本发明涉及重金属处理技术领域，尤其涉及一种改性甲壳素凝胶球协同柠檬渣吸附效果增强的重金属吸附剂。
背景技术：
重金属广泛被接受的定义为密度＞5g/cm3的金属元素，在有色金属的选矿、冶炼过程中，不少重金属如铅、镉、锌、铜等进入大气、水、土壤，对环境产生极大的危害，重金属废水主要来源于有色金属冶炼、矿山开采、机械加工、废旧电池垃圾处理、以及农药、医药、颜料等生产过程的污水排放，这些随废水排出的重金属，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝类体表吸附，经食物链进入人体，严重危害人类的健康。因此，采用经济、有效、环保的方法治理重金属污染已成为当前水处理领域的热点课题。重金属污染可采用稀释法、絮凝沉淀法、吸附法、生物修复法等进行处理，其中吸附法的使用最为广泛，吸附法的关键在于吸附剂的选择，目前常用的吸附剂主要有活性炭、天然吸附剂、碳纳米管吸附剂等，但是，这些材料作为吸附剂存在费用昂贵、利用率低以及操作复杂等许多弊端，因此，寻找价格低廉的新型吸附材料具有重要意义。
活性白土是以黏土矿物（通常是膨润土）为原料，经酸活化处理制得的具有微孔网络结构、比表面积较大、吸附性和脱色能力较强的一种吸附剂。传统膨润土的酸活化过程分为湿法、干法和半干法三类。湿法工艺酸用量大，产生大量的废酸废水，且干燥能耗高；干法工艺存在酸活化不均匀，产品质量不高的缺点。《伊/蒙混层粘土半干法盐酸活化制备活性白土》一文中采用半干法盐酸活化工艺对伊/蒙混层粘土进行活化改性，分别对盐酸用量、盐酸浓度、熟化温度进行了工艺优化，得到在盐酸浓度为6% 、盐酸用量为粘土质量的30% 、盐酸喷雾加料、熟化温度为40℃、熟化时间24 h的条件下，产品活性度最高，于市售普通白土进行混合时，进一步提高了产品的脱色率，同时降低了生产成本。但是本发明采用半干法进行活化后放入保温箱中熟化24小时，生产效率低，且能耗大，需要对处理方式进行改性；同时由于制得的产品用于重金属离子污染废水的吸附处理，需要进一步提高活性白土在液体中的悬浮性，以满足应用的需求。
技术实现要素：
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种改性甲壳素凝胶球协同柠檬渣吸附效果增强的重金属吸附剂。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种改性甲壳素凝胶球协同柠檬渣吸附效果增强的重金属吸附剂，由下列重量份的原料制备制成：伊蒙混层粘土原矿100-110、盐酸适量、十六烷基三甲基溴化铵25-27、去离子水适量、处理后的柠檬渣50-55、浓度为10wt%的硼酸溶液适量、甲壳素20-22、海藻酸钠0.5-0.6、浓度为5wt%的氯化钙溶液9-10。
所述一种改性甲壳素凝胶球协同柠檬渣吸附效果增强的重金属吸附剂，由以下具体步骤制备而成：
（1）将伊蒙混层粘土原矿进行初步处理，粉碎过200目筛待用；将十六烷基三甲基溴化铵溶于40-45倍量的去离子水中，加入上述粉碎后的伊蒙混层粘土，室温下以1000-1200转/分的速度搅拌4-5小时，离心分离，放入烘箱中以60-80℃烘干，过200目筛，得到有机改性伊蒙混层粘土待用；将上述有机改性伊蒙混层粘土放入反应釜中，边搅拌边滴加0.3-0.35倍量的盐酸，然后将其放入微波炉中活化反应30-40秒后取出，放入烘箱中以100-110℃干燥3-4小时，研磨成粉状，得到有机改性活化伊蒙混层粘土；
（2）将处理后的柠檬渣置于锥形瓶中，加入3-4倍量的浓度为10wt%的硼酸溶液浸泡4-5小时，然后抽滤，将滤饼用去离子水清洗至中性，放入烘箱中以100-120℃烘干，得到改性柠檬渣；
（3）将海藻酸钠加入90-100倍量的去离子水中，搅拌至完全溶解形成溶液，加入甲壳素，搅拌均匀后挤压滴入浓度为5wt%的氯化钙溶液，固化10-12小时，得到改性甲壳素凝胶球；
