一种层状双金属氢氧化物复合材料及其制备与应用的制作方法

本发明涉及污水治理技术领域，具体涉及一种层状双金属氢氧化物复合材料及其制备与应用。

背景技术

内分泌干扰物、药物和个人护理品等新兴污染物近年来引起广泛关注，由于其具有疏水性特点容易在生物体内富集，从而在一定程度上干扰了环境中生物体正常的生理功能。目前许多国家和地区的地表和地下水环境均有检出浓度为ng/l-μg/l级的新兴有机污染物，同时饮用水厂采用的现有工艺对此类污染物的处理效果有限，甚至可能产生其他副产物而间接或直接影响人体健康。同时对此类污染物的有关废水处理也缺少有效的深度处理技术。

近年来，以产生强氧化性自由基为主的高级催化氧化技术得到较快发展，其主要是利用活性自由基攻击有机污染物，将有机分子逐步降解为小分子物质，达到高效去除有毒有害有机污染物的目的。相比于传统均相芬顿反应存在ph响应范围窄、反应过程中产生铁泥以及无法实现活性组分的问题，多相类芬顿催化具有操作简单，反应条件温和，成本相对较低等特点。然而目前发展起来的类芬顿催化剂存在中性条件下活性较低、稳定性较差、h2o2利用率较低等不足。因此有必要针对现有技术问题进一步发展可行的方法。

层状双金属氢氧化物(ldhs)由于其结构组成多样性、层板金属离子高度分散性以及层间阴离子的可交换性，在吸附、催化、环境保护、能源储备等领域具有广泛的应用前景。尤其在ldhs独特的层板结构中引入不同的过渡金属离子，可以使ldhs具有良好的催化活性，实现与h2o2组成的类芬顿体系在ph中性条件下对有机污染物的降解。但ldhs材料也存在不足，如容易团聚，活性中心数目减少等。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种活性强、制备简单的层状双金属氢氧化物复合材料及其制备与应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种层状双金属氢氧化物复合材料，该材料包括由氢氧化铜和氢氧化铬组成的层状双金属氢氧化物(ldh)以及负载在层状双金属氢氧化物表面的水热炭(hbc)，所述水热炭与层状双金属氢氧化物的质量比为(0.01～0.1)：1。本发明通过在层状双金属氢氧化物中引入水热炭，不仅具有良好的催化活性，而且水热炭能够有效防止层状双金属氢氧化物的团聚，提高层状双金属氢氧化物的利用率；另外，水热炭表面具有丰富的含氧功能基团，，可以进一步提高层状双金属氢氧化物的催化活性。

所述的层状双金属氢氧化物中氢氧化铜与氢氧化铬的摩尔比为1：(0.2～1)。

一种如上所述层状双金属氢氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将粉末状的生物质原料置于水中，混合均匀后在水热反应下得到水热炭；

(2)将铜盐和铬盐溶于水中并混合均匀得到混合溶液，滴加碱性试剂，并同时将水热炭浸渍在混合溶液中，搅拌，然后置于反应釜中反应，过滤、洗涤、干燥即得所述层状双金属氢氧化物复合材料。

所述的粉末状的生物质原料是将农林产品及废弃物经机械研磨成粉，水洗、干燥得到；

所述的水热反应的条件为：温度100～120℃，时间2～24h，所述水热反应得到的产物经抽滤方式获得，并洗涤至中性，然后于50～100℃条件下干燥。

所述的铜盐包括硝酸铜、氯化铜或硫酸铜，所述铬盐包括硝酸铬、氯化铬或硫酸铬，所述铜盐和铬盐的摩尔比为1：(0.2～2)。

所述的碱性试剂为氢氧化钠或氢氧化钾。碱性试剂的添加量以完全将铜盐及铬盐转化成氢氧化物为佳。

所述的水热炭浸渍在混合溶液，搅拌0.5～4h。

所述的反应釜中反应温度为100～120℃，反应时间为8～15h，得到的产物过滤，经水洗涤，在40～70℃温度下干燥，得到层状双金属氢氧化物复合材料。在反应釜中，水热炭呈现出一种核-壳结构，产生大量相对稳定的含氧功能基团，经水热碳和层状氢氧化物组成的复合处理，可以发挥两者各自综合优势，提高ldh的利用效率，并产生一定的协同作用，从而改进对有机污染物的吸附降解性能。

