一种熔融盐辅助高温炭化法制备氮掺杂多孔生物炭的方法与流程

本发明涉及一种多孔生物炭的制备方法。
背景技术：
：生物炭是指动植物残体经缺氧热解而形成的一种富含碳的物质，它含有多孔及高度芳香结构，对各类污染物表现出较强的吸附能力，由于在土壤改良、生物质资源化、减缓气候变化、提供新能源、污染物的吸附等很多方面表现出的良好潜能，使生物炭作为一种新型多功能材料迅速成为研究的热点。生物炭具有较大的比表面积和较多的孔隙，并含有丰富的有机碳以及矿物营养元素。作为土壤改良剂能够增加土壤肥力，提高农作物产量。每年，我国在农林生产过程中都会产生大量的固体废弃物，如秸秆、枯枝败叶、牲畜粪便等，如果得不到有效的处置，将会造成环境污染。而生物炭在制备过程中可将生物质中的碳元素转变为生物炭中的有机碳，而不同于燃烧将碳全部排放至大气，从而降低了二氧化碳的排放，减缓了温室效应。此外，在生物炭生产过程中，产生的生物气和生物油可以作为生物燃料，提供新的能源，还可以锁定环境中的有机和无机污染物，降低污染物迁移的风险。因此，利用农业废弃物制备生物炭再施加于土壤，既可以使废弃物资源化，改善土壤环境，增加作物产量，又能够减少温室气体排放，固碳增汇，应对气候变化，具有经济、环境、社会等诸多方面意义。近年来，随着人口的增多，为了提高农作物的产量，降低病虫害，农药被广泛应用，由于农药的过度使用，农药已经成为土壤环境中最主要的污染物。本专利中涉及的是三氮苯类除草剂中的一种—阿特拉津(分子式：c8h14cln5)，它的水溶性较强，在地表水中检出率较高，土壤中的阿特拉津一部分随径流迁移，对地下水污染具有潜在危害，一部分在土壤中长期残留，对作物正常生长造成危害。研究发现受阿特拉津污染地区的蛙类发生了性腺变异，因此世界上的多个国家已将阿特拉津列入内分泌干扰物名单。技术实现要素：本发明的目的是为了解决现有残留的农药难降解、长残留和农药检出率高的问题，而提供一种熔融盐辅助高温炭化法制备氮掺杂多孔生物炭的方法。一种熔融盐辅助高温炭化法制备氮掺杂多孔生物炭的方法，是按以下步骤完成的：一、清洗：使用蒸馏水对废弃生物质清洗3次～5次，再在温度为60℃～100℃的恒温干燥箱中干燥2h～8h，再将废弃生物质粉碎，过筛，得到生物质粉末；二、制备生物炭：将生物质粉末与含氮原子的低熔点熔融盐混合均匀，得到混合物；再在惰性气体保护下将混合物放入真空管式炉中，再将真空管式炉以5℃/min～15℃/min的升温速率升温至650℃～1000℃，再在温度为650℃～1000℃下加热2h～6h，最后将真空管式炉自然冷却至室温，得到反应产物；将使用酸性溶液对反应产物进行洗涤3次～5次，再使用蒸馏水对反应产物进行清洗，至反应产物的清洗液为中性，得到清洗后的反应产物；将清洗后的反应产物在温度为60℃～100℃的恒温干燥箱中干燥2h～8h，再进行研磨，过筛，得到氮掺杂多孔生物炭；步骤二中所述的生物质粉末与含氮原子的低熔点熔融盐的质量比为1:(1～20)；步骤二中所述的含氮原子的低熔点熔融盐为低熔点熔融盐与低熔点熔融盐介质的混合物；所述的含氮原子的低熔点熔融盐中低熔点熔融盐与低熔点熔融盐介质的质量比为(0.1～0.5):10；步骤二中所述的酸性溶液为浓度为0.01mol/l～0.1mol/l的盐酸、浓度为0.01mol/l～0.1mol/l的硫酸或浓度为0.01mol/l～0.1mol/l的硝酸。本发明的原理及优点：一、本发明制备的氮掺杂多孔生物炭具有极强的吸附作用，且含有的芳香碳结构及其表面基团使生物炭对极性和非极性有机污染物具有广谱的亲和能力，能够调控环境中污染物的界面行为，促进对污染物的专性吸附；非金属元素氮元素的掺入可以改变碳纳米管上各原子电荷的分布，使与氮相邻的碳原子上拥有了更多的正电；碳材料中化学氮增强其布朗斯特碱性，而结构氮则增强其路易斯碱性。此外，吡啶型及四价氮原子分别与两个及3个sp2碳原子相连，并在π系统中分别贡献一个及两个pπ电子。