体总重量计。
换句话说，前体聚合物材料包含下列范围内的式(ii)的单体单元：8重量％至65重量％、15重量％至65重量％、15重量％至60重量％、15重量％至50重量％、15重量％至40重量％、20重量％至65重量％、20重量％至60重量％、20重量％至50重量％、20重量％至40重量％、30重量％至65重量％、30重量％至60重量％、30重量％至50重量％、40重量％至65重量％、或40重量％至60重量％。这些量基于前体聚合物材料中的单体单元的总重量计。
包含在单体混合物中的二乙烯基苯导致在前体聚合物材料内形成式(iii)的二乙烯基苯单体单元。
附接到苯环的两个基团可以处于彼此的邻位、间位或对位布置中。式(iii)的单体单元有助于高交联密度，并有助于形成具有微孔和/或中孔的刚性聚合物材料。
用于形成前体聚合物材料的二乙烯基苯的量对前体聚合物材料和聚合物吸附剂两者的bet比表面积均可具有很强的影响。bet比表面积趋于随着用于形成前体聚合物材料的单体混合物中的二乙烯基苯量的增加以及聚合物吸附剂中式(iii)的单体单元的所得量而增加。如果二乙烯基苯的量小于30重量％，则聚合物吸附剂可不具有足够高的bet比表面积。另一方面，如果二乙烯基苯的量大于85重量％，则吸附的醛量可能受到损害，因为聚合物吸附剂中具有较少的含氮基团。在一些实施方案中，单体混合物中包含的二乙烯基苯的量为至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％或至少45重量％。二乙烯基苯的量可以为至多85重量％、至多80重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多65重量％、至多60重量％或至多50重量％。例如，所述量可以在下列范围内：30重量％至85重量％、30重量％至80重量％、30重量％至75重量％、30重量％至70重量％、30重量％至65重量％、30重量％至60重量％、30重量％至55重量％、30重量％至50重量％、35重量％至80重量％、35重量％至70重量％、35重量％至60重量％、40重量％至85重量％、40重量％至80重量％、40重量％至70重量％、或40重量％至60重量％。所述量基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中包含的单体混合物中单体的总重量计。
换句话讲，前体聚合物材料包含下列范围内的式(iii)的单体单元：30重量％至85重量％、30重量％至80重量％、30重量％至75重量％、30重量％至70重量％、30重量％至65重量％、30重量％至60重量％、30重量％至55重量％、30重量％至50重量％、35重量％至80重量％、35重量％至70重量％、35重量％至60重量％、40重量％至85重量％、40重量％至80重量％、40重量％至70重量％、或40重量％至60重量％。这些量基于前体聚合物材料中的单体单元的总重量计。
纯的二乙烯基苯可能难以获得。例如，市面上出售的二乙烯基苯的纯度通常低至55重量％。获得纯度高于约80重量％二乙烯基苯可能难度很大并且/或者花费不菲。二乙烯基苯附带的杂质通常为苯乙烯类单体，诸如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯(例如乙基苯乙烯)或它们的混合物。因此，苯乙烯类单体通常连同二乙烯基苯和马来酸酐一起存在于单体混合物中，所述单体混合物包含于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中。单体混合物通常包含基于所述单体混合物中单体的总重量计0至40重量％苯乙烯类单体。如果苯乙烯类单体的含量大于40重量％，则交联密度可能太低和/或交联之间的距离可能太大而不能提供具有期望的bet比表面积(例如，至少25m2/g)的聚合物吸附剂。随着交联密度降低，聚合物吸附剂的刚性往往降低，孔隙率往往减少。通常，纯度为55重量％二乙烯基苯不适合用于用于形成前体聚合物材料的单体混合物中，因为苯乙烯类单体杂质的含量过高。即，为提供具有最少量的二乙烯基苯的单体混合物，二乙烯基苯的纯度通常为至少约80重量％。使用纯度低于约80重量％二乙烯基苯可导致形成具有不可取的低的bet比表面积的前体聚合物材料和/或聚合物吸附剂。
包含在单体混合物中的苯乙烯类单体导致在前体聚合物材料内存在式(iv)的苯乙烯类单体单元。
基团r3为氢或烷基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)。
在一些实施方案中，用于形成前体聚合物材料的苯乙烯类单体的量为至少1重量％、至少2重量％或至少5重量％。苯乙烯类单体的量可以为至多40重量％、至多30重量％、至多20重量％、或至多10重量％。例如，所述量可在下列范围内：0重量％至40重量％、1重量％至40重量％、5重量％至40重量％、10重量％至40重量％、0重量％至30重量％、1重量％至30重量％、5重量％至30重量％、10重量％至30重量％、0重量％至20重量％、1重量％至20重量％、5重量％至20重量％、或10重量％至20重量％。所述量基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中包含的单体混合物中单体的总重量计。
换句话说，前体聚合物材料包含下列范围内的式(iv)的单体单元：0重量％至40重量％、1重量％至40重量％、5重量％至40重量％、10重量％至40重量％、0重量％至30重量％、1重量％至30重量％、5重量％至30重量％、10重量％至30重量％、0重量％至20重量％、1重量％至20重量％、5重量％至20重量％、或10重量％至20重量％。这些量基于前体聚合物材料中的单体单元的总重量计。
总体来说，前体聚合物材料由可聚合组合物形成，所述可聚合组合物包含单体混合物，所述单体混合物包含8重量％至65重量％马来酸酐、30重量％至85重量％二乙烯基苯和0重量％至40重量％的苯乙烯类单体。在一些实施方案中，单体混合物包含15重量％至65重量％马来酸酐、30重量％至85重量％二乙烯基苯、0至40重量％(或5重量％至40重量％)的苯乙烯类单体。一些实施方案包含25重量％至65重量％马来酸酐、30重量％至75重量％二乙烯基苯、和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％)的苯乙烯类单体。一些实施方案包含25重量％至60重量％马来酸酐、30重量％至75重量％二乙烯基苯、和1重量％至30重量％(或5重量％至30重量％或10重量％至30重量％)的苯乙烯类单体。在其它实施方案中，单体混合物包含30重量％至65重量％马来酸酐、30重量％至70重量％二乙烯基苯、和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％或10重量％至20重量％)的苯乙烯类单体。在其它实施方案中，单体混合物包含30重量％至60重量％马来酸酐、30重量％至65重量％二乙烯基苯、和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％或10重量％至20重量％)的苯乙烯类单体。在其它实施方案中，单体混合物包含40重量％至60重量％马来酸酐、30重量％至55重量％二乙烯基苯、和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％或10重量％至20重量％)的苯乙烯类单体。在其它实施方案中，单体混合物包含20重量％至40重量％马来酸酐、50重量％至70重量％二乙烯基苯、和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％或10重量％至20重量％)的苯乙烯类单体。所述重量百分比值基于用于形成前体聚合物材料的单体混合物中单体的总重量计。
用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中包含的单体混合物通常包含至少95重量％的单体，所述单体选自马来酸酐、二乙烯基苯和苯乙烯类单体。例如，单体混合物中至少97重量％、至少98重量％、至少99重量％、至少99.5重量％、至少99.9重量％或100重量％的单体选自马来酸酐、二乙烯基苯和苯乙烯类单体。在使用高纯度二乙烯基苯的一些实施方案中，单体混合物仅含有二乙烯基苯和马来酸酐。也就是说，二乙烯基苯和马来酸酐的量的总和为100重量％。
除了单体混合物之外，用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物包含有机溶剂。可聚合组合物在聚合前为单相。换句话说，可聚合组合物在聚合之前不是悬浮液。有机溶剂经过选择，以溶解单体混合物中包含的单体，并在前体聚合物材料开始形成时将其溶解。有机溶剂通常包括酮、酯、乙腈或它们的混合物。
在形成前体聚合物材料期间，有机溶剂可用作致孔剂。对有机溶剂的选择可强烈影响bet比表面积以及前体聚合物材料中形成的孔的尺寸。使用与单体和成形聚合物混溶的有机溶剂趋于导致在前体聚合物材料中形成微孔和中孔。用于单体和成形聚合物的良好溶剂倾向于产生最终聚合物吸附剂的孔隙率的较大部分呈微孔和中孔的形式。
特别合适的有机溶剂包括酮、酯、乙腈和它们的混合物。假定所得的前体聚合物材料具有等于至少100m2/g的bet比表面积，则其它有机溶剂可连同这些有机溶剂中的一种或多种一起添加。合适的酮的示例包括但不限于烷基酮，诸如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。合适的酯的示例包括但不限于乙酸酯，诸如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和乙酸叔丁酯。
有机溶剂可以任意所需的量使用。可聚合组合物通常具有1重量％至75重量％的固体百分比(即，可聚合组合物含有25重量％至99重量％的有机溶剂)。如果固体百分比太低，聚合时间可能变得不期望地长。固体百分比通常为至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％、至少10重量％或至少15重量％。然而，如果固体百分比过大，则单体不与有机溶剂形成单相。另外，增大固体百分比往往导致形成bet比表面积较低的前体聚合物材料。固体百分比可以为至多75重量％、至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％或至多25重量％。例如，固体百分比可以在5至75重量％、5至70重量％、5至60重量％、5至50重量％、5至40重量％、5至30重量％、或5至25重量％的范围内。
