本发明涉及scr催化剂领域，具体是一种溴掺杂的铈基scr催化剂及其制备方法。
背景技术：
氮氧化物(nox)是主要的空气污染物，会导致光化学烟雾与酸雨形成，对环境照成严重污染，因此，如何有效地消除氮氧化物已经成为当前环保领域中一个令人关注的重要课题。
目前火电厂等固定源采用氨选择性催化还原技术，具有成熟而高效的特点。多以tio2为载体，负载一定量的v2o5、wo3等组分，该类催化剂具有良好的抗硫性能，工作温度条件属于中温型。但是，催化剂的活性组分v2o5的毒性非常大，危害人体并对环境产生污染。所以，寻找无毒催化剂代替有毒钒基催化剂成为研究重点。
在nh3-scr催化剂的研究中，铈基催化剂受到越来越多的关注，被认为具有很大潜力的环境友好型催化剂，进而取代有毒钒基催化剂。
申请号为cn201510401315.1的专利文件公开了一种稀土改性scr脱硝催化剂，该催化剂以氧化铝、纳米二氧化钛为载体，稀土氧化物(氧化铈、氧化镧、氧化钇)、交联壳聚糖树脂为活性中心，在无硫条件下，催化剂具有良好的活性，使用寿命长的特点，但该专利并未考察其在含硫气氛中的脱硝表现。申请号为cn201510401286.9的专利文件公开了一种无钒scr脱硝催化剂，该催化剂以硅藻土、分子筛和纳米二氧化钛为载体，以稀土氧化物(氧化镧、氧化铈)、交联壳聚糖树脂为活性中心，与传统的有钒催化剂相比，最大特点就是该催化剂无毒，该专利有考察对含硫气氛的活性测试，但未对含水气氛考察，限制了该催化剂的应用范围。申请号为cn201110445415.6的专利文件公开了一种活性炭负载稀土金属氧化物还原脱硝催化剂，该催化剂以活性炭为脱硝催化剂载体，稀土金属铈，或镧与铈双组份为催化剂活性组份，该催化剂优点是脱硝反应无需添加nh3、co等还原气体作还原剂，活性炭独特的化学性质，使催化剂在适宜条件下表现出良好脱硝性能，该催化剂在反应温度为500℃以上时，表现出良好的脱硝性能，但未对中温条件进行考察，且气体氛围只有no，未对含硫含水气氛进行考察，该催化剂使用范围受到限制。由此可见，现有脱销催化剂存在如下缺陷：有毒害性、适用温度范围窄、抗硫、抗水性差。
技术实现要素：
为解决是上述技术问题，本发明是这样实现的：
一种溴掺杂的铈基scr催化剂，该催化剂各组分含量分别是：
载体，二氧化钛为68-72wt％；
活性组分，氧化铈为16-22wt％；氧化镧为2-6wt％；
助剂，三氧化钨为5-9wt％；
掺杂元素，溴元素为1-2wt％。
优选地，所述的二氧化钛为锐钛型，氧化铈的前驱物为硝酸铈或者碳酸铈，氧化镧的前驱物为醋酸镧或者硝酸镧，三氧化钨的前驱物为偏钨酸铵或者仲钨酸铵，溴元素的前驱物为溴化铵。
一种制备如上述的溴掺杂的铈基scr催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)共沉淀：碳酸铈溶于草酸溶液中或者硝酸铈溶于去离子水中，得溶液a，醋酸镧或者硝酸镧溶于去离子水中得溶液b，将偏钨酸铵溶于去离子水中或者仲钨酸铵溶于草酸溶液中，得到溶液c，将a溶液、b溶液与c溶液混合，加入氨水调节混合溶液ph，使得混合溶液中析出沉淀，过滤多余的水分得到沉淀物d，将沉淀物d进行烘干；
加入氨水调节混合溶液ph是为了使得混合溶液发生共沉淀，氨水的加入量以实现共沉淀为目的，根据实验数据，发生共沉淀时，混合溶液的ph值大约是9。混合溶液发生共沉淀以后，为了使得溶中的物质能够最大程度的析出，溶液发生沉淀以后一般需要静置一段时间。
2)混料：将二氧化钛、烘干后的沉淀物d、溴化铵、硬脂酸、乳酸、水混合，搅拌10分钟至30分钟后，然后加入甲基纤维素、聚氧乙烯、玻璃纤维、纸浆棉，搅拌30分钟至60分钟；制得泥料e；
为了满足成型催化剂各个含量的质量百分比(二氧化钛为68-72wt％；氧化铈为16-22wt％；氧化镧为2-6wt％；三氧化钨为5-9wt％；溴元素为1-2wt％)，在配置上述a溶液、b溶液与c溶液时，可以根据成型催化剂中铈、镧、钨元素的质量守恒，分别推算中它们的前驱物的用量。而至于二氧化钛的用量，可以直接根据二氧化钛占成型催化剂的含量进行推算。溴元素的前驱物为溴化铵的加入量，可以根据成型催化剂中溴元素的质量守恒，推算中溴化铵的用量。
