本发明涉及一种去除饮用水中药品和个人护理品(ppcps)的过滤介质及其制备方法，由该过滤介质构成的滤芯、净水装置和饮水机。
背景技术：
大部分药物如各种处方药与非处方药在生物体内未经代谢便直接排放到环境中。另外，在药品生产制造的过程中，以及处理过期药物和没使用药物的过程中，也会使得ppcps进入水环境中。如抗生素、消炎药、雌激素、消炎止痛药、灭菌消毒剂、合成麝香类、类固醇、镇静剂、抗癫痫药、催眠药、降压药、减肥药、避孕药、兽药、显影剂、保健品等以及香精香料、化妆品、遮光剂、染发剂、诊断剂、清洁剂、洗鬓剂、香皂、洗洁精、天然性激素、防腐剂、织物软化剂、漂白剂、牙膏等等个人护理用品也会在洗涮、保养、游泳时进入水环境。虽然多数的ppcps在水环境中存在的浓度很低，可是由于生物的富集、时间的推移、它最终都会对环境生态、对水环境产生不可回复的影响，造成安全隐患。
美国地质学家分析了来自139条河流的水样，在其中发现上百种药物成分，这些药物微粒从一个城市的污水处理厂到另一个城市的饮用水系统，如此循环不息。美联社报道，至少4600万美国人的饮用水发现微量残留药物；印度的一条河流水中每日新增的一种抗生素含量足以供9万人服用。中国2009年的一项调查显示，在3325名参与者中，超过8成的人家里有过期药物，将近9成人把过期药直接当作垃圾扔掉了，最后都进入了水环境。世界野生动物基金的报告披露，日常用品已经能够严重污染儿童血液。我国广东珠江三角洲地区河水中普遍检测出用作消毒剂的三氯生与洗涤剂代谢物壬基酚等。三氯生浓度非常高，达到1023ng/l；同时还检测出非固醇类消炎药布洛芬和水杨酸及降脂药物，最高浓度分别达到1417ng/l、2098ng/l、248ng/l。
因为大多数药物极性强而且分子量较低，亲水性不易挥发。所以绝大多数水厂的水处理过程不会去除药物残留物。高级化学氧化法可以去除部分ppcps，但并非对所有ppcps都有效，并且使用过于繁琐；纳滤膜、ro膜去除效果好，但费水费电，成本高，排放的浓缩液不易处理，易造成二次污染。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明解决的技术问题是提供一种过滤介质及其制备方法，该过滤介质饮用水中药品和个人护理品(ppcps)的去除率高，并且方法简单。还提供了由这种过滤介质构成的滤芯、净水装置以及饮水机。
本发明提供了一种去除饮用水中ppcps的过滤介质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性炭粉、活化凹凸棒石粉、纳米分子筛和发孔剂混合，得到混合物，所述超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性炭粉、活化凹凸棒石粉、纳米分子筛和发孔剂的重量比为100～240:100～200:100～200:100～200:50～100；
b)将步骤a)所得的混合物在模具中压制、烧结、冷却；
所述压制压力为0.4mpa～1mpa；所述烧结温度为200℃～245℃；所述烧结时间为90～150min；所述冷却温度为40℃～60℃。
优选的，所述活化凹凸棒石粉为酸活化的凹凸棒石粉。
优选的，还包括蛋白石粉。
优选的，所述蛋白石粉与超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性炭粉、活化凹凸棒石粉、纳米分子筛和发孔剂的重量比为50～100:100～240:100～200:100～200:100～200:50～100。
优选的，还包括蛭石粉。
优选的，所述蛭石粉与超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性炭粉、活化凹凸棒石粉、纳米分子筛和发孔剂的重量比为50～100:100～240:100～200:100～200:100～200:50～100。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法得到的用于去除饮用水中ppcps的过滤介质。
本发明提供了一种滤芯，由上述技术方案所述的过滤介质构成。
本发明提供了一种净水装置，上述技术方案所述的过滤介质或者上述技术方案所述的滤芯。
本发明提供了一种饮水机，上述技术方案所述的净水装置。
与现有技术相比，本发明提供了一种去除饮用水中ppcps的过滤介质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)将超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性炭粉、活化凹凸棒石粉、纳米分子筛和发孔剂混合，得到混合物，所述超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性炭粉、活化凹凸棒石粉、纳米分子筛和发孔剂的重量比为100～240:100～200:100～200:100～200:50～100；b)将步骤a)所得的混合物在模具中压制、烧结、冷却；所述压制压力为0.4mpa～1mpa；所述烧结温度为200℃～245℃；所述烧结时间为90～150min；所述冷却温度为40℃～60℃。本发明在上述原料协同作用下，配合特定的烧结温度、压力和冷却温度，制备得到的过滤介质对水ppcps的去除率高，方法简单，适用于受其污染的饮用水，免除ppcps对人体产生的伤害，使用简便，成本低，另外由于使用的是滤芯，不是粉体，所以无需后续处理，适合家庭终端饮水处理。经检测该过滤介质对饮用水中ppcps的去除率在96％以上。
