本发明涉及用于制备异丙苯的催化剂及其制备方法，以及所述催化剂在α-甲基苯乙烯通过加氢制备异丙苯中的应用。
背景技术
目前，全球异丙苯的产量近千万吨，有90％以上的异丙苯用来生产苯酚和丙酮。在该过程中通常会生成副产物α-甲基苯乙烯(简称为ams)，在后续的精制过程分离去除ams非常困难，但是通过加氢可以转化为原料异丙苯返回氧化工序使用，从而降低异丙苯的单耗，提高苯酚的收率，节约原料费用等，这样不仅能降低原料丙烯和苯的消耗，而且能提高装置的技术经济指标。
年产1万吨的苯酚/丙酮生产装置可副产500吨ams，在国外苯酚/丙酮生产装置中均有ams加氢单元。ams加氢制备异丙苯的传统方法是淤浆法，使用的是reney镍催化剂，该法存在流程复杂、催化剂选择性低、使用周期短等缺点。淤浆法逐渐被固定床法取代，其中加氢催化剂的性能非常关键。ams加氢制异丙苯催化剂也多有报道：斋藤研究了以铂簇金属作催化剂对ams催化加氢实验；西德酚化学公司采用cu2cr2ni进行了ams加氢的尝试；赫崇衡进行了钯/三氧化二铝催化剂的高温热烧结研究；francoc等采用pd/c催化剂用于α-甲基苯乙烯加氢；little等分别研究了ni，pt，pd，co，cr2o3及几种金属合金催化剂的ams选择加氢性能；而非钯系催化剂的活性和选择性不高，近年来以钯为主要或唯一成分的催化剂颇受关注。ams性质活泼，稳定性差，因此，希望加氢催化剂具有较高的低温活性和选择性，适当的抗杂质性能，以增加催化剂再生周期，从而延长催化剂使用寿命。
美国专利us3646235中公开了镍、铂、钯、钴、铬氧化物和混合金属催化剂用于ams加氢的用途，在24～50℃和0.17～0.45mpa的条件下，金属含量在1～5％(重量)的pd催化剂较好。
中国专利cn1793089a公开了一种利用镍系催化剂和贵金属催化剂的组合催化剂系统使ams选择性加氢成枯烯的方法。采用市售催化剂组合装填，第一反应区中实现70～95％的ams转化，第二反应区实现至少95％的ams转化。
现有方法中使用的催化剂在ams转化率和异丙苯的选择性方面有待提高。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是解决现有技术催化剂的ams转化率和异丙苯的选择性低的问题，提供用于制备异丙苯的催化剂，该催化剂具有ams转化率和异丙苯的选择性高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是上述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是上述催化剂的应用。
为了解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：
用于制备异丙苯的催化剂，包括载体和如下活性组分：
(1)金属钯或其氧化物，0.01～10g/l；
(2)碱金属或其氧化物，0～60g/l。
上述技术方案中，优选组分(2)的含量为大于0g/l且在60g/l以下，此时组分(1)和组分(2)在提高ams转化率和异丙苯的选择性方面具有协同作用。
上述技术方案中，对所述载体没有特别限制，可以选用本领域熟知的那些，例如但不限于所述的载体选择氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和活性炭中的至少一种。
上述技术方案中，所述载体的bet比表面积优选为60～200米2/克，更优选80～150米2/克。
上述技术方案中，所述载体的孔容优选为0.2～0.7毫升/克，更优选0.3～0.5毫升/克。
上述技术方案中，所述碱金属优选为li、na、k中的至少一种，更优选k。
上述技术方案中，组分(1)的含量优选为0.5～5.0g/l。
上述技术方案中，组分(2)的含量优选为0.1～5.0g/l。
上述技术方案中，所述催化剂更优选还含有组分(3)，0.05～5.00g/l的mo或其氧化物。此时，在组分(1)存在下，组分(2)和组分(3)在提高ams转化率和异丙苯的选择性方面具有协同作用。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(i)将含碱金属化合物的溶液与载体混合，焙烧得到催化剂前体i；
(ii)将钯化合物的溶液与催化剂前体i混合，焙烧。
上述技术方案中，所述步骤(i)和步骤(ii)焙烧的温度独立选自400～600℃。
上述技术方案中，步骤(i)和步骤(ii)焙烧的时间为3～8小时。
上述技术方案中，对于焙烧的气氛没有特别限制，均能达到可比的技术效果，为经济考虑采用空气气氛。为便于同比，本发明具体实施方式中均采用空气气氛。
当本发明催化剂含有组分(3)时，较优的制备方法是在步骤(i)的含碱金属化合物的溶液为含钼化合物和碱金属化合物的溶液。
本领域技术人员知道，为了得到强度较好的催化剂，在步骤(i)和/或步骤(ii)的焙烧步骤之前最好进行干燥，干燥的条件没有特别限制，例如但不限于步骤(i)和/或步骤(ii)的干燥温度为80～120℃，步骤(i)和/或步骤(ii)的干燥时间为2～6小时。
上述技术方案中，所述碱金属化合物没有特别限制，例如但不限于碱金属盐或碱金属氢氧化物。碱金属盐例如碳酸盐、硝酸盐、c1～c4羧酸盐等。
上述技术方案中，钯化合物可以是氯化钯、硝酸钯、氯钯酸、氯钯酸铵，以及钯的可溶性络合物。
上述技术方案中，只要是能溶解所述化合物的溶剂均可用于所述溶液制备催化剂，但从经济环保等综合考虑溶剂优选水。其中步骤(ii)的溶液的ph优选2.0～4.0。
上述的催化剂中的pd可以还原为单质，直接用于α-甲基苯乙烯加氢制异丙苯反应中，或者也可以pd的氧化物形式存在，这样便于储存和运输稳定，但在使用前需要用还原剂进行活化，用于活化的还原剂可以是氢气或含氢气的物料。为便于同比，本发明具体实施方式中的催化剂中的pd均为pd的氧化物形式，使用前在0.4mpa的氢气气氛中于50℃活化4小时。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂在α-甲基苯乙烯加氢制异丙苯反应中的应用。
本发明的技术关键是催化剂的选择，在确定催化剂的情况下，本发明技术人员知道如何对应用的工艺条件进行合理的选择。例如具体的应用方法可以是：
制备异丙苯的方法，包括：在固定床反应器中，以含有α-甲基苯乙烯的烃类物料和氢气为原料，与催化剂接触，反应生成异丙苯。
上述技术方案中反应压力优选为0.2～1.0mpa，更优选0.3～0.8mpa。