3)挤出：将步骤2)得到的泥料e进行混炼，留下均匀泥段，然后挤出成型；制得成型催化剂；
可以通过真空练泥机对泥料e进行混炼。
4)干燥：将步骤3)得到的成型催化剂在60℃至110℃条件下干燥40小时至60小时；
5)煅烧：将步骤4)干燥好的催化剂在450℃至650℃条件下煅烧10小时至20小时。
煅烧的时候可以放到马弗炉中煅烧，煅烧时，先从室温将催化剂缓慢升温至煅烧所需温度，而后保持该温度煅烧，升温不能过快的目的是为了防止催化剂裂开。
优选地，以载体二氧化钛、活性组分氧化铈与氧化镧、助剂三氧化钨、掺杂元素溴，总和为100g计，步骤2)所述的硬脂酸加入量为：0.3-0.5g/100g、乳酸加入量为：1-3g/100g、水加入量为：30-50ml/100g。
优选地，以载体二氧化钛、活性组分氧化铈与氧化镧、助剂三氧化钨、掺杂元素溴，总和为100g计，步骤2)所述的甲基纤维素加入量为：0.3-0.5g/100g、聚氧乙烯加入量为：0.3-0.5g/100g、玻璃纤维加入量为：6-10g/100g、纸浆棉加入量为：0.6-1g/100g。
本发明具有如下优点：
本发明的溴掺杂的铈基scr催化剂具有中温活性好、脱硝效率高的优点。在300℃～450℃，1000ppmno，1000ppmnh3，10％h2o，250ppmso2，5％o2(n2为平衡气)，空速为5000h-1条件下，no转化率达85％～97％。在300℃条件下，测试28小时，其抗硫性保持在80％以上。
作为辅助组分的溴元素的掺杂，br进入tio2晶格后，造成晶格扭曲，使催化剂的孔结构发生改变，进而增大了催化剂的比表面积，增加了活性物种在催化剂表面的分散性，同时br掺杂抑制了tio2锐钛矿晶相向金红石相的转移，有利于催化剂反应活性的提高。br进入tio2晶格后，造成晶格缺陷，晶格缺陷有利于氧空位的产生，使得催化剂表面氧空位增多，增加催化剂表面酸位点，有利于活性提高。
本发明往催化剂中加入掺杂溴元素，以无毒害的氧化铈、氧化镧作为活性组分制备出来的脱销催化剂，具有无毒害且适用温度范围广的特性，又可以保持催化剂具有较高活性同时具有高的抗硫、抗水性能，本发明制备的脱硝催化剂具有广阔的运用前景。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
实施例1
一种溴掺杂的铈基scr催化剂，该催化剂各组分含量分别是：
载体，二氧化钛为68wt％；
活性组分，氧化铈为22wt％；氧化镧为4wt％；
助剂，三氧化钨为5wt％；
掺杂元素，溴元素为1wt％。
一种制备如上述的溴掺杂的铈基scr催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)共沉淀：碳酸铈溶于草酸溶液中，得溶液a，硝酸镧溶于去离子水中得溶液b，将偏钨酸铵溶于去离子水中，得到溶液c，将a溶液、b溶液与c溶液混合，加入氨水调节混合溶液ph，使得混合溶液中析出沉淀，过滤多余的水分得到沉淀物d，将沉淀物d进行烘干；
2)混料：将二氧化钛、烘干后的沉淀物d、溴化铵、硬脂酸、乳酸、水混合，搅拌10分钟后，然后加入甲基纤维素、聚氧乙烯、玻璃纤维、纸浆棉，搅拌60分钟；制得泥料e；
3)挤出：将步骤2)得到的泥料e进行混炼，留下均匀泥段，然后挤出成型；制得成型催化剂；
4)干燥：将步骤3)得到的成型催化剂在60℃条件下干燥60小时；
5)煅烧：将步骤4)干燥好的催化剂在450℃条件下煅烧20小时。
以载体二氧化钛、活性组分氧化铈与氧化镧、助剂三氧化钨、掺杂元素溴，总和为100g计，步骤2)所述的硬脂酸加入量为：0.3g/100g、乳酸加入量为：3g/100g、水加入量为：30ml/100g。
以载体二氧化钛、活性组分氧化铈与氧化镧、助剂三氧化钨、掺杂元素溴，总和为100g计，步骤2)所述的甲基纤维素加入量为：0.5g/100g、聚氧乙烯加入量为：0.3/100g、玻璃纤维加入量为：10g/100g、纸浆棉加入量为：0.6g/100g。