一种如上所述层状双金属氢氧化物复合材料的应用，所述复合材料与h2o2混合，然后加入至含有有机污染物的待处理污水中，在高于25℃温度下均匀搅拌，完成对污水中有机污染物的降解，其中，所述复合材料的用量为0.01～10g/l，h2o2的用量为1～100mmol/l。

由于水热炭表面具有丰富的羟基、羧基、羰基等含氧功能基团，并在水热炭化过程中产生持久性自由基，同时与层状双氢氧化物复合后，依靠层板金属离子，能进一步高效活化h2o2，形成强氧化性的羟基自由基，进而催化降解有机污染物。

所述的有机污染物包括有机染料、内分泌干扰物、药物或个人护理用品。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：

(1)采用的水热炭材料表面含丰富的羟基、羧基、羰基等含氧功能基团，并在水热炭化过程中产生持久性自由基，同时与层状双氢氧化物复合后，依靠层板金属离子，能进一步高效活化h2o2，形成强氧化性的羟基自由基，进而催化降解有机污染物；

(2)本发明的复合材料利用水热合成法，制备简单，合成条件温和，且利用的原材料环保，成本相对较低；

(3)本发明的复合材料与h2o2组成的类芬顿反应体系能降低溶液ph对处理效果的显著影响，规避了传统芬顿反应中ph范围适应性窄的问题。

附图说明

图1为本发明实施例1中cucr-ldh，hbc，及其复合材料的xrd衍射示意图；

图2为本发明实施例2中cucr-ldh，hbc，及其复合材料对磺胺二甲嘧啶的吸附和降解动力学测试结果；

图3为本发明实施例4中cucr-ldh，hbc，及其复合材料对罗丹明b的吸附和降解动力学测试结果。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

一种本发明所述的水热炭/层状双金属氢氧化物复合材料，其具体制备方法包括以下步骤：

(1)将9g生物质木粉原料经水洗干燥后，放入高压反应釜中，并加入75ml超纯水混合均匀。反应釜在180℃条件下稳定保持18h，待冷却至室温后，经抽滤，水洗，干燥后得到水热炭。

(2)配制30ml含500mmol/lcu²⁺的溶液a和15ml含250mmol/lcr³⁺的溶液b，另配制10ml含1000mmol/lnaoh的溶液c。将上述配制好的溶液a加入到溶液b中，同时缓慢滴加溶液c到上述混合液中，并加入1％，5％和10％质量比例水热炭，经磁力搅拌1h以保证反应完全。

(3)获得的反应溶液随后移入水热反应釜中在120℃下加热12h，通过固液抽滤分离、超纯水洗涤值中性后，在60℃下烘干，即得到水热炭/层状双金属氢氧化物复合材料。

上述制备得到的水热炭/层状双金属氢氧化物复合材料外观为深绿色粉末。其xrd(见图1)衍射峰兼有层状双金属氢氧化物和水热炭的特征衍射峰，说明ldh在水热炭表面的复合作用。