具体实施方式
本发明提供了一种去除饮用水中ppcps的过滤介质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性炭粉、活化凹凸棒石粉、纳米分子筛和发孔剂混合，得到混合物，所述超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性炭粉、活化凹凸棒石粉、纳米分子筛和发孔剂的重量比为100～240:100～200:100～200:100～200:50～100；
b)将步骤a)所得的混合物在模具中压制、烧结、冷却；
所述压制压力为0.4mpa～1mpa；所述烧结温度为200℃～245℃；所述烧结时间为90～150min；所述冷却温度为40℃～60℃。
本发明首先将超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性炭粉、活化凹凸棒石粉、纳米分子筛和发孔剂混合，得到混合物，所述超超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性炭粉、活化凹凸棒石粉、纳米分子筛和发孔剂的重量比为100～240:100～200:100～200:100～200:50～100；优选为110～230:110～190:110～190:110～190:60～90；更优选为120～220:120～180：120～180:120～180:65～85。
在本发明中，所述超高分子量聚乙烯的重均分子量优选为100万～400万，更优选为250万～400万，最优选为250万～350万。超高分子量聚乙烯可从国内生产厂家得到，如北京东方石油化工有限公司助剂二厂可提供m-i型(分子量为150±50万)、m-ii型(分子量为250±50万)、m-iii型(分子量为350±50万)、m-iv型(分子量为大于400万)等规格的产品。超高分子量聚乙烯的一个作用是粘结和形成过滤介质骨架的作用，因为超高分子量聚乙烯的分子量大，熔融粘度非常高，熔融以后不能流动，所以利用超高分子量聚乙烯通过压制，烧结得到的过滤介质，容易形成微孔，有一定的吸附作用。本发明优选采用粒径为89～104μm，更优选为91～104μm的超高分子量聚乙烯。
在本发明中，活性炭是一种多孔性物质，具有蜂窝状的孔隙结构，较大的比表面积，特异的表面官能团、稳定的物理和化学性能，是优良的吸附剂、催化剂或催化剂载体。根据原料来源的不同活性炭优选分为木质活性炭、矿物质原料活性炭和其他原料制成的活性炭等。其中，所述木质活性炭优选包括椰壳活性炭、杏壳活性炭、木质粉炭；所述矿物质原料活性炭优选包括各种煤和石油及其加工产物为原料制成的活性炭；其他原料制成的活性炭优选包括废橡胶、废塑料制成的活性炭。本发明优选使用以椰壳材质为来源的活性炭，其强度较高、吸附性能好，更优选为以椰壳材质为来源的医用活性炭。在本发明中，所述活性炭的比表面积优选不低于500m2/g，更优选不低于1000m2/g。活性炭可以高效吸附饮用水中的重金属、有机物、异色异味，尤其是医用活性炭，作为国家相关药品监督标准的产品，杂质含量低，表面积更大，吸附效果也更好，并且选用医用活性炭可以保证过滤介质直接用于饮用水的处理。
本发明优选采用粒径为74～250μm的医用活性炭。
在本发明中，所述凹凸棒石为单斜晶系，其理想化学式为为mg5(h20)4[si4o10]2(oh)2，化学成分理论值为mgo23.83％、sio256.96％、h2o19.21％；自然界中的凹凸棒石常有al3+、fe3+等类质同象置换，富含al3+、fe3+变种称为铝凹凸棒石和铁凹凸棒石。如江苏省盱眙县龙王山产的铝凹凸棒石的称为mgo12.10％、sio258.38％、al2o39.5％、cao0.4％、tio20.56％、mno0.05％、fe2o3+feo5.26％、na2o1.1％、k2o1.24％。由于凹凸棒石在结构中类似于沸石粉的大通道，因此具有良好的吸附和脱色性能，并且对雌激素类药物具有良好的吸附性能。凹凸棒石粉的吸附性能与矿物中sio2的含量有关，含量越高吸附能力越强。
在本发明中，优选对凹凸棒石粉经过酸活化。酸活化的方法优选包括硫酸法、盐酸法、硫酸-盐酸混合法。本发明优选使用盐酸活化改性的凹凸棒石粉，更优选使用申请号为90105849.1的中国发明专利申请公开了一种凹凸棒石粉的酸浸泡活化工艺，包括将小块的体积月0.5～100cm3的凹凸棒石粉粘土原矿，用浓度为1～15wt％的无机酸溶液(如硫酸、盐酸溶液等)浸泡2～100小时，过滤挤压成片，用转筒干燥器在280℃～350℃下活化30～50分钟，粉碎成50μm～100μm的脱色力为250±5的活性凹凸棒石粉。
