改进的溶胶－凝胶法、其产品及用其储存核材料的方法

专利名称：改进的溶胶－凝胶法、其产品及用其储存核材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种改进的溶胶-凝胶法以及由该方法制得的气凝胶产品，其特征在于，机械阻力非常高且孔体积高；此外本发明还涉及一种用于将核材料转化为可以容易且经济地储存的形状的方法，该方法包括使用上述改进的溶胶-凝胶法换而言之，因此，本发明还涉及一种用于处理和储存放射性废弃物的方法，其包括使用下文中公开的改进的溶胶-凝胶法。
背景技术：
气凝胶是溶胶-凝胶法的可能的产物。目前该气凝胶主要用作热声绝缘和催化的研究材料，并用作制造玻璃或陶瓷玻璃的中间产品；此外它们可用作集成电路制造中的介电常数非常小的绝缘层。
已知该溶胶-凝胶法是如下的化学工艺从合适的前体溶液(称作“溶胶”)开始，以三维固体的形状或作为载体上的薄层制得单一氧化物或混合氧化物。溶胶-凝胶法已作为许多专利公开的目的而被公开，如US-A-4,574,063、US-A-4,680,048、US-A-4,810,674、US-A-4,961,767、US-A-5,207,814。
起始溶液通常含有选自水、醇和水醇混合物的溶剂。该前体可为金属或准金属的可溶性盐，如硝酸盐、氯化物或乙酸盐，而更加常用的是通式M(-OR)n的化合物，其中M代表金属或准金属，-OR是醇基(通常来自含有1至4个碳原子的醇)，而n代表M的化合价。更加常用的前体是通式Si(OCH3)4的四甲氧基硅烷(TMOS)和通式Si(OCH2CH3)4的四乙氧基硅烷(TEOS)。
溶胶-凝胶法的第一步是水促进的前体水解作用，在醇溶液的情况下添加水作为溶剂，根据以下反应(I)该步骤通常在低pH值，一般小于3，优选在约1至2之间的情况下进行。
第二步是使前面得到的M(OH)n缩合，根据以下反应(II)该反应是将起始时溶液中所有的M(OH)n转化成具有开口结构的无机氧化聚合物，其孔中含有起始溶剂和反应(I)中生成的醇；该无机聚合物被称作凝胶。
为实际应用，该凝胶通过萃取其孔中存在的液相而加以干燥。一个可能的干燥方法是通过简单的蒸发溶剂而进行的；由此得到的干燥凝胶被称作“干凝胶”。生产干凝胶是极度困难的，这是本领域技术人员所公知的，因为在蒸发过程中溶剂对孔壁的毛细管力很大，有时这会损坏该凝胶。
一种生产干凝胶的可替代的方法是通过超临界或过临界(ipercritic)溶剂萃取而实施的；由此得到的干凝胶被称作“气凝胶”。在过临界干燥中，将该凝胶孔中的液体在合适的高压釜中施加高于相对临界点的压力和温度。相应地，同时整个液体体积从液相变成超临界流体相，孔的相对毛细管压力连续地从起始值变成较小的值，从而避免在干凝胶生产过程中通过蒸发而形成弯液面破坏力。溶剂超临界萃取的工艺在下列专利中被公开，如US-A-4,432,956、US-A-5,395,805。该工艺的主要问题与以下事实有关通常存在于凝胶孔中的醇在其形成之后，具有通常高于60至70巴的临界压力(Pc)和高于250℃的临界温度(Tc)。这些临界值要求使用具有极好耐性且昂贵的高压釜；此外，在凝胶为载体上薄层的形式时(例如，生产集成电路的一个预备步骤中用于生成气凝胶介电状态)，醇和酯的临界温度可能会太高，从而与载体或位于其上的其它材料不相容。
一种克服该问题的技术包括在萃取之前用具有较低临界常数，特别是较低Tc的液体交换孔液体。例如，可利用Tc值约为200℃的烃类，如戊烷或己烷。进一步交换可使用诸如丙酮的中间液体进行，或依据通常的步骤，该凝胶孔溶剂可在任何干燥操作之前直接用非质子溶剂交换。
一个在气凝胶制备过程中的可选的步骤包括用氙交换该水凝胶液相，萃取和再生氙，如优选使用液态氙进行交换并在超临界条件下对其进行萃取。
