一种重油加氢催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种重油加氢催化剂及其制备方法，特别涉及一种以具有双重孔分布的大孔氧化铝为载体的加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

活性氧化铝作为一种良好的加氢催化载体材料，在炼油工业中有着广泛的应用。当前，随着原油的日益重质化、劣质化，炼油企业面临大量的重、渣油加工利用问题。重、渣油分子具有复杂的三维结构，含硫稠环芳烃侧链常常形成空间位阻，妨碍五、六元环中的硫原子被催化剂活性中心吸附。在催化加氢过程中，重油大分子吸附并沉积在催化剂的表面或孔口，使反应内扩散阻力增大，造成催化剂的表观活性下降。同时，重、渣油中含有较多的焦炭前驱物，它们在一定条件下会生成焦炭并沉积在孔内导致催化剂的活性中心中毒。催化剂内扩散成为重、渣油催化加氢过程的控制因素，因此重、渣油的催化加氢需要大孔催化剂，并具有较大的孔径和孔容，以便容纳更多的积炭、金属沉积物等，减少大分子反应遇到的扩散阻力。催化剂的大孔径和孔容主要依托于相应大孔径大孔容的载体。

催化剂的孔道来源于载体，获得不同孔道特征的催化剂，首先是从催化剂载体入手。良好的大孔载体在孔径分布上，除应具有较为集中的10-20nm的孔径分布外，还应具有适量的大于100nm的大孔分布，以延缓大分子在催化剂中孔口的堵塞和容纳更多的积炭、金属沉积物等。因此，采用大小孔径并存的双孔径分布的载体制成的催化剂，具有优越的性能。然而，通常用于制备加氢处理催化剂的氧化铝的孔径较小，不能满足制备重油、渣油加氢脱金属催化剂的需要。因此，必须在制备过程中采用扩孔的办法来得到大孔实际工业催化应用中，催化剂中除含有适当尺寸（5-20nm）的反应活性孔外，还需要部分大孔（100nm以上）作为高效的大分子传质孔。

对于活性氧化铝的大孔控制方面，目前其它的主要方法还有有：(1)ph值摆动法；(2)扩孔剂法；(3)模板法。上述方法的缺点具有扩孔能力有限、所得到的大孔主要来源于晶粒间隙孔、大孔孔径有限、大孔空间分布随机性较大且孔的三维贯通性不强等缺点。这些不足在催化应用中会导致大分子物料的传质效率受到一定的限制。

物理化学学报，2005，21(02):221-224.，以硝酸铝为前驱体，乙醇为溶剂，甲酰胺作为干燥控制化学添加剂，通过溶胶-凝胶法制备氧化铝凝胶，在常压条件干燥条件下得到具有集中的介孔分布的轻质、块状氧化铝气凝胶。但这种气凝胶材料介孔小于20nm，不含100nm以上的大孔；同时，采用纯的乙醇为溶剂，目的之一是在常压干燥时尽可能的保持块体体系不收缩，这也导致气凝胶材料的密度很低机械强度很弱。因此，这种块状气凝胶材料无论是孔径分布还是机械强度方面，都不适合将其用于石油化工行业的多相催化领域。

美国专利us4448896以碳黑为扩孔剂，将其与拟薄水铝石混捏成可塑体并挤条成型。在载体焙烧过程中，扩孔剂经氧化、燃烧，逐步以气态物逸出，在载体中形成空洞，从而构成较大的孔道。但是该专利所用碳黑量较大，一般达到20wt%以上，所得载体的机械强度较低才，孔分布较为弥散。英国专利ep237240采用碳纤维为扩孔剂制备大孔氧化铝，但同样存在扩孔剂用量大及载体强度低等不足。中国专利cn1055877c通过在拟薄水铝石干胶粉中加入物理扩孔剂如炭黑及化学扩孔剂如磷化物，通过混捏法成型，所得载体可几孔直径为10~20nm。因而当反应所需催化剂要求载体具有双重孔道且要有较高机械强度时，此种载体就受到了一定限制。

cn200710178804.0采用重油残渣乳液模板法合成大孔载体及重油加氢催化剂，合成的大孔重油加氢催化剂催化反应的传质阻力低，表观活性高。

cn1184078a采用并流成胶生成的氢氧化铝作为晶种，利用ph值的摆动控制氧化铝晶粒生长及尺寸，使晶粒间形成较大的孔道。但该方法的总体造孔作用较为有限，所得孔径尺寸一般小于100nm，大孔的分布较为弥散，贯通性较弱。

