一种用于砷镉污染土壤修复的炭基复合材料及其应用的制作方法

本发明涉及重金属污染土壤修复领域，具体涉及一种用于砷镉污染土壤修复的炭基复合材料及其应用。

背景技术：

as由于对人类具有高致癌性及遗传毒性而被who列为优先控制污染物。在南亚和东南亚，因地球化学作用产生的地下水as污染已导致数百万人口as慢性中毒，成为了人类历史上最严重的环境灾害事件。化肥农药施用，杀虫剂生产，煤炭燃烧及长期的矿冶活动等均会引起as污染。人体长期慢性砷中毒会导致肝癌、皮肤癌等严重疾病并伴有致畸、致突变作用。cd也是对人类毒害最大的重金属之一。进入人体的cd在人体内形成cd硫蛋白，通过血液到达全身，并有选择性地聚积于肾、肝中，造成肾脏损害，严重还会使骨骼生长代谢受到阻碍导致骨痛病甚至骨癌。

土壤污染问题通常以某一种污染物为主，并同时存在着其他污染物，即复合污染问题。据报道，目前我国受cd、as、cr、pb等重金属污染的耕地面积近2500万hm²，约占总耕地面积的1/5。华南地区约有一半的农田遭受cd、as等有毒重金属污染，长三角地区大部分农田受两种以上重金属污染，因此，土壤重金属复合污染已成为一个重要的环境问题，对人体健康和国家粮食安全造成严重威胁。目前，土壤重金属污染的治理途径主要通过改变重金属在土壤中的存在形态，将污染物钝化，从而减少其在土壤中的迁移性和生物可利用性。常用的处理手段有物理修复、化学修复、生物修复、农艺措施修复等，其中化学修复是根据土壤和重金属性质，向土壤中施加合适的改良剂来实现的，具有成本低廉、易于实施、对土壤扰动小、改良剂来源范围广等优点。生物炭是在限氧或无氧的条件下，将农业废弃物等经过低温(＜700℃)热裂解炭化形成的一类多孔、高度芳香化、难溶的固态物质，是环境领域和农业领域的潜在应用者，被广泛研究应用于水体和土壤中各类无机污染物和有机污染物的吸附。生物炭对于重金属阳离子cd、pb、cu等具有良好的吸附效应，吸附能力优于其他大部分农林废弃物和活性炭。然而对阴离子as几乎无或很少吸附。铁化合物对as具有很强的选择性配位作用，但其颗粒极细(纳米级粒径)，实际应用时容易损失，难以直接工业化应用。因此，制备以生物炭为主体负载铁化合物的炭基复合材料，除了可以吸附水体和土壤中as、cd等重金属污染物，降低其生物有效性外，还能够改善土壤理化性质，对于修复as、cd复合污染土壤具有很大的应用潜力。

技术实现要素：

本发明提供了一种用于砷镉污染土壤修复的炭基复合材料及其应用，具有同时修复as、cd污染土壤、改善土壤理化性状、操作步骤简单、制备材料来源广泛等优点。本发明主要解决的技术问题包括：能够同时有效降低重金属复合污染土壤中阴离子as和阳离子cd的活性，提高土壤有机质和速效钾等养分含量，不会造成土壤酸化或全氮、碱解氮含量大幅度降低等问题。

本发明采用的技术方案如下：

一种用于砷镉污染土壤修复的炭基复合材料，其特征在于，通过以下方法制得，具体操作步骤如下：

(1)秸秆生物炭制备将农作物秸秆切碎成3-5cm左右的小段，洗净后自然风干，放入炭化炉中热解，升温速率保持在4-6℃/min，使得热解终温为300-500℃，热解1～2h后取出，自然冷却至室温，即制得生物炭原料；

(2)铁盐溶液配置称取一定质量的fe(no3)3试剂，加入去离子水完全溶解，配成摩尔浓度为0.4mol/l的铁盐溶液；

(3)共沉淀将制得的秸秆生物炭过0.4-0.6mm筛，以1：(9-11)的固液比添加到配置好的铁盐溶液中，搅拌均匀，然后逐滴加入5mol/l的naoh溶液，滴加速率控制在每秒1-2滴，此过程中红色沉淀逐渐形成，需不断搅拌，使生成的铁化合物和生物炭充分接触，直至最终ph值稳定在7.00±0.02，室温下静置23-25h；