在本发明中，优选的，凹凸棒石粉经过酸活化处理后的粒径为74μm～104μm，更优选为80μm～100μm。酸活化处理的凹凸棒石粉有更大的比表面积，对于ppcps外表面吸附、胶体吸附和其孔道内表面吸附等多种吸附方式，吸附能力更强。
纳米分子筛也叫超细分子筛，通常粒径小于几百纳米，粒径远小于常规分子筛，并且孔道短，分子在其中的扩散速度快，晶内扩散阻力小，在外部暴露的晶胞数比常规分子筛更多，致使纳米分子筛具有更多的进出孔口；具有更大的外表面积，孔容积和孔隙率都较大，表面能高，外表面的性质活泼，吸附能力强，具有更大的优越性。
本发明所述发孔剂是一类易分解产生大量气体而引起发孔作用的物质，其中偶氮类化合物、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵、磺酰腈类化合物、草酸等是其典型的代表。作为优选，发孔剂为偶氮二甲酰胺、食品级碳酸氢铵、草酸中的至少一种。其中，食品级碳酸氢铵也称食用级碳酸氢铵，与工业级碳酸氢铵相区别。虽然工业级碳酸氢铵也有发孔的作用，但是它可能会含有对健康有害的杂质，不宜用作饮用水过滤介质的生产原料。
现有技术公开的对于饮用水中ppcps的去除大都为93％左右，再提高就比较困难，而采用氧化法不仅过程繁琐同时会有污染。本发明人创造性的发现，超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性炭粉、活化凹凸棒石粉、纳米分子筛和发孔剂烧结后，形成的网状结构及电荷性质增强了ppcps的吸附作用。通过这五种原料的相互配合和相互作用，共同使得对于饮用水中的ppcps的去除率高，效果好。
在本发明中，还包括蛋白石粉。
蛋白石是二氧化硅的水合物，成分为sio2·nh2o，是非晶质结构，所以无一定的外形，断口为贝壳状，主要是二氧化硅的胶体沉淀形成的，如果沉淀在生物遗骸中，则形成“树化玉”；沉淀在海螺遗骸中，则形成"螺化玉"，螺化玉目前仅在海南少有发现，当地人称为螺化石或海玉。蛋白石是天然的硬化的二氧化硅胶凝体，含5～10％的水分。蛋白石与多数宝石不同，属于非晶质，会由于宝石中的水分流失，逐渐变干并出现裂缝。蛋白石在矿物学中属蛋白石类，是具有变彩效应的宝石，是一种含水的非晶质的二氧化硅。无固定外形，常为致密块状、粒状、土状、钟乳状、结核状、多孔状等。
在本发明中，所述蛋白石粉与超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性炭粉、活化凹凸棒石粉、纳米分子筛和发孔剂的重量比优选为50～100:100～240:100～200:100～200:100～200:50～100，更优选为60～90：110～230:110～190:110～190:110～190:60～90，最优选为65～85:120～180：120～:180:120～180:65～85。
本发明人创造性的发现，经过上述蛋白石粉与超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性炭粉、活化凹凸棒石粉、纳米分子筛和发孔剂经烧结后，形成相互协同作用，大大增强了对水中ppcps的吸附作用。
在本发明中，优选还包括蛭石粉。所述蛭石粉与超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性炭粉、活化凹凸棒石粉、纳米分子筛和发孔剂的重量比为50～100:100～240:100～200:100～200:100～200:50～100，更优选为60～90：110～230:110～190:110～190:110～190:60～90，最优选为65～85:120～220:120～180：120～:180:120～180:65～85。
蛭石是一种天然、无毒的矿物质，在高温作用下会膨胀。蛭石粉由蛭石原矿经高温焙烧、筛选、研磨加工成粉末状。蛭石粉颗粒中含有很多毛细孔，具有很大的比表面积，具有多种用途，可用作建筑材料，防火绝缘材料等。发明人经创造性的研究发现，蛭石粉用于吸附饮用水中的ppcps具有良好的效果。本发明优选所述蛭石的粒径为44～74μm。
本发明人创造性的发现上述蛭石粉和上述超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性炭粉、活化凹凸棒石粉、纳米分子筛和发孔剂具有协同作用，特别对于水中ppcps去除率高，效果好。
在本发明中，对于上述原料的来源和纯度没有特殊限制，优选为市售。
本发明对于上述制备方法中步骤a)中所用的几种原料进行了较为详尽的描述，在这几种原料的协同加合作用下，水中的ppcps可以被充分吸附。