除单体混合物和有机溶剂之外，用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物通常还包含用于自由基聚合反应的引发剂。可使用任何合适的自由基引发剂。合适的自由基引发剂通常选择为可与可聚合组合物中包含的单体混溶。在一些实施方案中，自由基引发剂为可在高于室温的温度下活化的热引发剂。在其他实施方案中，自由基引发剂为氧化还原引发剂。由于聚合反应是一种自由基反应，所以将可聚合组合物中的氧的量降至最低是有利的。
引发剂的类型和量均可影响聚合速率。一般来讲，增加引发剂的量趋于降低bet比表面积；然而，如果引发剂的量太低，则其可能难以获得单体向聚合物材料的高转化率。自由基引发剂的量通常在下列范围内：0.05重量％至10重量％、0.05重量％至8重量％、0.05重量％至5重量％、0.1重量％至10重量％、0.1重量％至8重量％、0.1重量％至5重量％、0.5重量％至10重量％、0.5重量％至8重量％、0.5重量％至5重量％、1重量％至10重量％、1重量％至8重量％、或1重量％至5重量％。所述重量百分比基于所述可聚合组合物中单体的总重量计。
合适的热引发剂包括有机过氧化物和偶氮化合物。示例性偶氮化合物包括但不限于可以商品名vazo从特拉华州威尔明顿的杜邦公司(e.i.dupontdenemoursco.,wilmington,de)商购获得的那些，诸如vazo64(2,2'-偶氮双(异丁腈)，其常被称为aibn，和vazo52(2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))。其它偶氮化合物可商购自美国弗吉尼亚州里士满的和光化工美国公司(wakochemicalsusa,inc.,richmond,va)，例如v-601(二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯))、v-65(2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))和v-59(2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈))。有机过氧化物包括但不限于双(1-氧代芳基)过氧化物例如过氧化苯甲酰(bpo)、双(1-氧代烷基)过氧化物诸如过氧化月桂酰、二烷基过氧化物诸如过氧化二异丙苯或二叔丁基过氧化物，以及它们的混合物。活化热引发剂所需的温度通常在25℃至160℃范围内、在30℃至150℃范围内、在40℃至150℃范围内、在50℃至150℃范围内、在50℃至120℃范围内、或在50℃至110℃范围内。
合适的氧化还原引发剂包括芳基亚磺酸盐、三芳基硫鎓盐，或n,n-二烷基苯胺(例如n,n-二甲基苯胺)与呈氧化态的金属、过氧化物或过硫酸盐的组合。具体的芳基亚磺酸盐包括四烷基铵芳基亚磺酸盐如四丁基铵4-乙氧基羰基苯亚磺酸盐、四丁基铵4-三氟甲基苯亚磺酸盐和四丁基铵3-三氟甲基苯亚磺酸盐。具体的三芳基硫鎓盐包括带有三苯基锍阳离子和带有选自pf6-、asf6-和sbf6-的阴离子的那些。合适的金属离子包括例如第iii族金属、过渡金属和镧系金属的离子。具体的金属离子包括但不限于fe(iii)、co(iii)、ag(i)、ag(ii)、cu(ii)、ce(iii)、al(iii)、mo(vi)和zn(ii)。合适的过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。合适的过硫酸盐包括例如过硫酸铵、四烷基过硫酸铵(例如，四丁基过硫酸铵)等。
可聚合组合物通常不含或基本上不含表面活性剂。本文有关表面活性剂使用的术语“基本上不含”，意思是没有故意向该可聚合组合物中加入表面活性剂，可能存在的任一种表面活性剂均是可聚合组合物某一种组分内的杂质(例如，有机溶剂或某一种单体内的杂质)。可聚合组合物包含的表面活性剂基于该可聚合组合物的总重量计通常小于0.5重量％、小于0.3重量％、小于0.2重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％或小于0.01重量％。不存在表面活性剂是有利的，因为这些材料往往会限制触及前体聚合物材料内的微孔和中孔，在一些情况下甚至会填充前体聚合物材料内的微孔和中孔。
在存在自由基引发剂的情况下加热可聚合组合物时，单体混合物中的单体发生聚合。通过平衡单体混合物中每种单体的量并且通过选择可使所有单体溶解且使聚合物材料在其早期形成阶段期间生长的有机溶剂，可制备具有等于至少100m2/g的bet比表面积的前体聚合物材料。前体聚合物材料的bet比表面积可以为至少150m2/g、至少200m2/g、或至少300m2/g。该bet比表面积可为(例如)至多1000m2/g或更高、至多900m2/g、至多800m2/g、至多750m2/g，或至多700m2/g。
前体聚合物材料是可聚合组合物的反应产物。由可聚合组合物形成的前体聚合物材料包含：(a)8重量％至65重量％式(ii)的第一单体单元，
(b)30重量％至85重量％式(iii)的第二单体单元，以及
(c)0至40重量％式(iv)的第三单体单元，其中r3为氢或烷基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)。
在许多实施方案中，作为特别有效的用于醛的聚合物吸附剂，前体聚合物材料包含(a)15重量％至65重量％式(ii)的第一单体单元，(b)30重量％至85重量％式(iii)的第二单体单元和(c)0至40重量％(或5重量％至40重量％)式(iv)的第三单体单元。每个重量百分比值均基于前体聚合物材料中的单体单元的总重量计。
前体聚合物材料的一些实施方案包含25重量％至65重量％式(ii)的第一单体单元、30重量％至75重量％式(iii)的第二单体单元和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％)式(iv)的第四单体单元。一些实施方案包含25重量％至60重量％式(ii)的第一单体单元、30重量％至75重量％式(iii)的第二单体单元和1重量％至30重量％(或5重量％至30重量％或10重量％至30重量％)式(iv)的第四单体单元。在其它实施方案中，单体混合物包含30重量％至65重量％式(ii)的第一单体单元、30重量％至70重量％式(iii)的第二单体单元和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％或10重量％至20重量％)式(iv)的第四单体单元。在其它实施方案中，单体混合物包含30重量％至60重量％式(ii)的第一单体单元、30重量％至65重量％式(iii)的第二单体单元和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％或10重量％至20重量％)式(iv)的第四单体单元。在其它实施方案中，单体混合物包含40重量％至60重量％式(ii)的第一单体单元、30重量％至55重量％式(iii)的第二单体单元和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％或10重量％至20重量％)式(iv)的第四单体单元。在其它实施方案中，单体混合物包含20重量％至40重量％式(ii)的第一单体单元、50重量％至70重量％式(iii)的第二单体单元和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％或10重量％至20重量％)式(iv)的第四单体单元。重量百分比值基于用于前体聚合物材料中的单体单元的总重量计。
通过使前体聚合物材料与含氮化合物反应形成聚合物吸附剂。通常为碱性的含氮化合物与前体聚合物材料中的醛基团反应。即，含氮化合物与前体聚合物材料内式(ii)的单体单元反应。该反应导致形成连接含氮化合物与聚合物材料的共价键。
含氮化合物为氨、具有单个伯氨基基团(-nh2)的化合物或具有两个或更多个式-nhr的基团的化合物，其中r为氢或烷基。适宜的烷基r基团(即，烷基为烷烃的一价基团)通常具有1至20个碳原子。例如，烷基可具有至少1个碳原子、至少2个碳原子或至少4个碳原子，并且可具有最多20个碳原子、最多18个碳原子、最多16个碳原子、最多10个碳原子或最多6个碳原子。在一些实施方案中，所述烷基具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。
具有单个伯氨基基团的含氮化合物为伯胺化合物并且通常不包含其它伯和/或仲氨基基团。即，存在单个含氮基团并且其为–nh2。具有至少两个式-nhr的氨基基团的含氮化合物可以具有两个或更多个伯氨基基团(其中r等于氢)，可具有两个或更多个仲氨基基团(其中r等于烷基)，或可具有至少一个伯氨基基团加上至少一个仲氨基基团。
许多合适的含氮化合物可为式(v)。
r4nhr1
(v)
在式(v)中，基团r1为氢或烷基。基团r4为氢、烷基、式–r5-nhr6或–(c＝nh)-nh2的基团。基团r5为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧(-o-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个–nh-基团的亚杂烷基。基团r6为氢、烷基或–(c＝nh)-nh2。
当r1和r4两者均为氢时，式(v)等于氨。当r1为氢且r4为烷基时，式(v)等于具有单个伯氨基基团的化合物。当r4为–r5-nhr6或当r4为–(c＝nh)-nh2时，式(v)等于具有两个或更多个式–nhr的基团的化合物。
式(v)中r1的适宜烷基基团可具有至少1个碳原子、至少2个碳原子或至少4个碳原子，并且可具有最多20个碳原子、最多18个碳原子、最多12个碳原子、最多10个碳原子或最多6个碳原子。在一些实施方案中，所述烷基具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。
在一些实施方案中，式(v)中的r4是烷基。为适合作为含氮化合物，当r4为烷基时，r1等于氢。即，式(v)的化合物为伯胺化合物。r4的适宜烷基基团通常具有至少1个碳原子、至少2个碳原子或至少4个碳原子，并且可具有最多20个碳原子、最多18个碳原子、最多12个碳原子、最多10个碳原子或最多6个碳原子。在一些实施方案中，所述烷基具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。适宜的伯胺化合物的示例包括但不限于甲胺、乙胺、丙胺、丁胺和环己胺。