(4)获得炭基复合材料将上述反应后的溶液进行抽滤，去除上层清液，放置于敞口容器中，烘箱75-85℃下烘干，冷却后去除表层的盐析物，用去离子水清洗1—2次，以去除未负载的铁化合物，再在75-85℃下烘干，研磨过0.4-0.6mm筛，所得固体物质即为包含生物炭与水铁矿的炭基复合材料。

步骤(1)所述的炭化炉升温速率为5℃/min。

步骤(1)所述的热解终温为500℃。

步骤(3)所述的固液比为1:10。

步骤(4)所述的生物炭所过筛为0.5mm。

一种用于砷镉污染土壤修复的炭基复合材料在砷镉复合污染土壤上应用，其特征在于，具体操作如下：

(1)砷镉复合污染土壤的修复避开梅雨大风天气，根据土壤污染程度及理化性质，按22.5—67.5t/hm²的施用量将炭基复合材料均匀撒于复合污染土壤表面，随后立即翻耕表面0-10cm的土壤，使炭基复合材料与表层土壤混合均匀，翻土后视田间土壤水分状况决定是否洒水，使土壤含水量在最大田间持水量的65-75％，但切不可灌水泡田，平衡30d后即可完成对as、cd的钝化，施用化肥或种植作物尽量在修复结束后进行；

(2)去除水体中的砷镉称取炭基复合材料于三角瓶中，以2.5g/l的固液比加入浓度在1-50mg/l含as(iii)、as(v)或cd(ii)的废水溶液，控制溶液ph值5.0—7.0之间，在室温下振荡4－24h，即可去除溶液中的砷、镉。

本发明的优点在于：

(1)本发明所制备的炭基复合材料性能稳定，铁的负载强度较高，在ph3～9时没有发现有铁离子溶出，当ph10～12时仅有极少量铁(<0.02％)溶出。负载的铁以无定形水铁矿(fe10o15·9h2o)为主，对水体中as和cd的吸附效率高，能够同时降低土壤中as和cd两种不同化学性质重金属的活性，应用范围广。同时，还能吸附cu、zn等重金属离子，适用于重金属复合污染土壤；

(2)与其它铁基材料相比，本发明制备的炭基复合材料最终ph值为中性，对土壤ph值的影响较小，不会造成土壤酸化、氧化还原电位降低等问题，适宜于在土壤中施用，而以往申请的炭基复合材料多针对水体中重金属的去除；同时本发明的炭基复合材料以秸秆生物炭为主体，含有丰富的c、k等元素，能够提高土壤有机质和速效钾含量，制备步骤中铁盐溶液的配置采用硝酸铁，使得获得的炭基复合材料中n元素含量提高，可以改善部分生物炭材料降低土壤全氮或碱解氮含量的缺点；此外，对土壤物理性状如孔隙度、保水性、团聚体组成等也有不同程度的改善；

(3)本发明制备的炭基复合材料在实际应用时，结合翻耕和洒水等措施，使复合材料与土壤颗粒充分混匀，相较于撒施后直接泡田或大水漫灌等方式，不会造成修复材料浮于土表，或随风、水迁移至水体，更有利于生态环境的安全；

(4)现有铁炭复合材料的制备过程中，多数通过添加硼氢化钠等还原剂或在高压反应釜中反应来实现，较为繁琐。本发明的炭基复合材料制备方法简单易行，操作步骤简便，仅需炭化—共沉淀—热解三个关键步骤；同时所需要的农作物秸秆、试剂和仪器均易于获得，来源广泛，成本低廉，对生产设备及材料的要求不高，有利于推广应用；

(5)本发明制备的炭基复合材料为环境友好材料，主要包括秸秆生物炭和无定形水铁矿，其中前者为农业废弃物资源化利用产物，后者是稳定铁氧化物的中间过渡态，在土壤中普遍存在，因此施用于土壤后不会造成二次污染。