溶胶-凝胶法以及影响气凝胶性质和结构的重点在于水解/缩合步骤，其主要涉及pH值，控制分散相以控制凝胶化作用，以及监控凝胶化时间。因此，申请人发现，本发明的第一个目的是控制凝胶化作用的仔细分散和在水解及凝胶化步骤中特别关注pH值，从而制得具有不同于任何以前凝胶特征的凝胶，本发明的第二个目的并且完全包括此类气凝胶。

发明内容
因此，本发明的第一个目的是制备气凝胶的溶胶-凝胶法，其包括下列操作a)制备至少一种下式化合物的水溶液或水醇溶液或悬浮液Xm-M-(OR)n-m其中M是元素周期表第III、IV或V族的阳离子；n是该阳离子的化合价，m是0、1或2，X是R1或OR1，R和R1是碳原子数不超过12的相同或不同的烃基；b)使上述化合物水解以生成所谓的溶胶；
c)可能的超声波处理；d)在水解步骤之前或之后，可能添加一种M氧化物的胶体悬浮液；e)溶胶的凝胶化；f)可能置换存在于凝胶孔中的溶剂；g)凝胶干燥；h)可能对由此得到的产品实施稠化或烧结，其中- 在-2到+3的pH范围内实施水解步骤；- 在-2到+0.5的pH范围内实施凝胶化步骤；- 在该水解步骤之前以及期间实施金属前体的仔细分散。
该凝胶干燥优选在基本超临界的条件下或接近超临界的条件下进行。
实施水解的金属前体可为现有技术中任何合适的化合物。因此可使用可溶性盐，如硝酸盐、氯化物或乙酸盐；此外可使用上述通式的烷氧基化物或烷氧基化物混合物，优选为后者。首先，要点是硅的烷氧基化物，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丙氧基硅烷。
该水解作用在酸催化剂存在的情况下进行，水可作为溶剂或被加入感兴趣的前体溶液中；相关条件和步骤是现有技术中已知的，例如第5,207,814号美国专利，其中根据上述美国专利的教导，水解作用在室温下进行，而优选使用的酸催化剂是盐酸、硝酸或乙酸。金属氧化物，主要是氧化硅，可用得到的溶胶加以乳化从而改变其特性。
该水解作用在室温下以及等于或不同于适合下述凝胶/缩合作用的pH值下进行，该pH值的范围是-2到+1；该pH值的选择是本领域技术人员的任务，他们还会评估在尽可能接近凝胶的条件下进行水解反应的便利性。
该水解作用之前进行连续地仔细搅拌，或该水解作用受搅拌的影响，从而小心地控制该分散体以避免溶胶块的突然缩合。因此，制得具有从未见过的物理性能和机械性能，如高机械耐性和显著大的孔体积的气凝胶。气凝胶是本发明的目的，其特征进一步在于特殊的光学性能。
溶胶-凝胶法的其它步骤可依据公知的技术实施，这些技术可参考相关的专利文献或非专利文献上述的文献肯定是最相关的。
根据本发明的溶胶-凝胶法的一个特别有利的用途是在再生和储存放射性废料的方法中的应用。
这些放射性剩余物，也称作放射性废料或废弃物，是无法进一步使用的放射性物质。因此，这些物质必须小心地储存或排放以使其没有危险。它们是在核工厂、研究中心或由放射性同位素使用者制造的固体、液体或气体物质。处理和调整这些放射性废料，首先高活性的液体物质需要解决非常专业的问题。管理核燃料处理厂的主要问题之一是需要长时间储存含有铀和钚的单独裂变产物的放射性液体剩余物。通常该处理过程包括初步浓缩及随后在合适的防护容器中保存该浓缩的产物，直至达到足够的放射性衰变。在通常来自燃料再处理的第一阶段的强烈放射性液体废弃物的特殊情况下，这些剩余物在干燥浓缩之后，被储存在地下储存器中的合适容器内，其通过厚的混凝土墙以及足以达到完全衰变或基本上完全衰变的时间而加以防护。
同该干燥浓缩相关的问题是经处理的液体的强硝酸酸性；这些硝酸一部分通过蒸发而除去，一部分被碱中和，这增加了形成盐的固体剩余物的量。另一个问题是浓缩操作的困难性，这是因为高放射性材料、蒸发放射性喷射以及形成结晶盐垢而导致的不良热传输。尝试利用这些产品的放射性分解产生的热浓缩这些溶液即使需要许多年使这些液体减少至小的体积，通过使用非常大的容器以减少表面/体积比、良好地绝缘且良好地埋藏的容器仍可实施该操作。