us4448896、us4102822及ep0237240采用碳黑、淀粉和碳纤维为扩孔剂制备大孔氧化铝，所用物理扩孔剂的用量为氧化铝的10wt%以上，上述方法是在氧化铝前躯物中加入物理扩孔剂，扩孔剂的用量大，形成的大孔孔分布弥散，大孔孔道为墨水瓶型，孔口较小，孔道不能形成连续贯穿孔道，对大分子的传质作用较差。

journaloftheceramicsocietyofjapan,2009,117(1363):351-355.,以氯化铝、聚氧乙烯、环氧烷烃及氯化镧混合为原料，通过溶胶-凝胶及相分离法得到了一种镧改性的大孔整体式氧化铝材料，通过其扫描电镜结果可知，此材料具有大量的贯通的微米以及上的大孔。但是大量的大尺寸的大孔导致材料的孔隙率低，机械强度较差，仍然不适合多相催化领域。

cn201010221297.6公开了一种整体式大孔氧化铝的制备方法。该方法包括以下步骤：把铝源、聚乙二醇以及选自低碳醇和水至少一种混合均匀之后，将环氧烷烃加入所述的混合物中，经老化、浸泡、干燥和焙烧得到整体式大孔氧化铝，其孔径可为0.05~10μm（50~10000nm）。该方法是以聚乙二醇的含量为主来调控大孔形成及其孔径，虽然可以得到50~10000nm的大孔，但是发现具有下述缺点：（1）更容易生成1μm以上的大孔，而对于小于1μm的大孔较难控制，实施例实际制备时得到的均为1μm以上的大孔；（2）所得大孔之间表观孤立，空间连贯性较差，不利于大分子的传质。

实际工业催化剂中除反应活性孔外，丰富且贯通的大孔一般来说尺寸在100nm~1000nm已可充分满足大分子的扩散传质。催化剂中大孔孔径过大且含量较多的话，载体材料整体孔隙率会下降，机械强度也会严重下降，如果以此类材料为重油加工催化剂的载体，在高温高压等苛刻条件下，催化剂将面临破碎失活的严重后果。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种双重孔分布的重油加氢催化剂。该催化剂采用具有双重孔分布的大孔氧化铝为载体，大孔分布均匀且三维贯通，同时具有良好的机械强度和较高的孔隙率传质扩散性能优异，用于重、渣油加氢催化脱硫、脱氮和脱金属能力较强。

本发明的重油加氢催化剂，以催化剂重量为基准，包括载体60wt%~95wt%和加氢活性金属5wt%~40wt%；其中载体中至少含有具有如下性质的双重孔分布的氧化铝具有如下性质：总孔隙率60%~85%，所有孔隙中，5~20nm的介孔占总孔隙率的比例为15%~55%，100~1000nm的大孔占总孔隙率的比例为40%~75%；大孔分布均匀且三维贯通；侧压破碎强度为5~20n/mm，优选为8~18n/mm。所述的氧化铝的比表面积为150~450m²/g，孔容为0.45~1.50cm³/g。

所述的载体中除了上述的双重孔分布的氧化铝，还可以包括氧化锆、氧化镁、氧化硅、氧化钛、分子筛或高岭土等载体材料，以载体重量为基准，载体中双重孔分布的氧化铝的含量至少为30wt%。

所述的加氢活性金属为vib和/或viii族金属元素中一种或几种，第vib族金属优选为钼和/或钨，第viii族的金属优选为钴和/或镍，以催化剂的质量为基准，vib族活性组分金属氧化物的含量为1.5-35.0%，viii族金属组分的氧化物含量为0.5-10.0%。

本发明的重油加氢催化剂中，还可以含有氟、硼、磷、氮和稀土等助剂元素。

本发明的重油加氢催化剂的制备方法，包括如下内容：将双重孔分布的氧化铝原粉加入粘结剂、助挤剂混捏、成型、干燥和焙烧，得到氧化铝载体；采用常规的方法在所得的氧化铝载体上负载活性金属；

其中所述的双重孔分布的氧化铝的制备方法如下：（1）将无机铝盐、聚乙二醇、含酰胺基团的有机化合物溶于低碳醇水溶液，混合均匀得到澄清的溶液；其中聚乙二醇的粘均分子量为10000~3000000，优选为100000~2000000；（2）将吡啶加入步骤（1）所得的混合物中，混合均匀，得到均匀的溶胶。（3）将步骤（2）的溶胶于40~80℃下老化12~60小时，得到老化产物；（4）使用低碳醇或低碳醇水溶液浸泡老化产物，然后经固液分离，固相经干燥和焙烧，得到双重孔分布的氧化铝；