在一些实施方案中，式(v)中的r4为式–r5-nhr6的基团并且含氮化合物为式(v-1)。
r6hn-r5-nhr1
(v-1)
此类化合物具有至少两个式–nhr的氨基基团。式(v-1)中r6的适宜烷基基团可具有至少1个碳原子、至少2个碳原子或至少4个碳原子，并且可具有最多20个碳原子、最多18个碳原子、最多12个碳原子、最多10个碳原子或最多6个碳原子。在一些实施方案中，所述烷基具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。基团r5可以为共价键(即含氮化合物为肼化合物)、亚烷基(即，亚烷基为烷烃的二价基团)、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧(-o-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个–nh-基团的亚杂烷基；
式(v-1)中适宜亚烷基r5基团通常具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子或至少4个碳原子，并且可具有最多20个碳原子、最多16个碳原子、最多12个碳原子、最多10个碳原子或最多6个碳原子。一些含氮化合物为式(v-1)，其中r1为氢，r5为亚烷基并且r6为氢。此类含氮化合物的示例为亚烷基二胺，诸如亚甲基二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺和亚丁基二胺。r1和r6两者均等于烷基的式(v-1)的含氮化合物包括n，n'-二甲基乙二胺。
在式(v-1)的化合物的其它实施方案中，基团r5为亚杂烷基(即，亚杂烷基是杂烷烃的二价基团，其为具有链中杂原子的烷烃)，其具有至少一个链中-o-或-nh-基团。换句话说，亚杂烷基r3基团具有式–ra-[o-rb]n-或–ra-[nh-rb]n-的一个或多个基团，其中每个ra和每个rb独立地为亚烷基，并且n为1至50、1至40、1至30、1至20、1至10、1至6或1至4范围内的整数。合适的ra和rb亚烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。亚杂烷基通常具有至多30个碳原子和至多16个杂原子，至多20个碳原子和至多11个杂原子，或至多10个碳原子和至多6个杂原子。此类含氮化合物可由式(v-2)和(v-3)表示。
r6hn-ra-[o-rb]n-nhr1
(v-2)
r6hn-ra-[nh-rb]n-nhr1
(v-3)
一些含氮化合物为式(v-2)，其中r1为氢，r5为具有–o-基团的亚杂烷基并且r6为氢。此类含氮化合物的示例为聚(亚烷基氧)二胺，诸如聚乙二醇二胺和聚丙二醇二胺。其它含氮化合物为式(v-3)，其中r1为氢，r5为具有–nh-基团的亚杂烷基并且r6为氢。此类含氮化合物可以为例如式h2n-[(ch2)xnh]y-(ch2)xnh2的化合物，其中x为1至4范围内的整数并且y在1至10范围内。示例包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。
式(v-1)中的r5基团也可以为亚芳基或亚芳烷基基团。适宜的亚芳基(即，碳环芳族化合物的二价基团)r5基团通常具有6至12个碳原子并且通常为亚苯基或二亚苯基。适宜的亚芳烷基r5基团是指二价基团，其具有被芳基基团取代的亚烷基、被烷基基团取代的亚芳基、或键合到亚烷基基团的亚芳基。所述亚芳烷基的亚烷基或烷基部分通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。所述亚芳烷基的芳基或亚芳基部分通常具有6至12个碳原子并且通常为苯基或亚苯基。两个r1和r6均为氢且r5为亚芳基的式(v-1)的示例性含氮化合物包括但不限于亚苯基二胺。
其它含氮化合物为式(v-1)，其中r6为如式(v-4)中所示的–(c＝nh)-nh2。
nh2-(c＝nh)-hn-r5-nhr1
(v-4)
例如，在一些化合物中，r1为氢并且r5为亚烷基。一种此类化合物为胍丁胺。胍丁胺也可由其它共振结构表示，但认为在式(v-1)和(v-4)的范围内。
在式(v)的其它实施方案中，r4为基团–(c＝nh)-nh2。所得的化合物为式(v-5)。
h2n-(c＝nh)-nhr1
(v-5)
当r1为氢时，该化合物为胍。
其它适宜的含氮化合物为具有至少三个式nhr1的基团的聚胺，其中r1为氢或烷基。此类化合物可为式(vi)。
r7-(nhr1)z
(vi)
在式(vi)中，r1如上定义，并且变量z等于至少3并且可以为至多10、至多8、至多6或至多4。r7基团通常为烷烃的z-价基团或杂烷烃的z-价基团。烷烃的适宜z-价基团通常具有支化的碳原子，其中四个相邻基团中的至少三个为–ch2-。杂烷烃的适宜z-价基团通常具有带三个相邻碳原子的支化氮原子(例如，为亚烷基或烷基基团的三个相邻基团)或其中四个相邻原子中的至少三个为碳的支化碳原子(例如，为亚烷基或烷基基团的三个相邻基团)。这些杂烷烃的z-价基团通常包括式–rc-[nh-rd]p-的一个或多个基团，其中每个rc和每个rd独立地为亚烷基，并且p为在1至50、1至40、1至30、1至20、1至10、1至6或1至4范围内的整数。合适的rc和rd亚烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。烷烃的z-价基团通常具有至少2个碳原子、至少3个碳原子、至少4个碳原子、或至少5个碳原子且至多20个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子或至多8个碳原子。杂烷烃的z-价基团通常具有至多30个碳原子和至多16个杂原子，至多20个碳原子和至多11个杂原子，或至多10个碳原子和至多6个杂原子。
式r7-(nhr1)z的具体聚胺包括各种聚亚胺。一些聚亚胺包括一个或多个支化氮原子，其中每个氮支化原子与三个式–rc-[nh-rd]p-的基团连接。每个支化链段的端基通常为式–nhr1的基团，诸如–nh2。示例包括各种支链聚乙烯亚胺。另一具体聚胺为2-(氨基甲基)-2-甲基-1,3-丙二胺，其中r7为烷烃的三价基团(即，碳支化原子连接至四个碳原子，其中三个相邻亚烷基基团和一个相邻甲基基团)，每个r1为氢，并且z等于3。
在许多实施方案中，含氮化合物诸如式(v)(包括式v-1至v-5)和式(vi)的那些具有不大于2000道尔顿(da)的分子量(或重均分子量)。例如，分子量(或重均分子量)不大于1500克da、不大于1000da、不大于750da、不大于500da或不大于250da。
含氮化合物与前体聚合物材料中式(ii)的单体单元反应。该反应导致含氮化合物与聚合物材料的共价键合，所述聚合物材料具有为式(ii)的单体单元中的醛基团(-(co)-o-(co)-)的反应位点。环结构通常被开环，从而形成式(vii)、式(viii)的单体单元或它们的混合物。
在式(vii)和(viii)中，如果使用式(v)的含氮化合物，则基团a等于–nr1r4，并且如果使用式(vi)的含氮化合物，则等于–nr1-r7(nhr1)z-1。另选地，可形成环结构，诸如式(ix)中所示，其中a1为二价基团并且等于式(v)的化合物，或等于式(vi)的化合物减去两个氢原子。
对于前体聚合物材料中每摩尔式(ii)的单体单元，可添加至多两摩尔的含氮化合物。即，基于式(ii)的单体单元的总摩尔数计，至多200摩尔％含氮化合物可与前体聚合物材料反应。在一些实施方案中，基于前体聚合物材料中式(ii)的单体单元的总摩尔数计，添加的含氮化合物量为至多175摩尔％、至多150摩尔％、至多125摩尔％、或至多100摩尔％。基于前体聚合物材料中式(ii)的单体单元的总摩尔数计，含氮化合物的量可以为至少1摩尔％、至少2摩尔％、至少5摩尔％、至少10摩尔％、至少20摩尔％、至少50摩尔％、至少75摩尔％、或至少100摩尔％。在一些实施方案中，基于前体聚合物材料中式(ii)的单体单元的总摩尔数计，含氮化合物的量在1至200摩尔％范围内、在10至200摩尔％范围内、在50至200摩尔％范围内、在50至150摩尔％范围内、在75至150摩尔％范围内、在75至125摩尔％范围内、或在100至200摩尔％范围内。
为使含氮化合物与前体聚合物材料反应，含氮化合物通常溶于水和/或适宜有机溶剂中。适宜的有机溶剂为溶解含氮化合物但不与所述含氮化合物反应的那些。示例性有机溶剂包括但不限于醇、醚诸如四氢呋喃和二乙醚、各种氯化溶剂诸如二氯甲烷和氯仿。取决于含氮化合物的溶解度，含氮化合物在水和/或有机溶剂中的浓度可以为任何适宜的量。在一些实施方案中，含氮化合物在水和/或有机溶剂中的浓度在1重量％至40重量％的范围内、在1重量％至30重量％的范围内、在1重量％至20重量％的范围内、或在1重量％至10重量％的范围内。
含氮化合物的溶液与前体聚合物材料混合。含氮化合物之间的反应可在室温下进行或可通过将混合物加热至高于室温的温度来进行。例如，混合物可在30℃至120℃范围内的温度下加热数小时至数天。在一些实施方案中，悬浮液在30℃至100℃、40℃至90℃、50℃至90℃、或60℃至80℃下加热12至24小时。
聚合物吸附剂具有的bet比表面积通常小于前体聚合物材料的bet比表面积。用于形成式(vii)和(viii)的单体单元的酸酐基团的开环可以充分提高主链中的构象自由度，导致孔隙率降低。此外，式(vii)、(viii)和(ix)的单体单元中的含氮基团之间的氢键可限制或阻止触及孔。由于这种减小，所以通常期望制备具有可能最高的bet比表面积并具有足够多的酸酐基团以与含氮化合物反应的前体聚合物材料。
聚合物吸附剂通常具有等于至少25m2/g的bet比表面积。在一些实施方案中，bet比表面积为至少50m2/g、至少75m2/g、或至少100m2/g。bet比表面积可以为至多700m2/g或更高、至多600m2/g、至多500m2/g、至多400m2/g、至多300m2/g、或至多200m2/g。在一些实施方案中，bet比表面积在25至600m2/g的范围内，在25至500m2/g的范围内，在25至400m2/g的范围内，在25至300m2/g的范围内，在50至300m2/g的范围内，在50至200m2/g的范围内，在75至200m2/g的范围内，或在50至100m2/g的范围内。