在本发明中，对于上述原料的混合没有任何限制，可以为任何不会显著改变粉体粒径和粒度分布的低剪切混合器或搅拌器，优选可以为钝的叶轮叶片的搅拌器、滚筒式混合器、螺旋式搅拌器等。对于上述混合器和搅拌器的转速要视混合器的类型而定，对此不进行限制，优选为避免扬起粉尘。
将上述原料混合后，将步骤a)所得的混合物在模具中压制、烧结、冷却。
具体为，将混合后的粉体填装入预先设计好的模具中，通过加压将其压实，压力优选不大于2mpa，更优选为0.4～1.0mpa，且与所用模具的材质相适应；模具可以由铁、锰、铸铁、钢或任何适当的能承受相应压力和温度的材料制造。可以在模具内表面涂敷脱模剂，可选用硅氧烷油或任何其他的几乎不会吸附到过滤介质上的市售脱模剂，也可以使用脱模纸。烧结温度为200℃～245℃，更优选为220℃～240℃；烧结时间为90分钟～150分钟，更优选为100分钟～120分钟；烧结后冷却至40℃～60℃脱模。在此制作过程中，在发明人很多次的试验之后，得出在上述烧结温度和时间范围内制作出的过滤介质，过滤效果更好。
本发明还提供了以下技术方案：有上述技术方案所述的制备方法得到的用于去除饮用水中ppcps的过滤介质。
本发明还提供了以下技术方案：一种由上述过滤介质构成的去除饮用水中ppcps的滤芯。
本发明还提供了以下技术方案：一种净水装置，包括上述的过滤介质或者滤芯。
本发明还提供了一种包括上述净水装置的饮水机。
本发明在上述原料的协同作用下，制备得到的过滤介质对水中ppcps的去除率高，方法简单，适用于受其污染的饮用水，免除ppcps对人体产生的伤害，使用简便，成本低，另外由于使用的是滤芯，不是粉体，所以无需后续处理，适合家庭终端饮水处理。经检测该过滤介质对饮用水中ppcps的去除率在96％以上。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的去除饮用水ppcps的过滤介质进行详细描述。
实施例1
(1)称取粒径为100μm超高分子量聚乙烯粉100g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的m-i型产品，其分子量为250万；
(2)称取粒径为74μm的医用活性炭粉100g，所述医用活性炭的比表面积为800m2/g；
(3)称取按照本发明的方案酸活化凹凸棒石粉100g，具体为：将小块的体积月0.5～100cm3的凹凸棒石粉粘土原矿，用浓度为8wt％的盐酸溶液浸泡10小时，过滤挤压成片，用转筒干燥器在280℃下活化40分钟，粉碎成80μm的脱色力为250±5的活性凹凸棒石粉；
(4)称取纳米分子筛100g；
(5)称取发孔剂50g；
(6)将上述五种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；
(7)在混合后的粉末中取300g装填入管状模具中，在0.7mpa的液压压力下压制，在200℃温度下烧结120分钟；
(8)自然冷却至50℃然后用硅氧烷铀脱模剂脱模，即得滤芯。
实施例2
(1)称取粒径为102μm超高分子量聚乙烯粉150g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的m-iii型产品，其分子量为300万；
(2)称取粒径为84μm的医用活性炭粉150g，所述医用活性炭的比表面积为1500m2/g；
(3)称取按照本发明实施例1的方案酸活化凹凸棒石粉150g；
(4)称取纳米分子筛150g；
(5)称取发孔剂75g；
(6)将上述五种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；
(7)在混合后的粉末中取300g装填入管状模具中，在0.6mpa的液压压力下压制，在220℃温度下烧结100分钟；
(8)自然冷却至50℃然后用硅氧烷铀脱模剂脱模，即得滤芯。
实施例3
(1)称取粒径为104μm超高分子量聚乙烯粉240g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的m-iv型产品，其分子量为400万；
(2)称取粒径为89μm的医用活性炭粉200g，所述医用活性炭的比表面积为1200m2/g；
(3)称取按照本发明实施例1的方案酸活化凹凸棒石粉200g；
(4)称取纳米分子筛200g；
(5)称取发孔剂100g；
(6)将上述五种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；
(7)在混合后的粉末中取300g装填入管状模具中，在0.9mpa的液压压力下压制，在240℃温度下烧结90分钟；
(8)自然冷却至50℃然后用硅氧烷铀脱模剂脱模，即得滤芯。
实施例4
(1)称取粒径为102μm超高分子量聚乙烯粉150g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的m-iii型产品，其分子量为300万；
(2)称取粒径为84μm的医用活性炭粉150g，所述医用活性炭的比表面积为1500m2/g；