步骤（1）所述的各种物料的加入顺序不加以特殊限制，优选为：水、低碳醇、铝源、聚乙二醇、含酰胺基团的有机化合物依次加入。一般在后一种物料加入前，将先前加入的物料混合均匀、充分溶解。

步骤（1）所述的无机铝源是指硝酸铝、氯化铝及硫酸铝中的一种或其任意比例的混合物。

步骤（1）和（4）所述的低碳醇一般为c5以下的醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，最好为乙醇和/或丙醇。

步骤（1）所述的含酰胺基团的有机化合物选为甲酰胺、n，n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

以步骤（2）所得的混合物的重量为基准，低碳醇水溶液的加入量为10%~80%，铝源加入量为10%~20%，聚乙二醇的加入量为0.1%~3.0%，优选为0.2%~2.0%；其中，低碳醇水溶液中水与低碳醇的质量比为1.0~1.3；聚乙二醇与含酰胺基团的有机化合物的摩尔比为0.05~1.0，优选为0.1~0.8；吡啶与al³⁺的摩尔比为3.0~9.0，优选为3.5~7.0。

步骤（4）所述的浸泡条件为：浸泡温度10~80℃，浸泡时间为24~48小时。

步骤（4）中所述的干燥，为普通常压干燥，干燥温度不大于60℃，优选为20~40℃，干燥至无明显液态物存在。所述的焙烧是在400~950℃焙烧1~24小时，优选为550~850℃焙烧5~10小时。

本发明的重油加氢催化剂的外观形状包括但不限于球形、条形、圆柱形、三叶草、四叶草、齿球及其它异形。

本发明方法通过引入特定比例的聚乙二醇和含酰胺基团的有机化合物以满足来形成所述大孔材料的特性。本发明材料的集中的介孔来源于溶胶-凝胶网络，丰富且贯通大孔来源于聚乙二醇导致的固液两相分离。通过酰胺类物质的加入，调节体系的溶胶-凝胶过程化，可生成更均匀的溶胶凝胶体系，从而在焙烧后得到更均匀，也就是具有更集中的介孔分布氧化铝材料。

在上述形成介孔凝胶基础上，聚乙二醇在其中的分布也更均匀细密。随着吡啶加入，反应体系中ph提高，含酰胺基团的有机化合物将释放出一定量的氨，使体系液相的碱性效应更加显著，在碱性环境下，液相中的聚乙二醇由相对舒展状态变为相对收缩状态，则其空间致孔范围会缩小，生成孔径相对小而数量更多大孔，这些大量增加的相对小尺寸的大孔相互贯通，老化后采用低碳醇或低碳醇水溶液浸泡以除去聚乙二醇等液相，这样原液相占据的空间成为大孔氧化铝相互贯通的孔道，原固相部分构成大孔孔壁，提高了氧化铝的孔隙率，同时在后续的干燥和焙烧过程中，氧化铝的孔结构能够很好的保持。

本发明由于引入含酰胺基团可以调节体系的溶胶-凝胶过程，生成更均匀的溶胶凝胶体系，可以使固液相分离程度降低，从而相应减少大孔的孔径。上述效果可以在常压干燥、焙烧时具有均匀的应力分布，保持大孔的完整性，避免材料的破碎，有利于提高材料的整体的机械强度。本发明老化阶段采用较高的醇水混合物及较高的老化温度，可使凝胶粒子发生水合反应，增强了粒子间的结合强度，在常压干燥、焙烧时体系大大幅收缩，致密度相对提高，因而可以进一步提高机械强度。

本发明以上述双重孔分布的氧化铝为载体，引入活性组分后得到一种新型结构的重油加氢催化剂，该催化剂中含有上述的双重孔分布的大孔氧化铝。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的大孔氧化铝的扫描电镜图像。

图2为本发明实施例1制备的大孔氧化铝的孔径分布。

图3为本发明实施例3制备的大孔氧化铝的扫描电镜图像。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。本发明中，以扫描电镜观察大孔的及其贯通情况。所述大孔氧化铝的孔分布及孔隙率通过以压汞法表征。载体的机械强度用侧压破碎强度来表征，采用大连设备诊断器厂生产的zqj-ⅱ智能颗粒强度试验机测定。