可见，通过杂原子掺杂可有效改善生物炭表面性质和结构，为进一步提高生物炭吸附和催化降解解阿特拉津提供了可能性；二、本发明在生物质炭化的同时对生物炭表面进行了合理地改性，有效地增强了生物炭对阿特拉津的吸附能力；三、本发明制备的氮掺杂多孔生物炭，与传统方法相比，去除土壤中污染物具有显著优势：生物炭材料采用废弃生物质为原料，经过同步炭化-功能化化形成氮掺杂多孔生物炭材料，且表面含有大量的高度芳香化结构和独特的理化性质，具有较大的比表面积和吸附性能，能够有效地吸附阿特拉津，从而阻控其在环境中进一步迁移转化，降低面源污染程度；四、本发明制备的氮掺杂多孔生物炭含有大量的微孔和介孔结构，比表面积和孔容分别高达为1067m2/g和0.60cm3/g；五、使用5mg本发明制备的氮掺杂多孔生物炭在18小时内可吸附去除1l阿特拉津的初始浓度分别为35mg/l、50mg/l、75mg/l、100mg/l和150mg/l的阿特拉津水溶液中大于48％的阿特拉津。本发明适用于制备氮掺杂多孔生物炭。附图说明图1为实施例一制备的氮掺杂多孔生物炭的sem图；图2为实施例一制备的氮掺杂多孔生物炭的tem图；图3为实施例一制备的氮掺杂多孔生物炭的元素组成图；图4为实施例一制备的氮掺杂多孔生物炭的比表面积分析结果图；图5为实施例一制备的氮掺杂多孔生物炭的红外光谱分析结果图，图5中a为n-h的特征峰，b为c＝n的特征峰，c为c-n的特征峰；图6为实施例一制备的氮掺杂多孔生物炭的xrd谱图；图7为实施例一制备的氮掺杂多孔生物炭的拉曼光谱分析结果图，图7中d表示生物炭存在不完美的晶体结构，g表示碳原子sp2内向振动；图8为实施例一制备的氮掺杂多孔生物炭的x射线光电子能谱分析结果图；图9为使用实施例一中制备的氮掺杂多孔生物炭材料吸附阿特拉津水溶液的吸附性能曲线，图9中1为使用5mg实施例一中制备的氮掺杂多孔生物炭材料吸附1l阿特拉津的初始浓度为35mg/l的阿特拉津水溶液，2为使用5mg实施例一中制备的氮掺杂多孔生物炭材料吸附1l阿特拉津的初始浓度为50mg/l的阿特拉津水溶液，3为使用5mg实施例一中制备的氮掺杂多孔生物炭材料吸附1l阿特拉津的初始浓度为75mg/l的阿特拉津水溶液，4为使用5mg实施例一中制备的氮掺杂多孔生物炭材料吸附1l阿特拉津的初始浓度为100mg/l的阿特拉津水溶液，5为使用5mg实施例一中制备的氮掺杂多孔生物炭材料吸附1l阿特拉津的初始浓度为150mg/l的阿特拉津水溶液。具体实施方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。具体实施方式一：本实施方式是一种熔融盐辅助高温炭化法制备氮掺杂多孔生物炭的方法，是按以下步骤完成的：一、清洗：使用蒸馏水对废弃生物质清洗3次～5次，再在温度为60℃～100℃的恒温干燥箱中干燥2h～8h，再将废弃生物质粉碎，过筛，得到生物质粉末；二、制备生物炭：将生物质粉末与含氮原子的低熔点熔融盐混合均匀，得到混合物；再在惰性气体保护下将混合物放入真空管式炉中，再将真空管式炉以5℃/min～15℃/min的升温速率升温至650℃～1000℃，再在温度为650℃～1000℃下加热2h～6h，最后将真空管式炉自然冷却至室温，得到反应产物；将使用酸性溶液对反应产物进行洗涤3次～5次，再使用蒸馏水对反应产物进行清洗，至反应产物的清洗液为中性，得到清洗后的反应产物；将清洗后的反应产物在温度为60℃～100℃的恒温干燥箱中干燥2h～8h，再进行研磨，过筛，得到氮掺杂多孔生物炭；步骤二中所述的生物质粉末与含氮原子的低熔点熔融盐的质量比为1:(1～20)；步骤二中所述的含氮原子的低熔点熔融盐为低熔点熔融盐与低熔点熔融盐介质的混合物；所述的含氮原子的低熔点熔融盐中低熔点熔融盐与低熔点熔融盐介质的质量比为(0.1～0.5):10；步骤二中所述的酸性溶液为浓度为0.01mol/l～0.1mol/l的盐酸、浓度为0.01mol/l～0.1mol/l的硫酸或浓度为0.01mol/l～0.1mol/l的硝酸。