(3)称取按照本发明实施例1的方案酸活化凹凸棒石粉150g；
(4)称取纳米分子筛150g；
(5)称取发孔剂75g；
(6)称蛋白石粉75g；
(7)将上述六种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；
(8)在混合后的粉末中取300g装填入管状模具中，在0.6mpa的液压压力下压制，在220℃温度下烧结100分钟；
(9)自然冷却至50℃然后用硅氧烷铀脱模剂脱模，即得滤芯。
实施例5
(1)称取粒径为102μm超高分子量聚乙烯粉150g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的m-iii型产品，其分子量为300万；
(2)称取粒径为84μm的医用活性炭粉150g，所述医用活性炭的比表面积为1500m2/g；
(3)称取按照本发明实施例1的方案酸活化凹凸棒石粉150g；
(4)称取纳米分子筛150g；
(5)称取发孔剂75g；
(6)称65μm的蛭石粉75g；
(7)将上述六种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；
(8)在混合后的粉末中取300g装填入管状模具中，在0.6mpa的液压压力下压制，在220℃温度下烧结100分钟；
(9)自然冷却至50℃然后用硅氧烷铀脱模剂脱模，即得滤芯。
比较例1
(1)称取粒径为102μm超高分子量聚乙烯粉150g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的m-iii型产品，其分子量为300万；
(2)称取粒径为84μm的医用活性炭粉150g，所述医用活性炭的比表面积为1500m2/g；
(3)称取纳米分子筛150g；
(4)称取发孔剂75g；
(5)将上述四种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；
(6)在混合后的粉末中取300g装填入管状模具中，在0.6mpa的液压压力下压制，在220℃温度下烧结100分钟；
(7)自然冷却至50℃然后用硅氧烷铀脱模剂脱模，即得滤芯。
比较例2
(1)称取粒径为102μm超高分子量聚乙烯粉150g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的m-iii型产品，其分子量为300万；
(2)称取粒径为84μm的医用活性炭粉150g，所述医用活性炭的比表面积为1500m2/g；
(3)称取按照本发明实施例1的方案酸活化凹凸棒石粉150g；
(4)称取发孔剂75g；
(5)将上述四种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；
(6)在混合后的粉末中取300g装填入管状模具中，在0.6mpa的液压压力下压制，在220℃温度下烧结100分钟；
(7)自然冷却至50℃然后用硅氧烷铀脱模剂脱模，即得滤芯。
比较例3
(1)称取粒径为102μm超高分子量聚乙烯粉150g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的m-iii型产品，其分子量为300万；
(2)称取粒径为84μm的医用活性炭粉150g，所述医用活性炭的比表面积为1500m2/g；
(3)称取纳米分子筛100g；
(4)称取发孔剂75g；
(5)将上述四种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；
(6)在混合后的粉末中取300g装填入管状模具中，在0.6mpa的液压压力下压制，在220℃温度下烧结100分钟；
(7)自然冷却至50℃然后用硅氧烷铀脱模剂脱模，即得滤芯。
实施例6
取实施例1～5以及比较例1～3所得的滤芯，内衬两层无纺布，外包两层无纺布，再在外层裹上聚丙烯多孔网，滤芯两端粘接上连接端盖，放置于不锈钢或塑料壳体内，用于处理饮用水，经检测，该结构滤芯对饮用水中的ppcps的去除效果好。如表1～表6所示，为采用实施1～5以及比较例1～3提供的滤芯对饮用水处理前后的几种ppcps含量。
表1使用滤芯处理前后水中的双氯酚酸含量，单位：μg/l
表2使用滤芯处理前后水中的氯贝酸含量，单位：μg/l
表3使用滤芯处理前后水中的环丙沙星含量，单位：μg/l
表4使用滤芯处理前后水中的三氯生含量，单位：μg/l
表5使用滤芯处理前后水中的甲羟孕酮含量，单位：μmol/l
表6使用滤芯处理前后水中的安替比林含量，单位：μmol/l
从表1～表6可以看出，利用本发明的滤芯去除水中的ppcps取得了很好的效果，该滤芯非常适合家庭终端饮用水处理的需要。
以上对本发明所提供的用于去除饮用水中ppcps的过滤介质及其制备方法以及由该过滤介质构成的滤芯进行了详细介绍。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。