一步法制备苯胺类导电聚合物原位包覆的脱硝滤料的制作方法

本发明属于pps滤料功能化改性技术领域，特别涉及到一种一步法制备苯胺类导电聚合物原位包覆的pani@mno2/pps脱硝滤料。

背景技术：

来自固定源的nox作为一种重要的大气污染物，不仅会造成生态破坏，还严重影响人体健康。鉴于此，许多国家都制定了严格的nox排放法，相应的nox脱除技术也得到了广泛的研究和应用。其中，用nh3选择性催化还原no（nh3-scr）作为一种最成熟的脱硝技术得到了商业应用。但是，其所用的v-基催化剂存在运行温度窗口高（300-400℃），v-基催化剂有毒和安装费用高等缺点。因此，开发低温（<200℃）活性优异的nh3-scr是很重要的。

固定源污染物除了nox外，还存在一些颗粒物（pm2.5，pm10）。基于此，固定源袋式除尘技术得到广泛应用和研究，其核心是滤料。需要指出的是，聚苯硫醚（pps）由于其自身的阻燃、热稳定好，耐酸碱和老化能力强等优点得到了广泛的应用。但是，传统的pps滤袋仅有单一的除尘功能，鉴于此，本发明以实验室自制的mno2催化剂为活性组份，利用苯胺类导电聚合物在pps表面的原位包覆技术，得到粘结强度较好pani@mno2/pps脱硝功能滤料。

技术实现要素：

本发明的目的是要提供一种苯胺类导电聚合物原位包覆pani@mno2/pps脱硝滤料的制备方法。本发明旨在解决现有脱硝催化剂低温活性不佳、制备方法复杂和pps除尘滤料功能单一的问题。

本发明利用多次超声浸渍法将苯胺类单体其负载于pps滤料，然后以kmno4为氧化剂，使苯胺类导电聚合物原位聚合在pps表面，同时在pps滤料生成mno2催化剂，实现一步法原位包覆，从而提高mno2催化剂与pps滤料的粘结强度，得到pani@mno2/pps脱硝滤料。

为实现上述目的，本发明的具体实施方案如下：

pani@mno2/pps脱硝滤料的制备方法：

a.配置20ml，浓度为0.15mol/l的苯胺类（pani）单体的乙醇溶液，超声20min，使其分散均匀；其中pani指的是聚苯胺、聚邻苯二胺和聚对苯二胺中的一种；

b.将pps滤料剪成小圆片（质量0.7g），置于步骤a形成的均匀分散液中，充分超声浸渍至乙醇挥发完全；然后，取出滤料，在120℃下烘干12h得到负载苯胺类单体的pps滤料；所用的聚苯硫醚（pps）滤料为烧毛的原始pps滤料（针刺或水刺）。

c.配置50ml质量分数为1%的乙酸溶液，将步骤b所得负载苯胺类单体的pps滤料放置其中充分浸渍；

d.将0.002mol的kmno4溶于50ml去离子水中，超声20min，使其形成均匀kmno4溶液，然后将其逐滴加入到步骤c溶液中，80℃连续搅拌反应24h，得到粘结强度较高的pani@mno2/pps脱硝滤料；

e.将步骤d得到的pani@mno2/pps脱硝滤料分别用蒸馏水，乙醇冲洗数次后，120℃烘干12h，得到苯胺类导电聚合物原位包覆的pani@mno2/pps脱硝滤料。

本发明的显著优点在于：

本发明主要包括两个部分：（一），以乙醇为溶剂，用超声浸渍法将苯胺类单体（pani）负载到pps表面。（二），以kmno4为氧化剂，使苯胺类单体原位聚合在pps表面，同时将kmno4的还原产物mno2低温脱硝催化剂负载到pps滤料，从而提高mno2催化剂与pps滤料的粘结强度和复合滤料的机械性能，得到pani@mno2/pps脱硝滤料。由于形成mno2的同时在滤料表面包覆一层聚苯胺薄膜，得到分散性好且与滤料结合紧密催化层；聚苯胺薄膜一方面增加滤料的强度，另一方面由于聚苯胺自身的导电性，使得滤料具有抗静电性，过滤烟灰时，颗粒物不易吸附在滤料表面，减少滤料定期清洗的次数。

附图说明

图1包覆苯胺类导电聚合物前后聚苯硫醚滤料的fsem图；

图2不同mno2催化剂负载量下pani@mno2/pps的转化率；

图3脱硝活性测试装置示意图：

1为汽源；2为减压阀；3为质量流量计；4为混合器；5为空气预热器；6为催化床；7为测试样品；8为烟气分析仪；

图4pani@mno2/pps的xrd谱图；

图5-1pani@mno2/pps的xps宽带谱图；

图5-2是pani@mno2/pps的xps图谱mn谱峰；

图5-3是pani@mno2/pps的xps图谱n谱峰；

图5-4为pani@mno2/pps的xps图谱o谱峰。

具体实施方式

以下是本发明的几个具体实施例，用以进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。

下列实施例中的pps针刺、水刺毡滤料来源于厦门三维丝有限责任公司。

实施例1

a.将0.003mol的邻苯二胺溶于20ml无水乙醇中，超声20min，使其分散均匀。

b.将pps滤料剪成半径2.5cm的小圆片，质量为0.7g。置于步骤a形成的均匀分散液中，充分超生浸渍至乙醇挥发完全。然后，取出滤料，在120℃下烘干12h得到负载苯胺类单体的pps滤料。