实施例2

一种水热炭/层状双金属氢氧化物复合材料用于去除水环境中药物类污染物磺胺二甲嘧啶，包括以下步骤：

采用500mg/l的储备液经稀释配制得到浓度为5mg/l磺胺二甲嘧啶，分别取100ml于锥形瓶中。在投加0.5g/l实施例一中制备的水热炭/层状双金属氢氧化物复合材料的同时，加入体积百分比浓度为30％的h2o2溶液2ml，置于避光条件下恒温振荡器中均匀搅拌，降解处理过程中控制反应温度为25℃，并按照一定的时间间隔对经过类芬顿反应后的处理水进行取样，通过0.22μm滤膜过滤后，采用超高效液相色谱(uplc)分析反应后溶液的剩余浓度。图2结果表明，0.5h后磺胺二甲嘧啶的去除率达到80％以上，随后继续反应5h，达到uplc未检出，接近100％的去除。本实施例中处理磺胺二甲嘧啶溶液的初始ph为7.1，并且水热炭/层状双金属氢氧化物复合材料的去除率高于单一水热炭和ldh的类芬顿体系，说明在中性条件下，经水热炭与ldh复合的催化材料能够与h2o2组成类芬顿体系降解药物类磺胺二甲嘧啶污染物，且具有较高的去除效果。

实施例3

一种水热炭/层状双金属氢氧化物复合材料用于去除水环境中内分泌干扰物雌三醇，包括以下步骤：

采用500mg/l的储备液经稀释配制得到浓度为2mg/l雌三醇，分别取100ml于锥形瓶中。在投加0.5g/l实施例一中制备的水热炭/层状双金属氢氧化物复合材料的同时，加入体积百分比浓度为30％的h2o2溶液2ml，置于避光条件下恒温振荡器中均匀搅拌，降解处理过程中控制反应温度为25℃，并按照一定的时间间隔对经过类芬顿反应后的处理水进行取样，通过0.22μm滤膜过滤后，采用超高效液相色谱(uplc)分析反应后溶液的剩余浓度。结果表明，6h后对雌三醇的降解率达到60％，且水热炭/层状双金属氢氧化物复合材料的去除率明显优于单一水热炭和ldh的类芬顿体系。本实施例中雌三醇的初始ph为6.7，说明经水热炭与ldh复合的催化材料与h2o2组成的类芬顿体系能够在一定程度上降解内分泌干扰物雌三醇，实现对类芬顿体系的充分利用。

实施例4

一种水热炭/层状双金属氢氧化物复合材料用于去除水环境中有机染料罗丹明b，包括以下步骤：

采用1000mg/l的储备液经稀释配制得到浓度为10mg/l罗丹明b，分别取100ml于锥形瓶中。在投加0.5g/l实施例一中制备的水热炭/层状双金属氢氧化物复合材料的同时，加入体积百分比浓度为30％的h2o2溶液2ml，置于避光条件下恒温振荡器中均匀搅拌，降解处理过程中控制反应温度为25℃，并按照一定的时间间隔对经过类芬顿反应后的处理水进行取样，通过0.45μm滤膜过滤后，采用紫外可见分光光度计分析反应后溶液的剩余浓度。图3结果表明，4h后对罗丹明b的降解率达到95％以上，且水热炭/层状双金属氢氧化物复合材料的去除率明显优于单一水热炭和ldh的类芬顿体系，说明经水热炭与ldh复合的催化材料与h2o2组成的类芬顿体系能够在一定时间内降解有机染料罗丹明b，并具有较高的去除率。

实施例5

采用与实施例1类似的制备方法，不同之处在于：

(1)硝酸铜和硝酸铬的摩尔比为1:0.2；

(2)水热炭与氢氧化物的质量比为0.01:1；

(3)水热炭浸渍在混合溶液中的搅拌时间为0.5h；反应釜中反应温度为120℃，反应时间为8h，得到的产物过滤，经水洗涤，在40℃温度下干燥。

将得到的复合材料与h2o2组成的类芬顿体系能够在一定时间内降解有机染料罗丹明b，并具有较高的去除率。

实施例6

采用与实施例1类似的制备方法，不同之处在于：

(1)硝酸铜和硝酸铬的摩尔比为1:1；

(2)水热炭与氢氧化物的质量比为0.1:1；

(3)水热炭浸渍在混合溶液中的搅拌时间为4h；反应釜中反应温度为100℃，反应时间为15h，得到的产物过滤，经水洗涤，在70℃温度下干燥。

将得到的复合材料与h2o2组成的类芬顿体系能够在一定时间内降解有机染料罗丹明b，并具有较高的去除率。