本实施方式的原理及优点：一、本实施方式制备的氮掺杂多孔生物炭具有极强的吸附作用，且含有的芳香碳结构及其表面基团使生物炭对极性和非极性有机污染物具有广谱的亲和能力，能够调控环境中污染物的界面行为，促进对污染物的专性吸附；非金属元素氮元素的掺入可以改变碳纳米管上各原子电荷的分布，使与氮相邻的碳原子上拥有了更多的正电；碳材料中化学氮增强其布朗斯特碱性，而结构氮则增强其路易斯碱性。此外，吡啶型及四价氮原子分别与两个及3个sp2碳原子相连，并在π系统中分别贡献一个及两个pπ电子。可见，通过杂原子掺杂可有效改善生物炭表面性质和结构，为进一步提高生物炭吸附和催化降解解阿特拉津提供了可能性；二、本实施方式在生物质炭化的同时对生物炭表面进行了合理地改性，有效地增强了生物炭对阿特拉津的吸附能力；三、本实施方式制备的氮掺杂多孔生物炭，与传统方法相比，去除土壤中污染物具有显著优势：生物炭材料采用废弃生物质为原料，经过同步炭化-功能化化形成氮掺杂多孔生物炭材料，且表面含有大量的高度芳香化结构和独特的理化性质，具有较大的比表面积和吸附性能，能够有效地吸附阿特拉津，从而阻控其在环境中进一步迁移转化，降低面源污染程度；四、本实施方式制备的氮掺杂多孔生物炭含有大量的微孔和介孔结构，比表面积和孔容分别高达为1067m2/g和0.60cm3/g；五、使用5mg本实施方式制备的氮掺杂多孔生物炭在18小时内可吸附去除1l阿特拉津的初始浓度分别为35mg/l、50mg/l、75mg/l、100mg/l和150mg/l的阿特拉津水溶液中大于48％的阿特拉津。本实施方式适用于制备氮掺杂多孔生物炭。具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的废弃生物质为秸秆、稻壳或畜禽粪便。其他与具体实施方式一相同。具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的生物质粉末的粒径为100目～300目。其他与具体实施方式一或二之一相同。具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是：步骤二中所述的低熔点熔融盐为硝酸锂、硝酸钾、硝酸锌和尿素中的一种。其他与具体实施方式一至三之一相同。具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：步骤二中所述的低熔点熔融盐介质为氯化锂和氯化钾的混合物，低熔点熔融盐介质中氯化锂与氯化钾的质量比为4.5:5.5。其他与具体实施方式一至四之一相同。具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：步骤二中所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。其他与具体实施方式一至五之一相同。具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是：步骤二中所述的氮掺杂多孔生物炭的粒径为100目～300目。其他与具体实施方式一至六之一相同。具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七不同的是：步骤二中所述的生物质粉末与含氮原子的低熔点熔融盐的质量比为1:(2.5～5)。其他与具体实施方式一至七之一相同。具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八不同的是：步骤二中所述的生物质粉末与含氮原子的低熔点熔融盐的质量比为1:(5～10)。其他与具体实施方式一至八之一相同。具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九不同的是：步骤二中所述的含氮原子的低熔点熔融盐中低熔点熔融盐与低熔点熔融盐介质的质量比为(0.1～0.35):10。