c.将50μl乙酸溶液溶于50ml去离子水中，形成混合溶液，并将步骤b所得pps滤料充分浸渍到其中。

d.将0.002mol的kmno4溶于50ml去离子水中，超声20min，使其形成均匀kmno4溶液，然后将其逐滴加入到步骤c溶液中，80℃连续搅拌反应12h。

e.将步骤d所得pps滤料分别用蒸馏水，乙醇冲洗数次后，120℃烘干12h，得到苯胺类导电聚合物原位包覆的pani@mno2/pps脱硝滤料。

脱硝效率测试条件：[no]=[nh3]=440ppm,[o2]=5%，n2为平衡气，空速为whsv=1.35*10⁶ml.gcat^-1.h^-1，80-180℃的脱硝效率达到35~60%。

实施例2

a.将0.003mol的苯胺溶于20ml无水乙醇中，超声20min，使其分散均匀。

b.将pps滤料剪成半径2.5cm的小圆片，质量为0.7g。置于步骤a形成的均匀分散液中，充分超生浸渍至乙醇挥发完全。然后，取出滤料，在120℃下烘干12h得到负载苯胺类单体的pps滤料。

c.将50μl的乙酸溶液溶于50ml去离子水中，形成混合溶液，并将步骤b所得pps滤料充分浸渍到其中。

d.将0.002mol的kmno4溶于50ml去离子水中，超声20min，使其形成均匀kmno4溶液，然后将其逐滴加入到步骤c溶液中，80℃连续搅拌反应24h。

e.将步骤d所得pps滤料分别用蒸馏水，乙醇冲洗数次后，120℃烘干12h，得到苯胺类导电聚合物原位包覆的pani@mno2/pps脱硝滤料。

脱硝效率测试条件：[no]=[nh3]=440ppm，[o2]=5%，n2为平衡气，空速为whsv=8.97*10⁵ml.gcat^-1.h^-1，80-180℃的脱硝效率达到40~70%。

实施例3

a.将0.003mol的对苯二胺溶于20ml无水乙醇中，超声20min，使其分散均匀。

b.将pps滤料剪成半径2.5cm的小圆片，质量为0.7g。置于步骤a形成的均匀分散液中，充分超生浸渍至乙醇挥发完全。然后，取出滤料，在120℃下烘干12h得到负载苯胺类单体的pps滤料。

c.将50μl的乙酸溶液溶于50ml去离子水中，形成混合溶液，并将步骤b所得pps滤料充分浸渍到其中。

d.将0.002mol的kmno4溶于50ml去离子水中，超声20min，使其形成均匀kmno4溶液，然后将其逐滴加入到步骤c溶液中，80℃连续搅拌反应48h。

e.将步骤d所得pps滤料分别用蒸馏水，乙醇冲洗数次后，120℃烘干12h，得到苯胺类导电聚合物原位包覆的pani@mno2/pps脱硝滤料。

脱硝效率测试条件：[no]=[nh3]=440ppm，[o2]=5%，n2为平衡气，空速为whsv=6.73*10⁵ml.gcat^-1.h^-1，80-180℃的脱硝效率达到40~85%。

图1为包覆苯胺类导电聚合物前后聚苯硫醚滤料的fsem图；图2为不同mno2催化剂负载量下pani@mno2/pps的转化率；图3为脱硝活性测试装置示意图1为汽源；2为减压阀；3为质量流量计；4为混合器；5为空气预热器；6为催化床；7为测试样品；8为烟气分析仪；图4为pani@mno2/pps的xrd谱图，xrd图中两个位置的峰都是pps的特征峰，没有出现mno2的衍射特征峰，表明滤料上负载的mno2催化剂是无定型的；图5-1是pani@mno2/pps的xps宽带图谱，100~200ev之间的是s1s；280~290之间的是c1s；520~540ev之间的是o1s；640~660ev之间的是mn2p由于含量很少，n1s的峰不明显，一般在400ev左右。图5-2是pani@mno2/pps的xps图谱mn谱峰；mn2p的xps峰：644.6ev：mn2p3/2，656.2ev：mn2p1/2，差值为11.6ev，证明是mno2。图5-3是pani@mno2/pps的xps图谱n谱峰；n1s峰形不明显，说明氮元素含量较少，三条拟合峰对应三种结合能的氮原子，三种化学状态的氮原子：399.3ev：–nh–；401.5ev、404ev为带正电荷的氮原子，表明邻苯二胺已经在滤料表面聚合。图5-4为pani@mno2/pps的xps图谱o谱峰；o1s的xps峰：530ev处为晶格氧；532ev处为滤料表面吸附的氧；显然表面吸附氧所占比例要远大于晶格氧，有利于催化反应的进行。