bet比表面积至少部分可归因于聚合物吸附剂中存在微孔和/或中孔。聚合物吸附剂的氩气吸附等温线(在77°k下)指示，在低于0.1的相对压力下有相当大的氩气吸附，这说明存在微孔。在0.1和约0.95之间的相对压力下吸附逐渐增加。这种吸附增大表明存在广泛尺寸分布的中孔。实施例3和12的聚合物吸附剂以及制备它们的前体聚合物材料的氩气吸附等温线示于图1和图2中。
在一些实施方案中，聚合物吸附剂的至少20％的bet比表面积可归因于存在微孔和/或中孔。bet比表面积中可归因于存在微孔和/或中孔的百分比可为至少25％、至少30％、至少40％、至少50％或至少60％。在一些实施方案中，bet比表面积中可归因于存在微孔和/或中孔的百分比可为至多90％或更高、至多80％或更高，或者至多75％或更高。
多孔聚合物吸附剂具有等于至少0.05cm3/g的总孔内容积。总孔内容积由在液氮温度(77°k)下在等于大约0.98(例如，0.98±0.01)的相对压力(p/po)下吸附的氩气量来计算。在一些实施方案中，总孔内容积为至少0.075cm3/g、至少0.10cm3/g、至少0.15cm3/g、至少0.20cm3/g、至少0.25cm3/g、或至少0.30cm3/g。总孔内容积可以为至多1.0cm3/g或甚至更高、至多0.9cm3/g、至多0.8cm3/g、至多0.7cm3/g、至多0.6cm3/g、或至多0.5cm3/g、至多0.4cm3/g、至多0.3cm3/g、或至多0.2cm3/g。孔内容积通常在0.05至1cm3/g的范围内，在0.05至0.8cm3/g的范围内，在0.05至0.6cm3/g的范围内，在0.05至0.4cm3/g的范围内，在0.05至0.2cm3/g的范围内，或在0.75至0.2cm3/g的范围内。
二乙烯基苯/马来酸酐聚合物材料的结构特别适合用作多孔聚合物吸附剂的前体聚合物材料。假定来自苯乙烯类单体的式(iv)的单体单元的含量低，则二乙烯基苯/马来酸酐前体聚合物材料具有来自二乙烯基苯和马来酸酐的交替单元。这种结构导致高交联并且有助于形成多孔聚合物材料，特别是具有高含量微孔和/或中孔的多孔聚合物材料。
在一些实施方案中，聚合物吸附剂还包括酸碱指示剂。酸碱比色指示剂(即，在其发生从呈酸形式至呈碱形式的转变时改变颜色的染料(通常为有机染料))通常与含氮化合物同时加入或可在添加含氮化合物之后添加。酸碱比色指示剂通常被选择为pkb小于含氮化合物的pkb。即，酸碱比色指示剂被选择为在聚合物吸附剂上的所有或大部分可用的含氮基团与醛反应时，从第一颜色变成第二颜色。颜色变化传达出已经达到或快要达到聚合物吸附剂的醛吸附容量的信号。如本文所用，术语“快要达到”是指已经达到容量的至少60％或更多(即，至少60％或更多的可用吸附位点已经用于醛的吸附)。例如，至少70％、至少80％、至少90％或至少95％的吸附位点已经用于醛的吸附。
已知含氮化合物的pkb，本领域技术人员可容易地选择具有较低pkb值的酸碱比色指示剂。在一些应用中，含氮化合物的pkb值和酸碱比色指示剂的pkb值之间的差值为至少1、至少2、至少3或至少4。酸碱比色指示剂的pkb通常在3至10的范围内。
示例性酸碱比色指示剂包括但不限于甲基红、溴酚蓝、副品红、柯衣定、百里酚蓝、甲基黄、溴苯基蓝、刚果红、甲基橙、溴甲酚绿、石蕊精、溴甲酚紫、溴百里酚蓝、酚红、中性红、萘酚酞、甲酚红、酚酞以及百里酚酞。
可使用任何合适的方法向聚合物吸附剂中加入酸碱比色指示剂。在一些实施方案中，将聚合物吸附剂在酸碱比色指示剂的溶液中浸泡至少10分钟、至少20分钟、至少30分钟、至少1小时、至少2小时、至少4小时、或至少8小时。酸碱比色指示剂的溶液通常在5至10毫克/毫升的浓度范围内。通常，将约0.5克的聚合物吸附剂浸泡在约10毫升的溶液中。
聚合物吸附剂提供优于基于浸渍捕集剂的吸附剂的明显优势。捕集剂通常简单地吸附在基质材料，诸如活性炭上。即，捕集剂通常不共价附接到基质材料并且可迁移。相比之下，本文所述的聚合物吸附剂具有与醛相互作用并且不迁移的共价附接的含氮基团。
在另一方面，提供了一种在聚合物吸附剂上吸附醛的方法。所述方法包括提供聚合物吸附剂，并且然后在所述聚合物吸附剂上吸附醛。所述聚合物吸附剂为(a)前体聚合物材料和(b)含氮化合物的反应产物。所述前体聚合物材料包含可聚合组合物的聚合产物，所述可聚合组合物包含：(1)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计8重量％至65重量％马来酸酐，(2)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计30重量％至85重量％二乙烯基苯，以及(3)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计0至40重量％的苯乙烯类单体，其中所述苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合。含氮化合物选自氨、具有单个伯氨基基团(-nh2)的化合物或具有至少两个式-nhr的氨基基团的化合物，其中r为氢或烷基。适宜的含氮化合物通常为如上述的式(v)和(vi)。
多孔聚合物吸附剂吸附醛。适宜的醛为式(i)
r2-(co)-h
(i)
其中r2为氢、烷基、乙烯基、芳基、或被烷基取代的芳基。合适的烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子、1至3个碳原子或1个碳原子。芳基基团可具有至多12个碳原子或至多6个碳原子。芳基基团通常为苯基。芳基基团可被烷基基团取代，诸如具有1至4个碳原子、或1至3个碳原子的烷基基团。
当醛呈蒸汽形式时，所述醛被聚合物吸附剂吸附。因此，醛的分子量通常不大于200克/摩尔、不大于150克/摩尔、不大于100克/摩尔、不大于75克/摩尔或不大于50克/摩尔。适宜的醛包括但不限于甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛(戊醛)、异戊醛、己醛、苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、2,3-二甲基苯甲醛、甲苯甲醛(邻甲苯甲醛、间甲苯甲醛、对甲苯甲醛以及它们的混合物)、丙烯醛和巴豆醛。
醛可在室温下或在任何期望的温度诸如在-30℃至150℃的范围内、-30℃至100℃的范围内、或-20℃至50℃的范围内吸附。
在另一方面，提供了包含多孔聚合物吸附剂和吸附在多孔聚合物吸附剂上的醛的组合物。聚合物吸附剂和醛与上文所述的相同。醛可与存在于聚合物吸附剂上的任何伯胺基团或仲胺基团反应。
在一些实施方案中，聚合物吸附剂使用式(v)的化合物作为含氮化合物形成。
r4nhr1
(v)
如果r4为氢，则聚合物吸附剂包含式–nhr1的含氮基团。当此类r1基团等于氢的聚合物吸附剂暴露于醛r2-(co)-h时，所得的聚合物材料可具有式–nh-chr2-oh、-n(chr2-oh)2、-n＝cr2h、或它们的组合的基团。当此类r1基团等于烷基的聚合物吸附剂暴露于醛r2-(co)-h时，所得的聚合物材料可具有式–nr1-chr2-oh的基团。
在其它实施方案中，聚合物吸附剂使用式(v-1)的化合物作为含氮化合物形成。
r6hn-r5-nhr1
(v-1)
所得的聚合物吸附剂可具有式–nr6-r5-nhr1、–nr1-r5-nhr6或上述两者的含氮基团。如果式–nr6-r5-nhr1的基团的末端r1为氢，则暴露于醛r2-(co)-h之后的聚合物吸附剂可具有式–nr6-r5-nh-chr2-oh、–nr6-r5-n(chr2-oh)2、–nr6-r5-n＝cr2h、或它们的混合物的基团。同样，如果式–nr1-r5-nhr6的基团的末端r6为氢，则暴露于醛r2-(co)-h之后的聚合物吸附剂可具有式–nr1-r5-nh-chr2-oh、–nr1-r5-n(chr2-oh)2、–nr1-r5-n＝cr2h、或它们的混合物的基团。如果式–nr6-r5-nhr1的基团的末端r1为烷基，则暴露于醛r2-(co)-h之后的聚合物吸附剂可具有式–nr6-r5-nr1-chr2-oh的基团。同样，如果式–nr1-r5-nhr6的基团的末端r6为烷基，则暴露于醛r2-(co)-h之后的聚合物吸附剂可具有式–nr1-r5-nr6-chr2-oh的基团。附加量的醛可与任何剩余的伯胺基团或仲胺基团反应。
在其它实施方案中，聚合物吸附剂使用式(v-4)的化合物作为含氮化合物形成。
nh2-(c＝nh)-hn-r5-nhr1
(v-4)
所得的聚合物吸附剂可具有式–nh-(c＝nh)-nh-r5-nhr1、-nr1-r5-nh-(c＝nh)-nh2或上述两者的含氮基团。如果式–nh-(c＝nh)-nh-r5-nhr1的基团的末端r1为氢，则暴露于醛r2-(co)-h之后的聚合物吸附剂可具有式–nh-(c＝nh)-nh-r5-nh-chr2-oh、–nh-(c＝nh)-nh-r5-n(chr2-oh)2、–nh-(c＝nh)-nh-r5-n＝cr2h、或它们的混合物的基团。如果式–nh-(c＝nh)-nh-r5-nhr1的基团的末端r1为烷基，则暴露于醛r2-(co)-h之后的聚合物吸附剂可具有式–nh-(c＝nh)-nh-r5-nr1-chr2-oh的基团。如果聚合物吸附剂具有式-nr1-r5-nh-(c＝nh)-nh2的基团，则暴露于醛r2-(co)-h之后的聚合物吸附剂可具有式-nr1-r5-nh-(c＝nh)-nh-chr2-oh、-nr1-r5-nh-(c＝nh)-n(chr2-oh)2、-nr1-r5-nh-(c＝nh)-n＝cr2h、或它们的混合物的基团。附加量的醛可与任何剩余的伯胺基团或仲胺基团反应。
在其它实施方案中，聚合物吸附剂使用式(v-5)的化合物作为含氮化合物形成
h2n-(c＝nh)-nhr1
(v-5)
所得的聚合物吸附剂可具有式–nh-(c＝nh)-nhr1、-nr1-(c＝nh)-nh2、或上述两者的含氮基团。如果式–nh-(c＝nh)-nhr1的基团的末端r1为氢，则暴露于醛r2-(co)-h之后的聚合物吸附剂可具有式–nh-(c＝nh)-nh-chr2-oh、–nh-(c＝nh)-n(chr2-oh)2、–nh-(c＝nh)-n＝cr2h、或它们的混合物的基团。如果式–nh-(c＝nh)-nhr1的基团的末端r1为烷基，则暴露于醛r2-(co)-h之后的聚合物吸附剂可具有式–nh-(c＝nh)-nr1-chr2-oh的基团。如果聚合物吸附剂具有式-nr1-(c＝nh)-nh2的基团，则暴露于醛r2-(co)-h之后的聚合物吸附剂可具有式-nr1-(c＝nh)-nh-chr2-oh、-nr1-(c＝nh)-n(chr2-oh)2、-nr1-(c＝nh)-n＝cr2h、或它们的混合物的基团。附加量的醛可与任何剩余的伯胺基团或仲胺基团反应。