其他与具体实施方式一至九之一相同。具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十不同的是：步骤一中所述的生物质粉末的粒径为100目～200目。其他与具体实施方式一至十之一相同。具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一不同的是：步骤一中使用蒸馏水对废弃生物质清洗3次，再在温度为70℃～90℃的恒温干燥箱中干燥2h～3h，再将废弃生物质粉碎，过筛，得到生物质粉末；其他与具体实施方式一至十一之一相同。具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二不同的是：步骤二中所述的含氮原子的低熔点熔融盐中低熔点熔融盐与低熔点熔融盐介质的质量比为(0.25～0.35):10。其他与具体实施方式一至十二之一相同。具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三不同的是：步骤二中将生物质粉末与含氮原子的低熔点熔融盐混合均匀，得到混合物；再在惰性气体保护下将混合物放入真空管式炉中，再将真空管式炉以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至650℃～750℃，再在温度为650℃～750℃下加热2h～4h，最后将真空管式炉自然冷却至室温，得到反应产物。其他与具体实施方式一至十三之一相同。具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四不同的是步骤二中所述的含氮原子的低熔点熔融盐中低熔点熔融盐与低熔点熔融盐介质的质量比为(0.1～0.15):10。：其他与具体实施方式一至十四之一相同。具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五不同的是：步骤二中将生物质粉末与含氮原子的低熔点熔融盐混合均匀，得到混合物；再在惰性气体保护下将混合物放入真空管式炉中，再将真空管式炉以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至650℃～850℃，再在温度为650℃～850℃下加热2h～4h，最后将真空管式炉自然冷却至室温，得到反应产物；其他与具体实施方式一至十五之一相同。采用以下实施例验证本发明的有益效果：实施例一：一种熔融盐辅助高温炭化法制备氮掺杂多孔生物炭的方法，具体是按以下步骤完成的：一、清洗：使用蒸馏水对废弃生物质清洗5次，再在温度为80℃的恒温干燥箱中干燥4h，再将废弃生物质粉碎，过筛，得到生物质粉末；步骤一中所述的废弃生物质为玉米秸秆；步骤一中所述的生物质粉末的粒径为100目；二、制备生物炭：将生物质粉末与含氮原子的低熔点熔融盐混合均匀，得到混合物；再在惰性气体保护下将混合物放入真空管式炉中，再将真空管式炉以10℃/min的升温速率升温至750℃，再在温度为750℃下加热2h，最后将真空管式炉自然冷却至室温，得到反应产物；将使用酸性溶液对反应产物进行洗涤4次，再使用蒸馏水对反应产物进行清洗，至反应产物的清洗液为中性，得到清洗后的反应产物；将清洗后的反应产物在温度为80℃的恒温干燥箱中干燥4h，再进行研磨，过筛，得到氮掺杂多孔生物炭；步骤二中所述的生物质粉末与含氮原子的低熔点熔融盐的质量比为1:10.15；步骤二中所述的含氮原子的低熔点熔融盐为低熔点熔融盐与低熔点熔融盐介质的混合物；所述的含氮原子的低熔点熔融盐中低熔点熔融盐与低熔点熔融盐介质的质量比为0.15:10；所述的低熔点熔融盐为硝酸锂；所述的低熔点熔融盐介质为氯化锂和氯化钾的混合物，低熔点熔融盐介质中氯化锂与氯化钾的质量比为4.5:5.5；步骤二中所述的酸性溶液为浓度为0.05mol/l的盐酸；步骤二中所述的惰性气体为氮气；步骤二中所述的氮掺杂多孔生物炭的粒径为100目。