用于甲醛常温氧化的催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化剂领域，特别涉及用于甲醛常温氧化的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

甲醛是室内最严重的污染物之一，具有较高的毒性，在我国有毒化学品优先控制名单上高居第二位，被世界卫生组织(who)和国际癌症研究机构(iarc)确定为ι类致癌物。据统计，装修后1～6个月内，甲醛超标率居室内达80％，即使装修3年后，超标率都仍达50％以上。人造板中甲醛的释放期为3～15年。可见，室内甲醛将长期影响到人们的身体健康，如不良建筑物综合症(sbs)、建筑物关联综合症(bri)等。此外，大部分的人体疾病与室内空气污染有关。

目前，去除甲醛的方法有很多种，比如：吸附法、植物净化法、空气负离子净化技术、化学反应法、光催化法以及催化氧化法。其中，植物净化处理甲醛效率较低且耗时较长；化学反应法中化学试剂消耗量大而且会造成二次污染；吸附法需多次更换吸附材料且存在脱附现象；光催化、等离子体技术等方式需要提供额外的光能和电能。相比较而言，催化氧化法可将甲醛转化为二氧化碳和水，去除效率高，没有二次污染，并且催化剂寿命长、可重复利用，开发甲醛常温氧化催化剂是关键。

贵金属在对甲醛催化氧化中表现出了优异的低温活性，尤其是金属铂。中国专利cn104368335a中公开了一种贵金属铂或者钯用于催化氧化甲醛的催化剂制备方法，将贵金属负载到活性炭纤维毡上，该催化剂可将低浓度的甲醛催化氧化成二氧化碳和水，去除效果在89％以上。中国专利cn103586022a中公开了一种以二氧化钛为载体，铂和金双贵金属为活性组分，采用浸渍法负载铂组分，沉积沉淀法负载金组分，该催化剂可在常温下催化氧化甲醛，氧化率在95％以上。以上专利负载的贵金属含量都比较高，并且制备方法比较复杂，限制了催化剂的实际应用。

此外，目前大部分的甲醛常温氧化催化剂的研究中，催化剂活性的评价通常使用的是较高浓度的甲醛，一般在100ppm以上，但在实际生活中，室内空气中的甲醛含量则处于较低的水平，一般在1ppm以下。低浓度的甲醛去除难度较大，并且空气中的水汽、二氧化碳等相对而言浓度较高，对催化剂活性也有影响。

技术实现要素：

为了克服现有甲醛催化剂的原料成本高、制备工艺复杂、常温催化氧化低浓度甲醛效率低的缺陷，本发明提供一种用于甲醛常温氧化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a.加入过量去离子水，将贵金属源与过渡金属源充分溶解，在40℃-90℃的温度范围内加热搅拌，得混合溶液；

b.在所述混合溶液中加入加入量为所述贵金属源和过渡金属源的质量的1-30倍的活性炭，继续搅拌，得悬浮液；

c.将碱性沉淀剂的水溶液以恒定速率滴加到所述悬浮液中，并老化；

d.将步骤c所得的悬浮液过滤，洗涤至中性，并干燥，得颗粒；

e.在200℃-400℃的温度下，将所述颗粒置于还原性气体氛围下煅烧还原。

优选的，步骤a中的所述贵金属源可以为钯、铂、金、银等的硝酸盐、氯化物、次氯酸盐、醋酸盐、草酸盐或硫酸盐，其水溶液浓度为1x10^-4-1x10^-3mol/l；所述过渡金属源可以为铜、铁、锰、镍、钴、铈、钛、锌、钒等的硝酸盐、氯化物、次氯酸盐、醋酸盐、草酸盐或硫酸盐，其水溶液浓度为0.003-0.01mol/l。

优选的，步骤b中所述活性炭为颗粒活性炭，具有孔隙结构，步骤b的搅拌时间为1-12h。

优选的，步骤c中所述碱性沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、或尿素；碱性沉淀剂与所述贵金属源和所述过渡金属源所含的金属的摩尔比为2:1～10:1，老化时间为0.5-3h。