在其它实施方案中，聚合物吸附剂使用式(vi)的化合物作为含氮化合物形成。
r7-(nhr1)z
(vi)
所得的聚合物吸附剂可具有式–nr1-r7-(nhr1)z-1的含氮基团。如果式–nr1-r7-(nhr1)z-1的基团的末端r1中的一个为氢，则暴露于醛r2-(co)-h之后的聚合物吸附剂可具有式–nr1-r7-(nhr1)z-2(nh-chr2oh)、–nr1-r7-(nhr1)z-2(n(chr2oh)2)、–nr1-r7-(nhr1)z-2(n＝cr2h)、或它们的混合物的基团。如果式–nr1-r7-(nhr1)z-1的基团的末端r1中的一个为烷基，则暴露于醛r2-(co)-h之后的聚合物吸附剂可具有式–nr1-r7-(nhr1)z-2(nr1-chr2oh)的基团。在这些实施方案中的一些中，多于一个末端–nhr1基团可与醛反应。除了末端基团之外，醛可与聚合物吸附剂上的任何其它伯氨基基团和/或仲氨基基团反应。
在室温(例如，25℃)和标准压力下，由聚合物吸附剂吸附的醛量通常为至少0.5毫摩尔/克(即，每克聚合物吸附剂至少0.5毫摩尔醛)。例如，吸附的醛量可以为至少1毫摩尔/克、至少1.5毫摩尔/克、至少2毫摩尔/克、至少2.5毫摩尔/克、至少3毫摩尔/克、至少3.5毫摩尔/克、至少4毫摩尔/克、至少4.5毫摩尔/克、或至少5毫摩尔/克。吸附的量可以为至多12毫摩尔/克或甚至更高、至多10毫摩尔/克、至多9毫摩尔/克、至多8毫摩尔/克或至多7毫摩尔/克。吸附的量通常在0.5至12毫摩尔/克的范围内、在1至12毫摩尔/克的范围内、在2至12毫摩尔/克的范围内、在1至10毫摩尔/克的范围内、在2至10毫摩尔/克的范围内、在3至12毫摩尔/克的范围内、在3至10毫摩尔/克的范围内、或在3至8毫摩尔/克的范围内。
提供了各种实施方案，其为聚合物吸附剂、制备聚合物吸附剂的方法、在聚合物吸附剂上吸附醛的方法、或包含聚合物吸附剂和在聚合物吸附剂上吸附的醛的组合物。
实施方案1a为一种聚合物吸附剂，所述聚合物吸附剂为(a)前体聚合物材料和(b)含氮化合物的反应产物。所述前体聚合物材料包含可聚合组合物的聚合产物，所述可聚合组合物包含：(1)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计8重量％至65重量％马来酸酐，(2)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计30重量％至85重量％二乙烯基苯，以及(3)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计0至40重量％的苯乙烯类单体，其中所述苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合。含氮化合物选自氨、具有单个伯氨基基团(-nh2)的化合物或具有至少两个式-nhr的氨基基团的化合物，其中r为氢或烷基。
实施方案2a为根据实施方案1a所述的聚合物吸附剂，其中所述可聚合组合物包含基于所述可聚合组合物中的单体的总重量计，15重量％至65重量％马来酸酐、30重量％至85重量％二乙烯基苯和0至40重量％的苯乙烯类单体。
实施方案3a为根据实施方案1a或2a所述的聚合物吸附剂，其中所述可聚合组合物包含基于所述可聚合组合物中的单体的总重量计，25重量％至65重量％马来酸酐、30重量％至75重量％二乙烯基苯和1重量％至20重量％苯乙烯类单体。
实施方案4a为根据实施方案1a至3a中任一项所述的聚合物吸附剂，其中所述可聚合组合物包含基于所述可聚合组合物中的单体的总重量计，30重量％至65重量％马来酸酐、30重量％至70重量％二乙烯基苯和1重量％至20重量％苯乙烯类单体。
实施方案5a为根据实施方案1a至4a中任一项所述的聚合物吸附剂，其中所述含氮化合物具有不大于2000道尔顿的分子量。
实施方案6a为根据实施方案1a至5a中任一项所述的聚合物吸附剂，其中所述含氮化合物为式(v)。
r4nhr1
(v)
在式(v)中，r1为氢或烷基；r4为氢、烷基、式–r5-nhr6或–(c＝nh)-nh2的基团；r5为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧(-o-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个–nh-基团的亚杂烷基；并且r6为氢、烷基或–(c＝nh)-nh2。
实施方案7a为根据实施方案6a所述的聚合物吸附剂，其中r4为烷基。
实施方案8a为根据实施方案7a所述的聚合物吸附剂，其中r4具有1至6个碳原子或1至4个碳原子。
实施方案9a为根据实施方案6a所述的聚合物吸附剂，其中式(v)的含氮化合物为式(v-1)。
r6hn-r5-nhr1
(v-1)
在式(v-1)中，r1为氢或烷基；r5为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧(-o-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个–nh-基团的亚杂烷基；并且r6为氢、烷基或–(c＝nh)-nh2。
实施方案10a为根据实施方案9a所述的聚合物吸附剂，其中r5为共价键并且所述含氮化合物为肼。
实施方案11a为根据实施方案9a所述的聚合物吸附剂，其中r5为亚烷基并且所述含氮化合物为亚烷基二胺。示例性亚烷基二胺包括但不限于亚甲基二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、亚丁基二胺和n,n′-二甲基乙二胺。
实施方案12a为根据实施方案9a所述的聚合物吸附剂，其中r5为亚杂烷基并且所述含氮化合物为式(v-2)或式(v-3)。
r6hn-ra-[o-rb]n-nhr1
(v-2)
r6hn-ra-[nh-rb]n-nhr1
(v-3)
在这些式中，ra为亚烷基；rb为亚烷基；并且n为1至50范围内的整数。
实施方案13a为根据实施方案12a所述的聚合物吸附剂，其中所述含氮化合物为式(v-2)，并且为聚乙二醇二胺或聚丙二醇二胺。
实施方案14a为根据实施方案12a所述的聚合物吸附剂，其中所述含氮化合物为式(v-3)，并且为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、或四亚乙基五胺。
实施方案15a为根据实施方案9a所述的聚合物吸附剂，其中式(v-1)的含氮化合物为式(v-4)。
nh2-(c＝nh)-hn-r5-nhr1
(v-4)
其中r5是亚烷基。
实施方案16a为根据实施方案15a所述的聚合物吸附剂，其中所述含氮化合物为胍丁胺。
实施方案17a为根据实施方案6a所述的聚合物吸附剂，其中式(v)的含氮化合物为式(v-5)。
h2n-(c＝nh)-nhr1
(v-5)
实施方案18a为根据实施方案17a所述的聚合物吸附剂，其中所述含氮化合物为胍。
实施方案19a为根据实施方案9a所述的聚合物吸附剂，其中r5为亚芳基。示例性含氮化合物为亚苯基二胺。
实施方案20a为根据实施方案1a至5a中任一项所述的聚合物吸附剂，其中所述含氮化合物为式(vi)。
r7-(nhr1)z
(vi)
在式(vi)中，r7为烷烃的z-价基团或杂烷烃的z-价基团；并且y为3至10范围内的整数。
实施方案21a为根据实施方案1a至5a中任一项所述的聚合物吸附剂，其中所述聚合物吸附剂具有式–nhr1的含氮基团，其中r1为氢或烷基。
实施方案22a为根据实施方案1a至5a中任一项所述的聚合物吸附剂，其中所述聚合物吸附剂具有式–nr6-r5-nhr1、-nr1-r5-nhr6或上述两者的含氮基团。基团r1为氢或烷基；r5为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧(-o-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个–nh-基团的亚杂烷基；并且r6为氢或烷基。
实施方案23a为根据实施方案1a至5a中任一项所述的聚合物吸附剂，其中所述聚合物吸附剂具有式–nh-(c＝nh)-nh-r5-nhr1、-nr1-r5-nh-(c＝nh)-nh2或上述两者的含氮基团。基团r1为氢或烷基；并且r5为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧(-o-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个–nh-基团的亚杂烷基。
实施方案24a为根据实施方案1a至5a中任一项所述的聚合物吸附剂，其中所述聚合物吸附剂具有式–nh-(c＝nh)-nhr1、-nr1-(c＝nh)-nh2或上述两者的含氮基团。基团r1为氢或烷基。
实施方案25a为根据实施方案1a至5a中任一项所述的聚合物吸附剂，其中所述聚合物吸附剂具有式–nr1-r7-(nhr1)z-1的含氮基团。基团r1为氢或烷基；r7为烷烃或杂烷烃的z-价基团；并且z为3至10范围内的整数。
实施方案26a为根据实施方案1a至25a中任一项所述的聚合物吸附剂，其中所述聚合物吸附剂还包含酸-碱染料。
实施方案27a为根据实施方案26a所述的聚合物吸附剂，其中所述酸碱染料具有比含氮化合物更低的pkb。
实施方案28a为根据实施方案26a或27a所述的聚合物吸附剂，其中所述含氮化合物的pkb和所述酸碱染料的pkb之间的差值等于至少2。
实施方案29a为根据实施方案1a至28a中任一项所述的聚合物吸附剂，其中所述聚合物吸附剂具有等于至少25m2/g的bet比表面积。
实施方案1b是在聚合物吸附剂上吸附醛的方法。所述方法包括提供根据实施方案1a至29a中任一项所述的聚合物吸附剂，并且在所述聚合物吸附剂上吸附醛。所述醛为式(i)
r2-(co)-h
(i)
其中r2为氢、烷基、乙烯基或芳基。式(i)的醛的分子量不大于200克/摩尔。
实施方案2b为根据实施方案1b所述的方法，其中r2为氢(所述醛为甲醛)或甲基(所述醛为乙醛)。
实施方案3b为根据实施方案1b或2b所述的方法，其中所述聚合物吸附剂吸附基于所述聚合物吸附剂的重量计在0.5毫摩尔/克至12毫摩尔/克范围内的醛量。
实施方案4b为根据实施方案1b至3b中任一项所述的方法，其中所述聚合物吸附剂具有等于至少25m2/g的bet比表面积。
实施方案5b为根据实施方案1b至4b中任一项所述的方法，其中所述聚合物吸附剂包含酸-碱染料，并且其中所述酸-碱染料在达到或快要达到所述聚合物吸附剂的醛吸附容量时变色。