也可引用下列方法，其被建议或小规模应用或甚至仅以试验方式加以应用
- 使用放射性水制造地下混凝土块在混凝土增厚期间，这些盐作为不溶性化合物被固定下来，这些盐最终不会被雨水或地下水冲走；- 用固定放射性金属离子的沸石或沸石化合物进行处理；随后将带有离子的沸石煅烧成不溶性化合物，然后被固定在地下；- 干燥蒸发，随后使玻璃状化合物(硅石、磷酸盐等)熔融，以得到也储存在地下的玻璃；选择性地，建议使用复合气凝胶以将放射性材料引入基材孔中；- 在(可能带有磁通加热装置的)金属坩锅中进行干燥蒸发，然后将该坩锅密封，也储存于地下；- 通过溶胶-凝胶法在烷氧基化物溶液和放射性废料上转化成低放射性等级和稀释的浓度的玻璃体(第5,494,663号美国专利)。
然而被使用或仅在实验室被建议的所有方法都是昂贵的，并且需要困难的操作，由于体积大而导致的大储存空间，以及因而导致的运输问题和成本。
申请人发现，本发明第三个目的是将上述改进的溶胶-凝胶技术应用于再生和储存这些液体放射性废弃物的方法中，以克服目前建议的方法中产生的所有缺陷大幅降低液体分离和玻璃化的成本，最终产品(主要为石英玻璃)的化学稳定性和热稳定性非常高，体积显著减少，玻璃化产品的形态灵活性高。
因此本发明的目的包括用于处理放射性剩余物以及随后储存该放射性剩余物的方法，该剩余物基本上由高放射性等级的放射性物质的水溶液组成，该方法包括下列操作- 控制待处理的放射性废弃物的pH值，并可能将其控制在-2至+1.0的范围内；- 添加选自上述a)项通式的化合物的上述溶液，其是原样加入或者是水溶液或水醇溶液或悬浮液的形式；
- 使得到的混合物水解以形成溶胶；- 在水解步骤之前或之后，可能添加M氧化物的胶体悬浮液；- 同时进行预先的操作，合适的搅拌；- 可能超声波处理溶胶；- 溶胶的凝胶化；- 可能用非质子溶剂替换凝胶孔溶剂；- 凝胶干燥；- 烧结凝胶以形成玻璃体；- 将玻璃体插入合适材料的容器中；- 容器储存。
如上所述，这些放射性废弃物是许多放射性物质的水溶液，其组成取决于来源。关于处理，它们属于三种类型- 高放射等级103至105居里/m3；- 中放射等级10-3至103居里/m3；- 低放射等级小于10-3居里/m3。
本发明的方法与现有技术中已知的方法相比显示出显著的优点，特别是在强放射性液体方面。上述通式的M化合物特别是指四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
根据公知的技术，例如根据上述美国专利所公开的内容，在所列的操作中，该凝胶干燥优选在基本上超临界的条件下或接近超临界的条件下进行。
所用的包含由凝胶烧结得到的玻璃体的材料选自本领域中常用的材料，优选为不锈钢。该容器储存是根据公知的方法进行的，例如在由混凝土建筑工事良好保护的地下结构中进行。
具体实施例方式
通过下列实施例进一步阐明根据本发明所公开的内容而实施的用于处理放射性废料的方法以及改进的溶胶-凝胶法，这些实施例被清楚地记述以更好地阐明本发明的许多方面，但并不限制本发明的含义和范围。
实施例实施例1(对比例)不控制凝胶化作用的水解将300cc的3.4摩尔HNO3水溶液转移至由“duran”玻璃制成的容积为800cc的试验室容器中。将6cm长的磁性锚放入该烧瓶中。将其放在高功率的磁性搅拌器上(FALK，F40 ST系列，第A973115号)。在良好搅拌的情况下将100克的TEOS逐渐加入硝酸容器中。选定的搅拌等级对应于10级中的4级，并且允许液体在瓶中高速旋转。
混合两液体以形成透明且明显均匀的乳液。在添加TEOS之后继续搅拌该乳液。开始添加TEOS约30分钟后，温度达到最大值55℃。在开始约几分钟之后，使温度下降至40℃，这意味着凝胶化作用即将开始。在45分钟之后，凝胶化作用完成，而瓶中的内含物实际上是固体。