本发明的重油加氢催化剂的制备方法，包括如下内容：将双重孔分布的氧化铝原粉加入粘结剂、助挤剂混捏、成型、干燥和焙烧，得到氧化铝载体；采用常规的方法在所得的氧化铝载体上负载活性金属；所述的氧化铝载体的干燥、焙烧和成型可以采用本领域常规方法进行。所述的干燥条件为：干燥温度60-130℃，干燥时间为1-10小时；焙烧条件：焙烧温度为400~700℃，焙烧时间为2~10小时。成型过程中，可以根据需要加入常规的成型助剂，比如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种，所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸等中的一种或几种，助挤剂的用量占总物料干基的1wt%～10wt%。所述的负载方法采用常规的浸渍法，活性组分溶液的配制为本领域技术人员熟知。

实施例1

室温下（20℃）将水、无水乙醇、氯化铝、聚乙二醇、甲酰胺混合均匀，再加入吡啶，混合物各组分以重量计，含量分别为：水23%，乙醇22%，氯化铝20%，聚乙二醇（粘均分子量100万）0.3%，甲酰胺1%，吡啶33.7%。混合均匀之后，所得凝胶于45℃下老化48小时，然后用乙醇与水的混合液浸泡老化后的混合物48小时，浸泡完毕并除去液相后，在40℃下烘干直至产物不再发生明显的减重。然后在550℃下焙烧7小时，然后冷却到室温，得到所述的大孔氧化铝。总孔隙率为81%，孔隙具有双重孔分布，其中的大孔分布均匀，大孔平均孔径400nm，大孔孔隙率占60%；介孔孔径4~6nm，介孔孔隙率占25%。本发明的大孔材料bet比表面积为187m²/g，孔容为0.51cm³/g。图1右侧台阶说明材料在三维立体空间具有大孔分布，而台阶边缘处（图1局部放大图）可知大孔具有三维立体空间上的贯通性。

采用本例的大孔氧化铝为载体制备重油加氢催化剂。配制钼酸铵与硝酸镍的混合水溶液，以浸渍法负载到上述载体上，120℃干燥2小时，然后升温到650℃焙烧4小时，得到氧化态催化剂。性质如表1所示。

所制备的重油加氢催化剂使用前需经预硫化，硫化后逐渐切换为原料油。所用重质柴油原料性质：相对密度0.889，硫含量6024μg/g，氮含量9012μg/g。反应条件：温度350℃，压力6mpa，空速1.0h^-1，体积氢油比470。原料油经加氢反应后，性质如下：相对密度0.841，硫含量96μg/g，氮含量71μg/g。

实施例2

室温下（20℃）将水、无水乙醇、氯化铝、聚乙二醇、甲酰胺混合均匀，再加入吡啶，混合物各组分以重量计，含量分别为：水31%，乙醇29%，氯化铝16%，聚乙二醇（粘均分子量200万）0.5%，甲酰胺3.5%，吡啶20%。混合均匀之后，所得凝胶于60℃下老化24小时，然后用乙醇浸泡老化后的混合物48小时，浸泡完毕并除去液相后，在50℃下烘干直至产物不再发生明显的减重。然后在650℃下焙烧5小时，然后冷却到室温，得到本发明所述的大孔氧化铝。总孔隙率为75%，孔隙具有双重孔分布，其中的大孔分布均匀，大孔平均孔径207nm，大孔孔隙率占43%；介孔孔径9~12nm，介孔孔隙率占32%。侧压强度8.7n/mm。本发明的大孔材料bet比表面积为235m²/g，孔容为0.74cm³/g。经扫描电镜观察可知大孔具有三维贯通性。

采用本例的大孔氧化铝为载体制备重油加氢催化剂。配制钼酸铵与硝酸镍的混合水溶液，以浸渍法负载到上述载体上，120℃干燥4小时，然后升温到650℃焙烧4小时，得到氧化态催化剂。性质如表1所示。

所制备的重油加氢催化剂使用前需经预硫化，硫化后逐渐切换为原料油。所用重质柴油原料性质：相对密度0.889，硫含量6024μg/g，氮含量9012μg/g。反应条件：温度350℃，压力6mpa，空速1.0h^-1，体积氢油比470。原料油经加氢反应后，性质如下：相对密度0.813，硫含量89μg/g，氮含量67μg/g。