实施方案1c为一种组合物，所述组合物包含(a)根据实施方案1a至29a中任一项所述的聚合物吸附剂，以及(b)在所述聚合物吸附剂上吸附的醛。所述醛为式(i)。
r2-(co)-h
(i)
在式(i)中，r2为氢、烷基、乙烯基或芳基。式(i)的醛的分子量不大于200克/摩尔。
实施方案2c为根据实施方案1c所述的组合物，其中r2为氢(所述醛为甲醛)或甲基(所述醛为乙醛)。
实施方案3c为根据实施方案1c或2c所述的组合物，其中所述聚合物吸附剂吸附基于所述聚合物吸附剂的重量计在0.5毫摩尔/克至12毫摩尔/克范围内的醛量。
实施方案4c为根据实施方案1c至3c中任一项所述的组合物，其中所述聚合物吸附剂具有等于至少25m2/g的bet比表面积。
实施方案5c为根据实施方案1c至4c中任一项所述的组合物，其中所述聚合物吸附剂包含酸-碱染料，并且其中所述酸-碱染料在达到或快要达到所述聚合物吸附剂的醛吸附容量时变色。
实施方案1d为一种制备聚合物吸附剂的方法。所述方法包括提供前体聚合物材料。所述前体聚合物材料包含可聚合组合物的聚合产物，所述可聚合组合物包含：(1)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计8重量％至65重量％马来酸酐，(2)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计30重量％至85重量％二乙烯基苯，以及(3)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计0至40重量％的苯乙烯类单体，其中所述苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合。所述方法还包括用含氮化合物处理所述前体聚合物材料，所述含氮化合物选自氨、具有单个伯氨基团(-nh2)的化合物或具有至少两个式-nhr的氨基基团的化合物，其中r为氢或烷基。所述方法还包括使所述前体聚合物材料与含氮化合物反应，所述含氮化合物选自氨、具有单个伯氨基团(-nh2)的化合物或具有至少两个式-nhr的氨基基团的化合物，其中r为氢或烷基。所述反应导致聚合物吸附剂的形成，所述聚合物吸附剂具有共价附接的含氮基团。
实施方案2d为根据实施方案1d所述的方法，其中所述可聚合组合物包含基于所述可聚合组合物中的单体的总重量计，15重量％至65重量％马来酸酐、30重量％至85重量％二乙烯基苯和0至40重量％的苯乙烯类单体。
实施方案3d为根据实施方案1d或2d所述的方法，其中所述可聚合组合物包含基于所述可聚合组合物中的单体的总重量计，25重量％至65重量％马来酸酐、30重量％至75重量％二乙烯基苯和1重量％至20重量％苯乙烯类单体。
实施方案4d为根据实施方案1d至3d中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物包含基于所述可聚合组合物中的单体的总重量计，30重量％至65重量％马来酸酐、30重量％至70重量％二乙烯基苯和1重量％至20重量％苯乙烯类单体。
实施方案5d为根据实施方案1d至4d中任一项所述的方法，其中所述含氮化合物具有不大于2000道尔顿的分子量。
实施方案6d为根据实施方案1d至5d中任一项所述的方法，其中所述含氮化合物为式(v)。
r4nhr1
(v)
在式(v)中，r1为氢或烷基；r4为氢、烷基、式–r5-nhr6或–(c＝nh)-nh2的基团；r5为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧(-o-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个–nh-基团的亚杂烷基；并且r6为氢、烷基或–(c＝nh)-nh2。
实施方案7d为根据实施方案6d所述的方法，其中r4为烷基。
实施方案8d为根据实施方案7d所述的方法，其中r4具有1至6个碳原子或1至4个碳原子。
实施方案9d为根据实施方案6d所述的方法，其中式(v)的含氮化合物为式(v-1)。
r6hn-r5-nhr1
(v-1)
在式(v-1)中，r1为氢或烷基；r5为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧(-o-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个–nh-基团的亚杂烷基；并且r6为氢、烷基或–(c＝nh)-nh2。
实施方案10d为根据实施方案9d所述的方法，其中r5为共价键并且所述含氮化合物为肼。
实施方案11d为根据实施方案9d所述的方法，其中r5为亚烷基并且所述含氮化合物为亚烷基二胺。示例性亚烷基二胺包括但不限于亚甲基二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、亚丁基二胺和n,n′-二甲基乙二胺。
实施方案12d为根据实施方案9d所述的方法，其中r5为亚杂烷基并且所述含氮化合物为式(v-2)或式(v-3)。
r6hn-ra-[o-rb]n-nhr1
(v-2)
r6hn-ra-[nh-rb]n-nhr1
(v-3)
在这些式中，ra为亚烷基；rb为亚烷基；并且n为1至50范围内的整数。
实施方案13d为根据实施方案12d所述的方法，其中所述含氮化合物为式(v-2)，并且为聚乙二醇二胺或聚丙二醇二胺。
实施方案14d为根据实施方案12d所述的方法，其中所述含氮化合物为式(v-3)，并且为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、或四亚乙基五胺。
实施方案15d为根据实施方案9d所述的方法，其中式(v-1)的含氮化合物为式(v-4)。
nh2-(c＝nh)-hn-r5-nhr1
(v-4)
其中r5是亚烷基。
实施方案16d为根据实施方案15d所述的方法，其中所述含氮化合物为胍丁胺。
实施方案17d为根据实施方案6d所述的方法，其中式(v)的含氮化合物为式(v-5)。
h2n-(c＝nh)-nhr1
(v-5)
实施方案18d为根据实施方案17d所述的方法，其中所述含氮化合物为胍。
实施方案19d为根据实施方案9d所述的方法，其中r5为亚芳基。示例性含氮化合物为亚苯基二胺。
实施方案20d为根据实施方案1d至5d中任一项所述的方法，其中所述含氮化合物为式(vi)。
r7-(nhr1)z
(vi)
在式(vi)中，r7为烷烃的z-价基团或杂烷烃的z-价基团；并且y为3至10范围内的整数。
实施方案21d为根据实施方案1d至5d中任一项所述的方法，其中所述聚合物吸附剂具有式–nhr1的含氮基团，其中r1为氢或烷基。
实施方案22d为根据实施方案1d至5d中任一项所述的方法，其中所述聚合物吸附剂具有式–nr6-r5-nhr1、-nr1-r5-nhr6或上述两者的含氮基团。基团r1为氢或烷基；r5为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧(-o-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个–nh-基团的亚杂烷基；并且r6为氢或烷基。
实施方案23d为根据实施方案1d至5d中任一项所述的方法，其中所述聚合物吸附剂具有式–nh-(c＝nh)-nh-r5-nhr1、-nr1-r5-nh-(c＝nh)-nh2或上述两者的含氮基团。基团r1为氢或烷基；并且r5为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧(-o-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个–nh-基团的亚杂烷基。
实施方案24d为根据实施方案1d至5d中任一项所述的方法，其中所述聚合物吸附剂具有式–nh-(c＝nh)-nhr1、-nr1-(c＝nh)-nh2、或上述两者的含氮基团。基团r1为氢或烷基。
实施方案25d为根据实施方案1d至5d中任一项所述的方法，其中所述聚合物吸附剂具有式–nr1-r7-(nhr1)z-1的含氮基团。基团r1为氢或烷基；r7为烷烃或杂烷烃的z-价基团；并且z为3至10范围内的整数。
实施方案26d为根据实施方案1d至25d中任一项所述的方法，其中所述聚合物吸附剂还包含酸-碱染料。
实施方案27d为根据实施方案26d所述的方法，其中所述酸碱染料具有比含氮化合物更低的pkb。
实施方案28d为根据实施方案26d或27d所述的方法，其中所述含氮化合物的pkb和所述酸碱染料的pkb之间的差值等于至少2。
实施方案29d为根据实施方案1d至28d中任一项所述的方法，其中所述聚合物吸附剂具有等于至少25m2/g的bet比表面积。
实施例
表1：材料列表
气体吸附分析：
使用美国乔治亚州诺克罗斯的麦克默瑞提克仪器公司(micromeriticsinstrumentcorporation(norcross,ga))的快速表面积与孔隙度分析仪(asap2020)系统，选用超高纯度吸附质，进行孔隙率实验和气体吸附实验。下面描述了用于表征例示材料内的孔隙率的典型方法。在麦克默瑞提克出品的半英寸直径样品管中，将50-250毫克材料通过在aspa2020的分析端口上，在超高真空(3-7微米hg)下加热脱气，以除去残余的溶剂和其它吸附质。前体聚合物材料的脱气过程为在150℃下2小时。聚合物吸附剂的脱气过程为在80℃下2小时。在相对压力(p/p°)小于0.1时使用低压投配(lowpressuredosing)模式(5cm3/g)，并且对于0.1至0.98的p/p°使用线性间隔开的压力点的压力图表，获得77°k下的氩气吸附等温线。制备所有等温线的方法均使用以下平衡时间间隔：在p/p°小于10-5时为90秒，在p/p°为10-5至0.1范围内时为40秒，并且在p/p°大于0.1时为20秒。氩吸附分析后，用氦进行自由空间确定，两者均在环境温度和77°k下进行。通过多点布鲁诺-埃米特-泰勒(brunauer-emmett-teller)(bet)分析，由氩吸附数据计算bet比表面积(sabet)。通过密度泛函理论(dft)分析，由氩吸附数据计算表观微孔分布，该分析采用非线性密度泛函理论(nldft)模型并使用77°k下碳狭缝孔上的氩。由p/p°等于约0.98时吸附的氩的总量计算总孔内容积。使用麦克microactive1.01版软件执行bet、dft和总孔内容积分析。
甲醛容量测试