实施例2控制凝胶化时间的水解将300ml的3.4摩尔HNO3水溶液转移至由“duran”玻璃制成的容积为800cc的试验室容器中。将6cm长的磁性锚放入该烧瓶中。将其放在高功率的磁性搅拌器上(FALK，F40 ST系列，第A973115号)。将100克的TEOS在量筒中称重，加入硝酸容器中。
注意到，在液体稳定的转速下，没有流体从烧瓶溢出即达到了最大的转速。容器中部存在一个深的漩涡，而液体的外围水平高并与容器边缘接近。吸收功率达到最大水平上述数值范围的10。
此时，在相同的搅拌模式下逐渐加入TEOS。
两液体的乳化动力如下表所示

然后将清澈的溶胶用超声波加以处理(利用Bronson Sonifier 450在4功率下处理3分钟)。在超声波处理期间，在最低速下进行搅拌。
30分钟后，将该清澈的溶胶倒入两个透明的聚乙烯模具中，这些模具稍微呈圆锥形并被标上刻度以防止蒸发。
35分钟时，两样品是清澈的并具有流动性高的表面。
60分钟时，两样品仍清澈并具有流动性稍低的表面。
95分钟时，凝胶化作用明显地在仍为液体的样品上开始。
4小时20分钟后，两样品基本上呈固态。
本溶胶和前一实施例的溶胶的性能区别明显在于，本实施例步骤中凝胶相相对于水解相的延迟以及凝胶相缓慢且逐渐地形成，本实施例以工业成型法相同的方式加以控制。实施例1和2试验条件的设计的差别是在实施例2的过程中施加更强烈且更系统的搅拌。
实施例3调整凝胶以进行超临界干燥将依照实施例2制备的凝胶实施溶剂交换，以适合进行超临界条件下的干燥。为此，将该凝胶通过合适的步骤从起始模具转移并倒入再蒸馏水容器中。在该容器中通过系统的水交换，使凝胶的pH值在72小时内变成约为4。然后用丙酮/水混合物交换该液体，丙酮逐渐增多直至达到99.5％的丙酮含量。
然后将凝胶在合适的高压釜中实施超临界干燥(AU 95型Brignole0523)。在高压釜循环结束时，得到具有纯净且完整外形的气凝胶，外形上没有碎片或裂缝并且在光学检查下没有缺陷，该气凝胶对可能的机械压力具有非常强的耐性。
实施例4玻璃化将依照实施例3制得的圆柱型气凝胶以如下方式玻璃增稠。
将该气凝胶置于由Novara Technology制造的合适增稠炉的样品篮式室中，该炉能在惰性、氧化性或腐蚀性气氛及不存在任何气氛下于十分安全的环境中在最高1400℃下进行处理。将该样品在800℃下氧气煅烧，然后将其置于温度高于1350℃但低于1400℃的HCl气氛中，该HCl气氛在含有微量氧气的氦中为10％体积。在循环结束时，获得石英玻璃圆柱，其与模具(或起始凝胶)的内部体积相比尺寸线性缩小约2.8倍。对于体积而言，该增稠玻璃填充的体积约等于模具内部体积的22分之一。
实施例5在高浓度金属阳离子存在的情况下的凝胶化作用将300cc经稀释的1.5摩尔HNO3倒入500cc的塑料容器中，并以约250转/分钟的速率进行螺旋桨搅拌，溶液温度为30℃。在约5分钟内，逐渐加入114.0g的Al(NO3)3和H2O，溶液温度降低至21℃。将该螺旋桨转速提高到约450转/分钟。利用冰浴使溶液温度降低至约8℃。将100g的TEOS装入倾斜漏斗(dipping funnel)中，并将螺旋桨转速进一步提高到约800转/分钟。此时逐渐加入TEOS，15分钟后停止添加，同时温度上升了14℃，即该溶液的最终温度是22℃。
然后将该溶液实施超声波处理5分钟(Bronson Sonifier 450，4功率)，仍利用冰浴以避免温度大幅上升。溶胶的外观十分清澈，然后将其倒入5个透明的稍微呈圆锥形的模具中。倒入溶胶约4小时之后，开始发生凝胶化作用。得到5种水凝胶，它们在光学检查下是透明并且是明显均匀的。
实施例6放射性废料典型组成的模拟将300cc的1.5摩尔的HNO3倒入500cc的塑料容器中，并用螺旋桨搅拌器以约250转/分钟的速率进行搅拌。该溶液的温度是30℃。