取实施例1的催化剂(长度20cm)置于烟气模拟反应装置中，测试300℃～450℃下催化剂的活性，烟气组分为：300℃～450℃，1000ppmno，1000ppmnh3，10％h2o，250ppmso2，5％o2(n2为平衡气)，空速为5000h-1条件下，测试结果为：该催化剂在300℃～450℃下，脱硝效率在87％以上，在300℃条件下进行抗硫性实验，28h后，其活性还保持在80％以上。
实施例2
一种溴掺杂的铈基scr催化剂，该催化剂各组分含量分别是：
载体，二氧化钛为69wt％；
活性组分，氧化铈为17.5wt％；氧化镧为6wt％；
助剂，三氧化钨为6wt％；
掺杂元素，溴元素为1.5wt％。
一种制备如上述的溴掺杂的铈基scr催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)共沉淀：硝酸铈溶于去离子水中，得溶液a，醋酸镧溶于去离子水中得溶液b，将仲钨酸铵溶于草酸溶液中，得到溶液c，将a溶液、b溶液与c溶液混合，加入氨水调节混合溶液ph，使得混合溶液中析出沉淀，过滤多余的水分得到沉淀物d，将沉淀物d进行烘干；
2)混料：将二氧化钛、烘干后的沉淀物d、溴化铵、硬脂酸、乳酸、水混合，搅拌30分钟后，然后加入甲基纤维素、聚氧乙烯、玻璃纤维、纸浆棉，搅拌30分钟；制得泥料e；
3)挤出：将步骤2)得到的泥料e进行混炼，留下均匀泥段，然后挤出成型；制得成型催化剂；
4)干燥：将步骤3)得到的成型催化剂在110℃条件下干燥40小时；
5)煅烧：将步骤4)干燥好的催化剂在650℃条件下煅烧10小时。
以载体二氧化钛、活性组分氧化铈与氧化镧、助剂三氧化钨、掺杂元素溴，总和为100g计，步骤2)所述的硬脂酸加入量为：0.5g/100g、乳酸加入量为：1g/100g、水加入量为：50ml/100g。
以载体二氧化钛、活性组分氧化铈与氧化镧、助剂三氧化钨、掺杂元素溴，总和为100g计，步骤2)所述的甲基纤维素加入量为：0.3g/100g、聚氧乙烯加入量为：0.5g/100g、玻璃纤维加入量为：6g/100g、纸浆棉加入量为：1g/100g。
取实施例2的催化剂(长度20cm)置于烟气模拟反应装置中，测试300℃～450℃下催化剂的活性，烟气组分为：300℃～450℃，1000ppmno，1000ppmnh3，10％h2o，250ppmso2，5％o2(n2为平衡气)，空速为5000h-1条件下，测试结果为：该催化剂在300℃～450℃下，脱硝效率在85％以上，在300℃条件下进行抗硫性实验，28h后，其活性还保持在82％以上。
实施例3
一种溴掺杂的铈基scr催化剂，该催化剂各组分含量分别是：
载体，二氧化钛为70wt％；
活性组分，氧化铈为18wt％；氧化镧为3wt％；
助剂，三氧化钨为7wt％；
掺杂元素，溴元素为2wt％。
一种制备如上述的溴掺杂的铈基scr催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)共沉淀：碳酸铈溶于草酸溶液中，得溶液a，醋酸镧溶于去离子水中得溶液b，将偏钨酸铵溶于去离子水中，得到溶液c，将a溶液、b溶液与c溶液混合，加入氨水调节混合溶液ph，使得混合溶液中析出沉淀，过滤多余的水分得到沉淀物d，将沉淀物d进行烘干；
2)混料：将二氧化钛、烘干后的沉淀物d、溴化铵、硬脂酸、乳酸、水混合，搅拌20分钟后，然后加入甲基纤维素、聚氧乙烯、玻璃纤维、纸浆棉，搅拌45分钟；制得泥料e；
3)挤出：将步骤2)得到的泥料e进行混炼，留下均匀泥段，然后挤出成型；制得成型催化剂；
4)干燥：将步骤3)得到的成型催化剂在80℃条件下干燥50小时；
5)煅烧：将步骤4)干燥好的催化剂在550℃条件下煅烧15小时。
以载体二氧化钛、活性组分氧化铈与氧化镧、助剂三氧化钨、掺杂元素溴，总和为100g计，步骤2)所述的硬脂酸加入量为：0.4g/100g、乳酸加入量为：2g/100g、水加入量为：40ml/100g。