使用简单的定制构建的流通递送体系将已知浓度的甲醛递送至样品进行测量。在整个递送体系中使用塑料管，甲醛生成的下游部分为含氟聚合物管。通过使用2.5ml气密注射器递送6.33重量％的多聚甲醛水溶液生成甲醛。该注射器通过注射器泵(美国马塞诸塞州霍利斯顿的kd科学公司(kdscientific,holliston,ma,usa))以特定速率驱动。通过已知溶液中多聚甲醛的浓度和注射器的横截面积，可递送精确比率的多聚甲醛溶液。将该溶液递送到烧瓶中的一片热金箔上，其用于分解多聚甲醛并蒸发所得的甲醛。通过模拟质量流量控制器(美国纽约奥兰治堡的aalborg公司(aalborg,orangeburg,ny,usa))控制，使250ml/分钟的氮气通过该烧瓶。将gilibrator-2一次风量校准器(gilibrator-2primaryairflowcalibrator)(美国佛罗里达州圣彼得堡的醒思达公司(sensidyne,st.petersburg,fl,usa))置于控制器的输出端处，来校准该控制器。使用gilibrator流量计测量来自用于生成校准曲线的各流量控制器的一系列流量。甲醛的蒸发用于在氮气中产生250ppm浓度的甲醛。水也蒸发到氮气中，其将气流加湿至约50％相对湿度。使用该装置，实现50％相对湿度和250ml/min流量的氮气中的潮湿甲醛流，其由250ppm甲醛组成。
将待测试甲醛移除容量的样品加入配衡的试管(1.0cm内径)中，直至管中的料层深度在装填之后为1.0cm。然后通过对试管中的样品称重来确定样品的质量。然后将试管与系统串联连接，使250ppm的甲醛气流流动通过所述样品。试管的下游侧与管子连接，通向气相色谱仪(sri8610c，美国加利福尼亚州托伦斯市的sri仪器公司(sriinstruments,torrance,ca,usa))，所述气相色谱仪具有配备甲烷化器的火焰离子化检测器(fid)。在甲醛气流开始经过试验样品时，认为测试开始，并启动计时器。另外，气相色谱软件记录了每个数据点获取的时间戳。然后，气相色谱仪定期对气流取样，使样品经过restekrt-u-bond30米长色谱柱(美国宾夕法尼亚州贝尔丰特的瑞斯泰克公司(restekcorporation,bellefonte,pa,usa))。
然后使来自该柱的流出物经过甲烷化器，然后经过fid。甲烷化器用于将甲醛转换成甲烷，其然后离子化并由fid检测。该信号随后报告并记录在由设备提供的数据采集软件中。据观察，在如下情况下发现甲醛蒸气的检测结果良好：气相色谱仪对气流采样6秒，使样品流经色谱柱144秒，然后用60秒时间冲出样品，再抽吸下一个样品进行分析。
通过以不同速率将甲醛递送到氮气流中来校正气相色谱。以这种方式，可以制作浓度曲线的信号，使得气相色谱仪上的任何信号水平均可与甲醛浓度相关联。甲醛蒸气测试的终点被定义为经过测试材料的料层的甲醛流出物在fid检测器上产生的信号超过对应于1ppm的信号的时间所对应的点。各测试材料的性能报告为在观察到1ppm突破之前执行上述测试的分钟数。此外，使用1ppm突破之前的突破曲线图的曲线下面积，结合此固定体积测试中所用的测试材料的已知质量，使用最小二乘方程的总和计算每种测试材料的毫摩尔/克容量。
乙醛容量测试
使用简单的定制构建的流通递送体系将已知浓度的乙醛递送至样品进行测量。容纳15375ppm的氮气中的乙醛(+/-2％)压缩气瓶(美国明尼苏达州圣保罗的氧气服务公司(oxygenservicecompany,st.paul,mn,usa))用于将乙醛递送至体系中。该气瓶垂到具有0-10ml/min的流动能力的数字质量流量控制器中(可以商品名dfc26从美国奥兰治堡的aalborg公司(aalborg,orangeburg,ny,usa)购得)。该质量流量控制器垂到具有0-50ml/min流动能力的第二数字质量流量控制器，其用于将干氮气递送至体系中。氮气通过使其经过浸入水浴中的nafion管来加湿。通过调节浸没的nafion管的长度，可实现水蒸气在氮气中的不同浓度。通过调节使含乙醛气流和加湿的含氮气流流动的质量流量控制器的流量，实现80％相对湿度和50ml/min流量的加湿的氮气中的乙醛流，其由240ppm乙醛组成。
将待测试乙醛移除容量的样品加入配衡的试管(7mm内径)中，直至管中的料层深度在装填之后为0.5cm。然后通过对试管中的样品称重来确定样品的质量。然后将试管与系统串联连接，使乙醛气流流动通过所述样品。试管的下游侧与管子连接，通向配备有fid的气相色谱仪(sri8610c)。在乙醛气流开始经过试验样品时，认为测试开始，并启动计时器。另外，气相色谱软件记录了每个数据点获取的时间戳。然后，气相色谱仪定期对气流取样，使样品经过restekrt-u-bond30米长色谱柱。
然后使来自该柱的流出物经过fid。fid用于在氢火焰中离子化乙醛并检测离子化的分子。该信号随后报告并记录在由设备提供的数据采集软件中。据观察，在如下情况下发现乙醛蒸气的检测结果良好：气相色谱仪对气流采样6秒，使样品流经色谱柱114秒，然后用60秒时间冲出样品，再抽吸下一个样品进行分析。
通过以不同速率将乙醛递送到气流中来校正气相色谱。以这种方式，可以制作浓度曲线的信号，使得气相色谱仪上的任何信号水平均可与乙醛浓度相关联。乙醛蒸气测试的终点被定义为经过测试材料的料层的乙醛流出物在fid检测器上产生的信号超过对应于50ppm的信号的时间所对应的点。各测试材料的性能报告为在观察到50ppm突破之前执行上述测试的分钟数。此外，使用50ppm突破之前的突破曲线图的曲线下面积，结合此固定体积测试中所用的测试材料的已知质量，使用最小二乘方程的总和计算每种测试材料的毫摩尔/克容量。
实施例1-4：
在5l圆底烧瓶中，将78.2克(481毫摩尔)二乙烯基苯(dvb)(80重量％，工业级)、29.4克(300毫摩尔)的马来酸酐(ma)和2.15克(8.88毫摩尔)过氧化苯甲酰(bpo)溶于2153克乙酸乙酯(etoac)中。可聚合组合物在etoac中的固体百分比为4.9重量％，并包含单体混合物(58.1重量％dvb、27.3重量％ma和14.5重量％的苯乙烯类单体)和2重量％bpo(基于单体的总重量计)。向该可聚合组合物中鼓入氮气，持续30分钟。然后用橡胶隔膜将烧瓶封盖并置于95℃砂浴中。在此高温下加热可聚合组合物18小时。真空过滤分离形成的白色沉淀，然后用etoac洗涤。将固体分配并且置于三个32盎司广口瓶中。然后将各广口瓶装有750ml的etoac。室温下使该固体在etoac中静置1小时。再次真空过滤分离固体，并且用etoac洗涤。再次分配固体并且置于三个32盎司广口瓶中。然后将各广口瓶装有750ml的etoac。使该固体在etoac中静置过夜。再次真空过滤分离固体，并且用etoac洗涤。然后将固体在高真空下于95℃干燥过夜。通过氩吸附确定的该前体聚合物材料的sabet为624.5m2/g，总孔内容积为0.606cm3/g(p/p°等于0.975)。
通过使上述前体聚合物材料分别与氢氧化铵/水(实施例1)、一水合肼/乙醇(etoh)(实施例2)、乙二胺(eda)/etoh(实施例3)或n,n′-二甲基乙二胺(dmeda)/etoh(实施例4)反应来制备实施例1-4的胺官能化聚合物吸附剂。
更具体地讲，使用以下程序来制备实施例1的胺官能化聚合物吸附剂。在32盎司广口瓶中，将5.0ml(72.5毫摩尔)的14.5m氢氧化铵水溶液溶于85ml去离子水中。向该溶液中添加3.00克的前体聚合物材料。将广口瓶封盖并置于90℃砂浴中。在此高温下加热该悬浮液18小时。真空过滤分离固体，并用去离子水洗涤。将固体置于8盎司广口瓶中，并向广口瓶中添加150ml去离子水。使固体在去离子水中静置四小时。再次真空过滤分离固体，并用去离子水洗涤。然后在高真空下于80℃干燥固体八小时。
更具体地讲，使用以下程序来制备实施例2的胺官能化聚合物吸附剂。在8盎司广口瓶中，将5.5ml(113毫摩尔)一水合肼溶于150mletoh中。向该溶液中添加5.00g的前体聚合物材料。将广口瓶封盖并置于80℃砂浴中。在此高温下加热该悬浮液18小时。真空过滤分离固体，用etoh洗涤。将固体置于8盎司广口瓶中，并向广口瓶中添加150mletoh。使固体在etoh中静置四小时。再次真空过滤分离固体，并用etoh洗涤。将固体再次置于8盎司广口瓶中，并向广口瓶中添加150mletoh。使固体在etoh中静置另外四小时。再次真空过滤分离固体，并用etoh洗涤。然后在高真空下于80℃干燥固体八小时。
更具体地讲，使用以下程序来制备实施例3的胺官能化聚合物吸附剂。在32盎司广口瓶中，将29.8ml(446毫摩尔)eda溶于600ml的etoh中。向该溶液中添加10.0克的前体聚合物材料。将广口瓶封盖并置于80℃砂浴中。在此高温下加热该悬浮液18小时。真空过滤分离固体，用etoh洗涤。将固体置于8盎司广口瓶中，并向广口瓶中添加150mletoh。使固体在etoh中静置四小时。再次真空过滤分离固体，并用etoh洗涤。然后在80℃下高真空干燥固体八小时。
更具体地讲，使用以下程序来制备实施例4的胺官能化聚合物吸附剂。在8盎司广口瓶中，将4.80ml(44.6毫摩尔)dmeda溶于96ml的etoh中。向该溶液中添加1.00克的前体聚合物材料。将广口瓶封盖并置于80℃砂浴中。在此高温下加热该悬浮液18小时。真空过滤分离固体，用etoh洗涤。将固体置于4盎司广口瓶中，并向广口瓶中添加50mletoh。使固体在etoh中静置四小时。再次真空过滤分离固体，并用etoh洗涤。然后在80℃下高真空干燥固体八小时。用于制备每种样品的胺，每种胺官能化聚合物吸附剂的sabet和总孔内容积示于表2中。
表2：实施例1-4的胺官能化聚合物吸附剂的孔隙率表征。
将实施例1-4的胺官能化聚合物吸附剂各自独立筛分至40×80目尺寸，并且使用该材料执行甲醛蒸气测试，如上所述，以确定每种胺官能化聚合物吸附剂的甲醛容量。用于测试的样品的质量、每次测试持续的分钟数、和计算的毫摩尔/克容量示于表3中。
表3：实施例1-4对甲醛的吸附
此外，实施例3的胺官能化聚合物吸附剂的筛分成40×140目尺寸的材料用于进行乙醛蒸汽测试，如上所述，以确定该胺官能化聚合物吸附剂的乙醛容量。用于测试的样品的质量、测试持续的分钟数、和计算的毫摩尔/克容量示于表4中。
表4：实施例3对乙醛的吸附。
实施例5-8：