在约5分钟内，逐渐加入114.0g的Al(NO3)3和H2O，温度降低到21℃。螺旋桨转速提高至450转/分钟。添加10.8g的4.5重量％的FeCl3水溶液。然后逐渐加入5g的含有0.1g Nd(NO3)3和0.1g Ce(NO3)3的水溶液。利用冰浴使溶液温度降低至约8℃。将100g的TEOS装入倾斜漏斗中，并将螺旋桨转速进一步提高至约800转/分钟。此时逐渐加入TEOS，15分钟后停止添加，温度上升了14℃直至最终温度为22℃。然后将该溶液实施超声波处理5分钟(Bronson Sonifier 450)，仍利用冰浴以避免温度大幅上升。该溶胶很象液体，然后将其倒入5个透明的稍微呈圆锥形的聚乙烯模具中。倒入溶胶约4小时之后，开始发生凝胶化作用。
得到5种水凝胶，它们在光学检查下是非常透明的，并且是明显均匀的。
权利要求
1.改进的溶胶-凝胶法，其包括下列操作a)制备至少一种下式化合物的水溶液或水醇溶液或悬浮液Xm-M-(OR)n-m其中M是元素周期表第III、IV或V族的阳离子；n是该阳离子的化合价，m是0、1或2，X是R1或OR1，R和R1是碳原子数不超过12的相同或不同的烃基；b)使上述化合物水解以生成所谓的溶胶；c)可能的超声波处理；d)在所述水解步骤之前或之后，可能添加一种M氧化物的胶体悬浮液；e)溶胶的凝胶化；f)可能置换存在于凝胶孔中的溶剂；g)凝胶干燥；h)可能对由此得到的产品实施稠化或烧结，其中-在-2到+3的pH范围内实施所述水解步骤；-在-2到+0.5的pH范围内实施所述凝胶化步骤；-在所述水解步骤之前以及期间实施金属前体的仔细分散。
2.如权利要求1所述的改进的溶胶-凝胶法，其中所述凝胶干燥是在基本上超临界或接近超临界的条件下进行的。
3.如权利要求1所述的改进的溶胶-凝胶法，其中所述通式的M化合物优选选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丙氧基硅烷。
4.如权利要求1所述的改进的溶胶-凝胶法，其中b)的水解作用和c)的凝胶化作用在相同的pH值下进行。
5.气凝胶，其具有以下特征机械耐性高、孔体积大以及特别的机械性能和光学性能。
6.如权利要求5所述的气凝胶，其是通过如权利要求1至4之一所述的溶胶-凝胶法制得的。
7.用于处理含水放射性废弃物的方法，其包括下列操作-控制待处理的放射性废弃物的pH值，并可能将其控制在-2至+1.0的范围内；-添加选自前述a)项通式的化合物的上述溶液，其是原样加入或者是水溶液或水醇溶液或悬浮液的形式；-使得到的混合物水解以形成溶胶；-在水解步骤之前或之后，可能添加M氧化物的胶体悬浮液；-同时进行预先的操作，合适的搅拌；-可能超声波处理溶胶；-溶胶的凝胶化；-可能用非质子溶剂替换凝胶孔溶剂；-凝胶干燥；-烧结凝胶以形成玻璃体；-将该玻璃体插入合适材料的容器中；-容器储存。
8.如权利要求7所述的处理含水放射性废弃物的方法，其中添加至所述废弃物溶液中的化合物优选选自四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
9.如权利要求7所述的处理含水放射性废弃物的方法，其中所述凝胶干燥优选在基本上超临界或接近超临界的条件下进行。
10.如权利要求7所述的处理含水放射性废弃物的方法，其中所述废弃物特别是由高等级放射性液体组成的。
全文摘要
用于制备气凝胶的溶胶－凝胶法，其包括制备通式X
文档编号C03B19/12GK1863743SQ200480028885
公开日2006年11月15日 申请日期2004年9月11日 优先权日2003年10月1日
发明者富尔维奥·科斯塔, 露西亚·吉尼, 安德烈亚斯·吕克曼, 洛伦佐·科斯塔 申请人:诺瓦拉技术股份有限公司