（4）将步骤（1）（2）（3）得到的产物混合，搅拌分散均匀即得。
所述的一种改性甲壳素凝胶球协同柠檬渣吸附效果增强的重金属吸附剂，盐酸为质量浓度为6%的盐酸。
所述的一种改性甲壳素凝胶球协同柠檬渣吸附效果增强的重金属吸附剂，处理后的柠檬渣的制备工艺如下：将柠檬渣置于2-3倍量的去离子水中加热至60-70℃中煎煮90-120分钟，煎煮完毕后冷却到室温，利用去离子水清洗2-3次直至溶液为无色，用纱布进行过滤，将得到的柠檬渣于100-110℃下烘干粉碎，过100目筛。
所述的一种改性甲壳素凝胶球协同柠檬渣吸附效果增强的重金属吸附剂，甲壳素是利用粉碎机粉碎后的粒径为100-250微米的甲壳素细粉且脱乙酰度为40.4%。
所述的一种改性甲壳素凝胶球协同柠檬渣吸附效果增强的重金属吸附剂的制备方法，步骤（1）中所述伊蒙混层粘土原矿的初步处理包括首先将伊蒙混层粘土原矿破碎至平均粒径小于20目的颗粒，然后在烘箱中以150-250℃的温度烘干，再经粉碎机粉碎成200目的粉末。
本发明的优点是：本发明首先利用十六烷基三甲基溴化铵对伊蒙混层粘土进行季铵盐有机改性，与插层进行反应，使得伊蒙混层粘土的zeta电位增大，提高了悬浮稳定性，再利用盐酸对其进行半干法微波活化，大大缩短了活化周期，提高了生产效率，减少了盐酸的使用量，同时活化后的伊蒙混层粘土颗粒中杂质被去除，孔道被疏通，比表面积增大，吸附性能得到提高。
本发明利用硼酸对柠檬渣进行改性，使得柠檬渣的表面变得疏松多孔，增加了其比表面积，孔容显著增加，对铜、铅、铬等离子的吸附率明显增大，对于重金属离子废水的处理具有极佳的效果；本发明还通过甲壳素与海藻酸钠进行反应制成改性甲壳素凝胶球，能够很好的分散在水溶液中，由于甲壳素分子中含有大量氨基与羟基，可通过离子交换、螯合等方式与重金属离子等进行作用，对铜、钴、锌等离子具有良好的吸附作用；
本发明采用伊蒙混层粘土、柠檬渣、甲壳素等为主要原料，简单易得，成本低廉，通过一系列的工艺步骤制成具有良好吸附效果的处理剂，用于重金属废水的处理中具有显著的效果，同时不会对环境造成二次污染。
具体实施方式
一种改性甲壳素凝胶球协同柠檬渣吸附效果增强的重金属吸附剂，由下列重量份（公斤）的原料制备制成：伊蒙混层粘土原矿100、质量浓度为6%的盐酸适量、十六烷基三甲基溴化铵25、去离子水适量、处理后的柠檬渣50、浓度为10wt%的硼酸溶液适量、100微米脱乙酰度40.4%的甲壳素细粉20、海藻酸钠0.5、浓度为5wt%的氯化钙溶液9。
所述一种改性甲壳素凝胶球协同柠檬渣吸附效果增强的重金属吸附剂，由以下具体步骤制备而成：
（1）首先将伊蒙混层粘土原矿破碎至平均粒径为15目的颗粒，然后在烘箱中以200℃的温度烘干，再经粉碎机粉碎成 200目的粉末待用；将十六烷基三甲基溴化铵溶于40倍量的去离子水中，加入上述粉碎后的伊蒙混层粘土，室温下以1000转/分的速度搅拌4小时，离心分离，放入烘箱中以65℃烘干，过200目筛，得到有机改性伊蒙混层粘土待用；将上述有机改性伊蒙混层粘土放入反应釜中，边搅拌边滴加0.3倍量的浓度为6wt%的盐酸，直至滴加完全，然后将其放入微波炉中以480W的功率活化反应30秒后取出，放入烘箱中以100℃干燥3小时，研磨成粉状，得到有机改性活化伊蒙混层粘土；
（2）将处理后的柠檬渣置于锥形瓶中，加入3倍量的浓度为10wt%的硼酸溶液浸泡4小时，然后抽滤，将滤饼用去离子水清洗至中性，放入烘箱中以100℃烘干，得到改性柠檬渣；
（3）将海藻酸钠加入90倍量的去离子水中，搅拌至完全溶解形成溶液，加入100微米脱乙酰度40.4%的甲壳素细粉，搅拌均匀后挤压滴入浓度为5wt%的氯化钙溶液，固化10小时，得到改性甲壳素凝胶球；
（4）将步骤（1）（2）（3）得到的产物混合，搅拌分散均匀即得。