使用不同比率的单体dvb(80重量％纯度，工业级)和ma制备一系列四种前体聚合物材料。用于制备每种前体聚合物材料的可聚合组合物具有5.0重量％的在etoac中的固体百分比以及2.0重量％的bpo(基于单体的总重量计)。每种前体聚合物材料的按重量计的单体组成在表5中示出。使用以下程序制备这四种前体聚合物材料。向每种可聚合组合物中鼓入氮气，持续10分钟。然后将每个广口瓶封盖并置于95℃砂浴中。在此高温下加热每种可聚合组合物17小时。在每个广口瓶中形成的白色沉淀通过真空过滤分离并用etoac洗涤。将每种固体置于4盎司广口瓶中，并向广口瓶中添加100mletoac。使每种固体在室温下在etoac中静置一小时。再次通过真空过滤分离各固体并用etoac洗涤。将每种固体再次置于4盎司广口瓶中，并向广口瓶中添加100mletoac。使每种固体在etoac中静置过夜。再次通过真空过滤分离各固体并用etoac洗涤。然后将每种固体在高真空下于95℃干燥过夜。通过氩吸附确定的每种前体聚合物材料的sabet和总孔内容积在表5中示出。前体聚合物材料被称为制备例5-1至8-1(pe5-1至pe8-1)。
表5：前体聚合物材料pe5-1至pe8-1的组成和表征。
通过使前体聚合物材料pe5-1至8-1与一水合肼在乙醇中反应来制备实施例5-8的四种胺官能化聚合物吸附剂。用于制备实施例5-8的胺官能化聚合物吸附剂的每个反应中的乙醇和一水合肼的量在表6中示出。使用以下程序来制备实施例5-8的胺官能化聚合物吸附剂。在4盎司广口瓶中，将0.500克前体聚合物材料浸入一水合肼的乙醇溶液中。将广口瓶封盖并置于80℃砂浴中。在此高温下加热该悬浮液18小时。真空过滤分离固体，用etoh洗涤。将固体置于4盎司广口瓶中，并向广口瓶中添加50mletoh。使固体在etoh中静置四小时。再次真空过滤分离固体，并用etoh洗涤。将固体再次置于4盎司广口瓶中，并向广口瓶中添加50mletoh。使固体在etoh中静置另外四小时。再次真空过滤分离固体，并用etoh洗涤。然后在高真空下80℃干燥固体八小时。通过氩吸附确定的每种前体聚合物材料的sabet和总孔内容积在表6中示出。
表6：用于制备和表征实施例5-8的试剂量。
将实施例5-8的胺官能化聚合物吸附剂各自独立筛分至40×80目尺寸，并且使用该材料执行甲醛蒸气测试，如上所述，以确定每种胺官能化聚合物吸附剂的甲醛容量。用于测试的样品的质量、每次测试持续的分钟数、和计算的毫摩尔/克容量在表7中示出。
表7：实施例5-8对甲醛的吸附
实施例9-13：
使用不同比率的单体dvb(80重量％纯度，工业级)和ma以及聚合组合物的不同固体百分比来制备一系列五种未水解的前体聚合物材料。用于制备每种前体聚合物材料的可聚合组合物具有2.0重量％的bpo(基于单体的总重量计)。每种前体聚合物材料的按重量计的单体组成和固体百分比在表8中示出。使用以下程序制备这四种前体聚合物材料。向每种可聚合组合物中鼓入氮气，持续10分钟。然后将每个广口瓶封盖并置于95℃砂浴中。在此高温下加热每种可聚合组合物17小时。在每个广口瓶中形成的白色沉淀通过真空过滤分离并用etoac洗涤。将每种固体置于4盎司广口瓶中，并向广口瓶中添加100mletoac。使每种固体在室温下在etoac中静置一小时。再次通过真空过滤分离各固体并用etoac洗涤。将每种固体再次置于4盎司广口瓶中，并向广口瓶中添加100mletoac。使每种固体在etoac中静置过夜。再次通过真空过滤分离各固体并用etoac洗涤。然后将每种固体在高真空下于95℃干燥过夜。通过氩吸附确定的每种前体聚合物材料的sabet和总孔内容积在表8中示出。前体聚合物材料称为制备例9-1至13-1(pe9-1至pe13-1)。
表8：前体聚合物材料pe9-1至pe13-1的组成和表征。
使用0.75meda乙醇溶液制备实施例9-13的四种胺官能化聚合物吸附剂。更具体地，将3.0克的每种前体聚合物材料pe9-1至pe13-1置于16盎司广口瓶中并且加入0.75meda乙醇溶液，使得eda与前体聚合物材料的马来酸酐基团具有16:1摩尔比。因此，分别使用280、296、346、393和393ml的0.75meda乙醇溶液来制备实施例9-13的胺官能化聚合物吸附剂。将广口瓶封盖并置于80℃砂浴中。在此高温下加热该悬浮液18小时。真空过滤分离固体，用etoh洗涤。将固体置于4盎司广口瓶中，并向广口瓶中添加50mletoh。使固体在etoh中静置四小时。再次真空过滤分离固体，并用etoh洗涤。然后在高真空下80℃干燥固体八小时。通过氩吸附确定的每种前体聚合物材料的sabet和总孔内容积在表9中示出。
表9：实施例9-13的胺官能化聚合物吸附剂的表征。
将实施例9-13的胺官能化聚合物吸附剂各自独立筛分至40×80目尺寸，并且使用该材料执行甲醛蒸气测试，如上所述，以确定每种胺官能化聚合物吸附剂的甲醛容量。用于测试的样品的质量、每次测试持续的分钟数、和计算的毫摩尔/克容量在表10中示出。
表10：实施例9-13对甲醛的吸附。
实施例14：
在2l帕尔(parr)不锈钢压力容器中，将177.11克(1.09摩尔)dvb(80重量％，工业级)、240.05克(2.45摩尔)ma和4.17克(16.8毫摩尔)的vazo52溶于625.92克etoac中。可聚合组合物在etoac中的固体百分比为40.0重量％，并包含单体混合物(34.0重量％dvb、57.5重量％ma和8.5重量％的苯乙烯类单体)和1重量％vazo52(基于单体的总重量计)。向该可聚合组合物中鼓入氮气，持续15分钟。然后将压力容器密封并置于60℃加热套中。在此高温下加热可聚合组合物18小时。真空过滤分离形成的白色沉淀，然后用etoac洗涤。将固体置于4l锥形烧瓶中，并向烧瓶中添加2.0letoac。使该固体在室温下在etoac中静置1小时。再次真空过滤分离固体，并用etoac洗涤。将固体置于4l锥形烧瓶中并添加2.0letoac。使该固体在etoac中静置过夜。再次真空过滤分离固体，并用etoac洗涤。然后将固体在100℃的间歇式烘箱中干燥18小时。通过氩吸附确定的该前体聚合物材料的sabet为320.8m2/g，总孔内容积为0.250cm3/g(p/p°等于0.977)。
在32盎司广口瓶中，将95.0克(158毫摩尔)600mw支链聚乙烯亚胺溶于478ml的etoh中。向该溶液中添加20.0克的前体聚合物材料。将广口瓶封盖并置于80℃砂浴中。在此高温下加热该悬浮液18小时。真空过滤分离固体，用etoh洗涤。将固体置于8盎司广口瓶中，并向广口瓶中添加100mletoh。使固体在etoh中静置四小时。再次真空过滤分离固体，并用etoh洗涤。然后在高真空下于120℃干燥固体三小时。由氩气吸附测得该胺官能化聚合物吸附剂的sabet为110.4m2/g，并且总孔内容积为0.167cm3/g(p/p°等于0.980)。
将实施例14的胺官能化聚合物吸附剂筛分至40×80目尺寸，并且使用该材料执行甲醛蒸气测试，如上所述，以确定该胺官能化聚合物吸附剂的甲醛容量。用于测试的样品的质量、测试持续的分钟数、和计算的毫摩尔/克容量在表11中示出。
表11：实施例14对甲醛的吸附。
实施例15-17：
在1l帕尔(parr)不锈钢压力容器中，将88.67克(0.545摩尔)dvb(80重量％，工业级)、120.02克(1.22摩尔)ma和2.09克(8.64毫摩尔)的bpo溶于208.50克etoac中。可聚合组合物在etoac中的固体百分比为50.0重量％，并包含单体混合物(34.0重量％dvb、57.5重量％ma和8.5重量％的苯乙烯类单体)和1重量％bpo(基于单体的总重量计)。向该可聚合组合物中鼓入氮气，持续15分钟。然后将压力容器密封并置于90℃加热套中。在此高温下加热可聚合组合物18小时。真空过滤分离形成的白色沉淀，然后用etoac洗涤。将固体置于2l锥形烧瓶中，并向烧瓶中添加1.0letoac。使该固体在室温下在etoac中静置1小时。再次真空过滤分离固体，并用etoac洗涤。将固体置于2l锥形烧瓶中并添加1.0letoac。使该固体在etoac中静置过夜。再次真空过滤分离固体，并用etoac洗涤。然后将固体在100℃的间歇式烘箱中干燥18小时。通过氩吸附确定的该前体聚合物材料的sabet为201.1m2/g，总孔内容积为0.170cm3/g(p/p°等于0.980)。
在32盎司广口瓶中，将131ml(1.96摩尔)eda溶于262ml的etoh中。向该溶液中添加20.0克的前体聚合物材料。将广口瓶封盖并置于80℃砂浴中。在此高温下加热该悬浮液18小时。真空过滤分离固体，用etoh洗涤。将固体置于8盎司广口瓶中，并向广口瓶中添加100mletoh。使固体在etoh中静置四小时。再次真空过滤分离固体，并用etoh洗涤。然后在高真空下80℃干燥固体八小时。将该胺官能化聚合物吸附剂筛分至40×80目尺寸。
分别使用柯衣定、甲基红和溴二甲苯酚蓝的乙醇溶液制备实施例15-17的三种染料浸渍的胺官能化聚合物吸附剂。使用以下程序来制备实施例15。通过在20ml小瓶中将100毫克的柯衣定溶于10mletoh中来制备10mg/ml柯衣定乙醇溶液。向该溶液中添加0.500克的40×80目尺寸的胺官能化聚合物吸附剂。将小瓶封盖并且使固体在乙醇染料溶液中静置两小时。通过真空过滤分离固体，而不使用附加的乙醇以转移或洗涤材料。然后在高真空下于80℃干燥固体四小时。
使用以下程序来制备实施例16和17。通过在20ml小瓶中将50毫克甲基红和溴代二甲苯酚蓝加入10毫升乙醇中来制备甲基红和溴代二甲苯酚蓝的单独的饱和乙醇溶液。使用注射器将所得悬浮液过滤通过1微米玻璃料过滤器(美国纽约州华盛顿港的颇尔公司(pallcorporation,portwashington,ny,usa))以去除未溶解的染料。将这些饱和的染料溶液置于独立的20ml小瓶中。向每种溶液中添加0.500克的40×80目尺寸的胺官能化聚合物吸附剂。将每个小瓶封盖并且使每种固体在乙醇染料溶液中静置两小时。通过真空过滤分离每种固体，而不使用附加的乙醇以转移或洗涤材料。然后在高真空下于80℃干燥每种固体四小时。
使实施例15-17的染色的胺官能化聚合物吸附剂各自暴露于测试室中的甲醛，所述测试室由容纳200ml福尔马林溶液(37重量％甲醛)的1.2l结晶皿组成。将100mg的实施例15-17的每种染色的胺官能化聚合物吸附剂置于独立的10ml结晶皿中并漂浮在福尔马林溶液中。在大结晶皿上方放置玻璃板。随时间推移观察每种染色的胺官能化聚合物吸附剂的颜色。暴露30分钟后，染色的胺官能化聚合物吸附剂各自已经改变颜色。所用的染料，每种染色的胺官能化聚合物吸附剂在暴露之前的颜色和暴露之后的颜色在表12中示出。如上所述精确地重复该测试，不同的是，代替福尔马林溶液，将去离子水置于1.2l结晶皿中。仅暴露于水分30分钟后，染色的胺官能化聚合物吸附剂均未示出颜色的任何视觉变化。
表12：在暴露于甲醛时实施例15-17的染色的胺官能化聚合物吸附剂的颜色变化特性。