优选的，步骤d中所述干燥温度为60℃-120℃，干燥时间为1-24h。

优选的，步骤e中所述还原性气体氛围包括体积分数在1-10％的氢气或者一氧化碳，和作为平衡气体的惰性气体；在步骤e中，还原时间为0.5-10h。

优选的，所述惰性气体为氦气、氩气或氮气。

根据本发明的另一方面，本发明还提供一种根据上述制备方法制备的用于甲醛常温氧化的催化剂。

优选的，所述催化剂包括作为载体的活性炭，和作为活性组分的贵金属和过渡金属，其中所述活性组分的粒径为5-10nm。

根据本发明的另一方面，本发明还提供所述的催化剂在常温下氧化甲醛中的应用，其中所述甲醛的浓度为0.1-1.0mg/m³，常温为15℃-25℃。

与现有技术相比，本发明的用于甲醛常温氧化的催化剂及其制备方法的技术优势主要体现在：

(1)通过添加非贵金属，大大降低了原料成本，同时保持较好的催化活性；

(2)本发明实施例中在对所得催化剂进行活性评价时使用的是更接近实际情况的评价条件，所得数据对本发明催化剂的实际应用更具指导意义。

附图说明

图1为制得的活性炭负载铂和铁双金属催化剂的透射电子显微镜照片(tem图)。

图2为制得的活性炭负载铂和铁双金属催化剂(pt:fe:ac＝1:40:82)的甲醛常温转化率曲线。

图3为制得的活性炭负载铂和铁双金属催化剂(pt:fe:ac＝1:20:42)的甲醛常温转化率曲线。

图4为制得的活性炭负载铂和铁双金属催化剂(pt:fe:ac＝1:10:22)的甲醛常温转化率曲线。

图5为制得的活性炭负载铂催化剂的甲醛常温转化率曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明涉及的用于甲醛常温氧化的催化剂及其制备方法作进一步说明。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限制本发明的保护范围。凡不背离本发明构思的改变或等同替代均在本发明保护范围之内。除非特别说明，本发明实施例采用的原料为本领域常规选择。

实施例1

(1)将氯铂酸(分析纯)和硝酸铁(分析纯)溶解在去离子水中，70℃水浴加热，搅拌均匀，使氯铂酸和硝酸铁的浓度分别为3.0x10^-4mol·l^-1和1.2x10^-2mol·l^-1；

(2)向上述溶液中加入颗粒状活性炭，活性炭加入量是上述氯铂酸质量的5倍，继续搅拌1h；

(3)向上述悬浮液逐渐滴加碳酸钠溶液，碳酸钠与氯铂酸摩尔比为2:1，滴加完成后老化0.5h；

(4)将上述悬浮液过滤并用去离子水洗涤至中性，置于60℃烘箱中干燥18h；

(5)将干燥完成的固体颗粒在5％h2/he气氛下还原1h，还原温度300℃，其tem图如图1所示。图中黑色球形颗粒为金属颗粒，块状物质为载体活性炭，金属颗粒在载体上分布均匀。

催化剂的活性评价在u型反应管中进行，原料甲醛气体由气体发生器产生，使用两台甲醛检测仪分别检测入口和出口气体中甲醛的浓度。催化剂的评价条件如下：催化剂样品100mg，气体流量90ml/min，温度20℃，质量空速54000ml/gh，甲醛进口浓度0.5ppm。催化剂对甲醛的常温催化氧化性能如图2所示。氯铂酸和硝酸铁在该比例下制得的催化剂对甲醛转化率很低且不稳定，平均为25％左右。

实施例2

(1)将氯铂酸(分析纯)和硝酸铁(分析纯)溶解在去离子水中，70℃水浴加热，搅拌均匀，使氯铂酸和硝酸铁的浓度分别为3.0x10^-4mol·l^-1和6x10^-3mol·l^-1；

(2)向上述溶液中加入颗粒状活性炭，活性炭加入量是上述金属源质量的5倍，继续搅拌1h；

(3)向上述悬浮液逐渐滴加碳酸钠溶液，碳酸钠与金属源摩尔比为2:1，滴加完成后老化0.5h；

(4)将上述悬浮液过滤并用去离子水洗涤至中性，置于60℃烘箱中干燥18h；

(5)将干燥完成的固体颗粒在5％h2/he气氛下还原1h，还原温度300℃。

催化剂的活性评价在u型反应管中进行，原料甲醛气体由气体发生器产生，使用两台甲醛检测仪分别检测入口和出口气体中甲醛的浓度。催化剂样品用量100mg，气体流量90ml/min，温度20℃，质量空速54000ml/gh，甲醛进口浓度0.5ppm。催化剂对甲醛的常温催化氧化性能如图3所示，氯铂酸和硝酸铁在该比例下制得的催化剂对甲醛转化率较高且较稳定，平均为82％左右。