附图说明

图1为本发明实施例1炭基复合材料的扫描电镜图(sem)；

图2为本发明实施例1炭基复合材料的x射线衍射图(xrd)；

图3为本发明实施例1炭基复合材料的主要元素组成图(eds)。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

制备本发明的炭基复合材料

(1)将小麦秸秆切碎成4cm左右的小段、洗净后自然风干，放入真空管式炉中热解，热解终温为400℃，保温1.5h后取出，自然冷却至室温，将制得的秸秆生物炭过0.5mm筛；

(2)准确称取16.16g分析纯fe(no3)3·9h2o试剂于玻璃烧杯中，加入100ml去离子水完全溶解，搅拌均匀，得到0.4mol/l的铁盐溶液；

(3)称取10g过筛后的生物炭，加入至配置好的铁盐溶液中，置于磁力搅拌器上不断搅拌，此时溶液ph值约为1.7～1.9，然后逐滴加入5mol/l的naoh溶液，使最终ph值稳定在7.00±0.02，室温下静置24h；

(4)使用真空抽滤瓶对上述反应溶液进行抽滤，去除上清液后，在烘箱中80℃下烘干，冷却后去除表层的盐析物，再用去离子水清洗2次，至ph值无明显变化。80℃下烘干，研磨过0.5mm筛，得到炭基复合材料；

(5)对炭基复合材料使用扫描电镜观察表面形貌，发现铁化合物均匀覆盖在生物炭表面(图1)；x射线粉末衍射仪对矿物组成进行分析发现(图2)，制备的炭基复合材料中fe主要以无定形形式存在，属不稳定态，表面存在大量四面体结构单元，其结晶度差、比表面积大，作为吸附主体能够提供较多的活性吸附位点；能谱仪测定主要元素组成发现(图3)，炭基复合材料中c和fe含量较高，分别达33.2％和16.88％。

实施例2

炭基复合材料对水体中as、cd的吸附性能

称取0.10g上述制备的炭基复合材料于50ml离心管中，加入40ml初始浓度分别为1、5、10mg/l的as(iii)或cd模拟废水溶液，以0.01mol/l的nano3溶液作为支持电解质，溶液ph用0.01mol/lnaoh或hno3溶液调节至5.8±0.2，在室温下振荡24h，离心过滤后测定上清液中砷、镉浓度。结果表明，本发明制备的炭基复合材料对水体中as、cd具有很好的去除效果，去除效率分别在92.1％—98.4％和96.0％—97.1％，且在4h以内即可达到最大吸附量的95％以上，吸附反应较为迅速。通过模型拟合得到，炭基复合材料对水体中as、cd的饱和吸附量较高，分别为15.22和15.19mg/g。

实施例3

炭基复合材料对砷镉污染土壤的修复

在矿区附近采集as、cd复合污染土壤，其中土壤cd含量是国家土壤环境质量二级标准(gb15618-2008)的31.3倍，as含量超标1.3倍。设置炭基复合材料的添加量为1％(w/w)，约相当于大田施用量的22.5t/hm²。土壤与炭基复合材料充分混匀后装于塑料盆钵中，用塑料膜封口，并扎多个小孔以保证盆内外空气自由流通。定期加入去离子水，使含水量保持在土壤最大田间持水量的70％，于室温下培养30d。

结果表明(表1)，复合污染土壤中施用炭基复合材料后，土壤中有效态as和有效态cd含量分别降低17.0％和16.7％，稳定态as和稳定态cd含量分别提高31.5％和85.7％。这表明本发明制备的炭基复合材料能够有效降低土壤中有效态as、cd含量，而提高稳定态as、cd含量，使其向生物毒性及迁移性较小的方向转化。

表1炭基复合材料对污染土壤中有效态和稳定态as、cd含量的影响

表2可见，施用炭基复合材料后，土壤ph值略有提高，相差0.14个单位，有机质、有效磷和速效钾含量分别提高12.5％、7.5％和19.8％，碱解氮含量略有下降，幅度为1.5％。这表明本发明制备的炭基复合材料在钝化重金属的同时，还能不同程度地提高土壤养分含量，对ph值和碱解氮含量的影响较小。

表2炭基复合材料对污染土壤主要理化性质的影响