实施例3

室温下（20℃）将水、无水乙醇、硫酸铝、聚乙二醇、n，n-二甲基甲酰胺混合均匀，再加入吡啶，混合物各组分以重量计，含量分别为，水48%，乙醇38%，氯化铝10%，聚乙二醇（粘均分子量30万）0.78%，n，n-二甲基甲酰胺3.22%，吡啶10%。混合均匀之后，所得凝胶产物于80℃下老化24小时，然后用乙醇浸泡老化后的混合物48小时，浸泡完毕并除去液相后，在50℃下烘干直至产物不再发生明显的减重。然后在850℃下焙烧5小时，然后冷却到室温，得到大孔氧化铝。总孔隙率为67%，孔隙具有双重孔分布，其中的大孔分布均匀，大孔平均孔径709nm，大孔孔隙率占43%；介孔孔径14~20nm，介孔孔隙率占41%。侧压强度5.4n/mm。本发明的大孔材料bet比表面积为153m²/g，孔容为0.58cm³/g。经扫描电镜观察可知大孔具有三维贯通性。

采用本例的大孔氧化铝为载体制备渣油加氢催化剂。配制钼酸铵与硝酸镍的混合水溶液，以浸渍法负载到上述载体上，120℃干燥4小时，然后升温到650℃焙烧4小时，得到氧化态催化剂。性质如表1所示。

所制备的重油加氢催化剂使用前需经预硫化，硫化后逐渐切换为原料油。所处理的渣油原料性质：相对密度0.957，硫含量0.22wt%，氮含量0.47wt%，镍含量62.5μg/g，钒含量47.3μg/g。

反应条件：温度370℃，压力6mpa，空速2.4h^-1，体积氢油比550。原料油经加氢反应后，性质如下：相对密度0.875，硫含量0.02wt%，氮含量0.09wt%，镍含量9.52μg/g，钒含量10.41μg/g。

实施例4

室温下（20℃）将水、无水乙醇、氯化铝、聚乙二醇、甲酰胺混合均匀，再加入吡啶，混合物各组分以重量计，含量分别为，水31%，乙醇26%，氯化铝20%，聚乙二醇（粘均分子量10万）1.85%，甲酰胺2.45%，吡啶18.7%。混合均匀之后，所得凝胶产物于50℃下老化24小时，然后用乙醇浸泡老化后的混合物48小时，浸泡完毕并除去液相后，在50℃下烘干直至产物不再发生明显的减重。然后在650℃下焙烧5小时，然后冷却到室温，得到大孔氧化铝。总孔隙率为75%，孔隙具有双重孔分布，其中的大孔分布均匀，大孔平均孔径103nm，大孔孔隙率占65%；介孔孔径5~13nm，介孔孔隙率占18%。侧压强度16.5n/mm。本发明的大孔材料bet比表面积为387m²/g，孔容为1.06cm³/g。经扫描电镜观察可知大孔具有三维贯通性。

采用本例的大孔氧化铝为载体制备渣油加氢催化剂。配制钼酸铵与硝酸镍的混合水溶液，以浸渍法负载到上述载体上，120℃干燥4小时，然后升温到650℃焙烧4小时，得到氧化态催化剂。性质如表1所示。

所制备的重油加氢催化剂使用前需经预硫化，硫化后逐渐切换为原料油。所处理的渣油原料性质：相对密度0.957，硫含量0.22wt%，氮含量0.47wt%，镍含量62.5μg/g，钒含量47.3μg/g。

反应条件：温度370℃，压力6mpa，空速2.4h^-1，体积氢油比550。原料油经加氢反应后，性质如下：相对密度0.882，硫含量0.013wt%，氮含量0.11wt%，镍含量8.72μg/g，钒含量8.39μg/g。

表1催化剂性质

对比例1

以物理化学学报，2005，21(02):221-224.，的方法制备氧化铝载体。催化剂制备与催化实验条件同实施例1一致。原料油经加氢反应后，性质如下：相对密度0.853，硫含量109μg/g，氮含量95μg/g。

对比例2

以cn200710178804.0的方法制备氧化铝载体。催化剂制备与催化实验条件同实施例3一致。原料油经加氢反应后，性质如下：相对密度0.875，硫含量0.13wt%，氮含量0.26wt%，镍含量17.57μg/g，钒含量15.32μg/g。

对比例3

以cn201010221297.6的方法制备氧化铝载体。催化剂制备与催化实验条件同实施例3一致。原料油经加氢反应后，性质如下：相对密度0.875，硫含量0.06wt%，氮含量0.14wt%，镍含量12.79μg/g，钒含量11.08μg/g。