实施例3

(1)将氯铂酸(分析纯)和硝酸铁(分析纯)溶解在去离子水中，70℃水浴加热，搅拌均匀，使氯铂酸和硝酸铁的浓度分别为3.0x10^-4mol·l^-1和3x10^-3mol·l^-1；

(2)向上述溶液中加入颗粒状活性炭，活性炭加入量是上述金属源质量的5倍，继续搅拌1h；

(3)向上述悬浮液逐渐滴加碳酸钠溶液，碳酸钠与金属源摩尔比为2:1，滴加完成后老化0.5h；

(4)将上述悬浮液过滤并用去离子水洗涤至中性，置于60℃烘箱中干燥18h；

(5)将干燥完成的固体颗粒在5％h2/he气氛下还原1h，还原温度300℃。

催化剂的活性评价在u型反应管中进行，原料甲醛气体由气体发生器产生，使用两台甲醛检测仪分别检测入口和出口气体中甲醛的浓度。催化剂样品用量100mg，气体流量90ml/min，温度20℃，质量空速54000ml/gh，甲醛进口浓度0.5ppm。催化剂对甲醛的常温催化氧化性能如图4所示，氯铂酸和硝酸铁在该比例下制得的催化剂对甲醛转化率较低且不稳定，平均为40％左右。

实施例1、2和3表明，氯铂酸和硝酸铁的比例会对甲醛的转化率有较大影响，具体为：随着fe含量的降低，催化剂对甲醛的转化效率先增加后降低，在氯铂酸和硝酸铁的浓度分别为3.0x10^-4mol·l^-1和6x10^-3mol·l^-1时，催化剂的性能最好。即fe和pt具有金属间的协同效应：选择合适的比例，可以使催化剂对甲醛转化效果最佳。

实施例4

(1)将氯铂酸(分析纯)溶解在去离子水中，70℃水浴加热，搅拌均匀，使氯铂酸的浓度为3.0x10^-4mol·l^-1；

(2)向上述溶液中加入颗粒状活性炭，活性炭加入量是上述氯铂酸质量的5倍，继续搅拌1h；

(3)向上述悬浮液逐渐滴加碳酸钠溶液，碳酸钠与氯铂酸摩尔比为2:1，滴加完成后老化0.5h；

(4)将上述悬浮液过滤并用去离子水洗涤至中性，置于60℃烘箱中干燥18h；

(5)将干燥完成的固体颗粒在5％h2/he气氛下还原1h，还原温度300℃，其甲醛的常温催化氧化性能如图5所示。

催化剂的活性评价在u型反应管中进行，原料甲醛气体由气体发生器产生，使用两台甲醛检测仪分别检测入口和出口气体中甲醛的浓度。催化剂样品用量100mg，气体流量90ml/min，温度20℃，质量空速54000ml/gh，甲醛进口浓度0.5ppm。催化剂对甲醛的常温催化氧化性能如图5所示，由单金属铂制得的催化剂对甲醛转化率较高且较稳定，平均为80％左右。

实施例4为与实施例1、2、3进行的对比实验，结果表明，铂和铁双金属催化剂可以取得与单金属铂相同的对甲醛催化效果，即可以以较廉价的fe取代昂贵的pt，降低催化剂制备成本。

本领域技术人员应该理解，以上实施例步骤1)也可以采用其他合适的加热方式，加热温度，例如在40-90℃中进行选择。以上实施例步骤2)中活性炭的添加量也可以选择为贵金属源和过渡金属源1-30倍中的其他倍数，搅拌时间可以是其它合适的时间段，例如1-12h中任意选择。以上实施例步骤3)中贵金属源与过渡金属源所含的金属的摩尔比可以是其他值，例如在2:1～10:1进行选择，老化时间可以是，例如0.5-3h。以上实施例步骤4)中干燥温度可以在例如60-120℃之间选择，干燥时间可以在例如1-24h之间进行选择。以上实施例步骤5)中的还原时间可以在0.5-10h之间选择。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。