以载体二氧化钛、活性组分氧化铈与氧化镧、助剂三氧化钨、掺杂元素溴，总和为100g计，步骤2)所述的甲基纤维素加入量为：0.4g/100g、聚氧乙烯加入量为：0.4g/100g、玻璃纤维加入量为：8g/100g、纸浆棉加入量为：0.8g/100g。
取实施例3的催化剂(长度20cm)置于烟气模拟反应装置中，测试300℃～450℃下催化剂的活性，烟气组分为：300℃～450℃，1000ppmno，1000ppmnh3，10％h2o，250ppmso2，5％o2(n2为平衡气)，空速为5000h-1条件下，测试结果为：该催化剂在300℃～450℃下，脱硝效率在85％以上，在300℃条件下进行抗硫性实验，28h后，其活性还保持在77％以上。
实施例4
一种溴掺杂的铈基scr催化剂，该催化剂各组分含量分别是：
载体，二氧化钛为71wt％；
活性组分，氧化铈为16.5wt％；氧化镧为2wt％；
助剂，三氧化钨为9wt％；
掺杂元素，溴元素为1.5wt％。
一种制备如上述的溴掺杂的铈基scr催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)共沉淀：硝酸铈溶于去离子水中，得溶液a，硝酸镧溶于去离子水中得溶液b，仲钨酸铵溶于草酸溶液中，得到溶液c，将a溶液、b溶液与c溶液混合，加入氨水调节混合溶液ph，使得混合溶液中析出沉淀，过滤多余的水分得到沉淀物d，将沉淀物d进行烘干；
2)混料：将二氧化钛、烘干后的沉淀物d、溴化铵、硬脂酸、乳酸、水混合，搅拌15分钟后，然后加入甲基纤维素、聚氧乙烯、玻璃纤维、纸浆棉，搅拌40分钟；制得泥料e；
3)挤出：将步骤2)得到的泥料e进行混炼，留下均匀泥段，然后挤出成型；制得成型催化剂；
4)干燥：将步骤3)得到的成型催化剂在70℃条件下干燥45小时；
5)煅烧：将步骤4)干燥好的催化剂在500℃条件下煅烧13小时。
以载体二氧化钛、活性组分氧化铈与氧化镧、助剂三氧化钨、掺杂元素溴，总和为100g计，步骤2)所述的硬脂酸加入量为：0.35g/100g、乳酸加入量为：1.5g/100g、水加入量为：35ml/100g。
以载体二氧化钛、活性组分氧化铈与氧化镧、助剂三氧化钨、掺杂元素溴，总和为100g计，步骤2)所述的甲基纤维素加入量为：0.35g/100g、聚氧乙烯加入量为：0.35g/100g、玻璃纤维加入量为：7g/100g、纸浆棉加入量为：0.7g/100g。
实施例5
一种溴掺杂的铈基scr催化剂，该催化剂各组分含量分别是：
载体，二氧化钛为72wt％；
活性组分，氧化铈为16wt％；氧化镧为4wt％；
助剂，三氧化钨为6wt％；
掺杂元素，溴元素为2wt％。
一种制备如上述的溴掺杂的铈基scr催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)共沉淀：碳酸铈溶于草酸溶液中，得溶液a，醋酸镧溶于去离子水中得溶液b，仲钨酸铵溶于草酸溶液中，得到溶液c，将a溶液、b溶液与c溶液混合，加入氨水调节混合溶液ph，使得混合溶液中析出沉淀，过滤多余的水分得到沉淀物d，将沉淀物d进行烘干；
2)混料：将二氧化钛、烘干后的沉淀物d、溴化铵、硬脂酸、乳酸、水混合，搅拌25分钟后，然后加入甲基纤维素、聚氧乙烯、玻璃纤维、纸浆棉，搅拌55分钟；制得泥料e；
3)挤出：将步骤2)得到的泥料e进行混炼，留下均匀泥段，然后挤出成型；制得成型催化剂；
4)干燥：将步骤3)得到的成型催化剂在100℃条件下干燥55小时；
5)煅烧：将步骤4)干燥好的催化剂在600℃条件下煅烧18小时。
以载体二氧化钛、活性组分氧化铈与氧化镧、助剂三氧化钨、掺杂元素溴，总和为100g计，步骤2)所述的硬脂酸加入量为：0.45g/100g、乳酸加入量为：2.5g/100g、水加入量为：45ml/100g。
以载体二氧化钛、活性组分氧化铈与氧化镧、助剂三氧化钨、掺杂元素溴，总和为100g计，步骤2)所述的甲基纤维素加入量为：0.45g/100g、聚氧乙烯加入量为：0.45g/100g、玻璃纤维加入量为：9g/100g、纸浆棉加入量为：0.9g/100g。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。