图1为实施例一制备的氮掺杂多孔生物炭的sem图；从图1可知，实施例一制备的氮掺杂多孔生物炭表面存在大量的层状结构，有利于增大比表面积和吸附位点，这样吸附效果好，污染物去除率高。图2为实施例一制备的氮掺杂多孔生物炭的tem图；从图2可知，实施例一制备的氮掺杂多孔生物炭存在大量的多孔结构，且孔道尺寸大小不一，存在分级孔道结构(大孔-介孔-微孔)，这种结构可有效增大比表面积，有利于污染物的富集。图3为实施例一制备的氮掺杂多孔生物炭的元素组成图；将图3中的元素含量列于表1；表1元素质量分数原子比修正值c94.4095.390.26n3.362.910.26o2.231.690.49从图3和表1可知，实施例一制备的氮掺杂多孔生物炭表面含有氮元素，这是由于在制备过程中加入了含氮熔融盐，在高温炭化过程中同步掺杂氮原子，实现了一步炭化-功能化。图4为实施例一制备的氮掺杂多孔生物炭的比表面积分析结果图；从图4可知，实施例一制备的氮掺杂多孔生物炭含有大量的微孔和介孔结构，比表面积和孔容分别为1067m2/g和0.60cm3/g。图5为实施例一制备的氮掺杂多孔生物炭的红外光谱分析结果图，图5中a为n-h的特征峰，b为c＝n的特征峰，c为c-n的特征峰；从图5可知，实施例一制备的氮掺杂多孔生物炭表面含有丰富的c-n、c＝n和n-h基团，这些含氮极性基团有利于改善生物炭表面电性从而增强与阿特拉津分子的化学键合作用进而增强吸附；图6为实施例一制备的氮掺杂多孔生物炭的xrd谱图；从图6可知，实施例一制备的氮掺杂多孔生物炭在25.2°和44°处存在两个明显的宽化衍射峰，分别对应碳元素的(002)和(101)晶面，证明生物炭的主要组成元素为碳元素，但是由于氮原子的掺杂使得两个特征衍射峰的位置出现轻微右移，离子半径较小的原子掺杂的碳会导致更多的缩小夹层空间；图7为实施例一制备的氮掺杂多孔生物炭的拉曼光谱分析结果图，图7中d表示生物炭存在不完美的晶体结构，g表示碳原子sp2内向振动；从图7可知，实施例一制备的氮掺杂多孔生物炭中含有大量缺陷的纹理和更低的石墨化结构，意味着含有不完全的正六边形碳结构，这可能是由于熔融盐的剪切和溶解纤维素造孔作用导致生物炭表面含有丰富的孔道和褶皱；1603cm-1的g带表示碳原子sp2内向振动；1343cm-1的d带是由缺陷诱导的拉曼特性引起的，表示生物炭存在不完美的晶体结构。g带与d带强度的比值(ig/id)可以表征材料的缺陷结构和石墨化程度。图8为实施例一制备的氮掺杂多孔生物炭的x射线光电子能谱分析结果图；从图8可知，实施例一制备的氮掺杂多孔生物炭表面除了含有碳元素和氧元素之外，还含有氮元素；将5mg实施例一制备的氮掺杂多孔生物炭加入到1l阿特拉津的初始浓度分别为35mg/l、50mg/l、75mg/l、100mg/l和150mg/l的阿特拉津水溶液中，吸附性能曲线如图9所示；图9为使用实施例一中制备的氮掺杂多孔生物炭材料吸附阿特拉津水溶液的吸附性能曲线，图9中1为使用5mg实施例一中制备的氮掺杂多孔生物炭材料吸附1l阿特拉津的初始浓度为35mg/l的阿特拉津水溶液，2为使用5mg实施例一中制备的氮掺杂多孔生物炭材料吸附1l阿特拉津的初始浓度为50mg/l的阿特拉津水溶液，3为使用5mg实施例一中制备的氮掺杂多孔生物炭材料吸附1l阿特拉津的初始浓度为75mg/l的阿特拉津水溶液，4为使用5mg实施例一中制备的氮掺杂多孔生物炭材料吸附1l阿特拉津的初始浓度为100mg/l的阿特拉津水溶液，5为使用5mg实施例一中制备的氮掺杂多孔生物炭材料吸附1l阿特拉津的初始浓度为150mg/l的阿特拉津水溶液。从图9可知，实施例一中制备的氮掺杂多孔生物炭材料对阿特拉津具有良好的吸附性能和吸附速率，在18小时内可吸附去除48％的阿特拉津，并且吸附容量随初始浓度的增加而增大。当前第1页12