上述技术方案中反应温度优选为30～100℃，更优选35～90℃。
上述技术方案中烃类物料的体积空速优选为0.3～3.0小时-1，更优选0.5～2.5小时-1。
上述技术方案中氢气与α-甲基苯乙烯的摩尔比优选为1.0～5.0，更优选1.2～3.0。
上述技术方案中，所述含有α-甲基苯乙烯的烃类物料中以重量计，含有1～25％的α-甲基苯乙烯和75～99％的异丙苯。
本发明的催化剂用于制备异丙苯具有较高的活性和选择性。采用本发明的催化剂制备异丙苯，ams转化率可达99.97％，异丙苯选择性可达99.60％，效果良好。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
1、催化剂制备
将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克，孔容为0.46毫升/克)1l，与含0.30克k的碳酸钾水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，然后与含2.7克pd的氯化钯并用盐酸调节为ph＝3的水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，即得所需催化剂(pd含量为2.7克/升，k含量为0.30克/升)。
2、催化剂评价
取40ml催化剂装填在固定床反应器中，在0.4mpa的氢气气氛中于50℃活化4小时，然后进行反应。反应条件如下：反应温度为45℃、反应压力为0.3mpa、反应的原料中氢气与ams的摩尔比为1.2，反应原料(含21％ams和79％异丙苯)的液体空速为1.0h-1，反应72小时。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例2】
1、催化剂制备
将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克，孔容为0.46毫升/克)1l，与含0.30克mo的钼酸铵水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，然后与含2.7克pd的氯化钯并用盐酸调节为ph＝3的水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，即得所需催化剂(pd含量为2.7克/升，mo含量为0.30克/升)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例3】
1、催化剂制备
将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克，孔容为0.46毫升/克)1l，与含0.24克k的碳酸钾和含0.06克mo的钼酸铵水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，然后与含2.7克pd的氯化钯并用盐酸调节为ph＝3的水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，即得所需催化剂(pd含量为2.7克/升，k含量为0.24克/升，mo含量为0.06克/升)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例4】
1、催化剂制备
将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克，孔容为0.46毫升/克)1l，与含0.18克k的碳酸钾和含0.12克mo的钼酸铵水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，然后与含2.7克pd的氯化钯并用盐酸调节为ph＝3的水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，即得所需催化剂(pd含量为2.7克/升，k含量为0.18克/升，mo含量为0.12克/升)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例5】
1、催化剂制备
将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克，孔容为0.46毫升/克)1l，与含0.15克k的碳酸钾和含0.15克mo的钼酸铵水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，然后与含2.7克pd的氯化钯并用盐酸调节为ph＝3的水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，即得所需催化剂(pd含量为2.7克/升，k含量为0.15克/升，mo含量为0.15克/升)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例6】
1、催化剂制备
将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克，孔容为0.46毫升/克)1l，与含0.12克k的碳酸钾和含0.18克mo的钼酸铵水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，然后与含2.7克pd的氯化钯并用盐酸调节为ph＝3的水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，即得所需催化剂(pd含量为2.7克/升，k含量为0.12克/升，mo含量为0.18克/升)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例7】
1、催化剂制备
将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克，孔容为0.46毫升/克)1l，与含0.06克k的碳酸钾和含0.24克mo的钼酸铵水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，然后与含2.7克pd的氯化钯并用盐酸调节为ph＝3的水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，即得所需催化剂(pd含量为2.7克/升，k含量为0.06克/升，mo含量为0.24克/升)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例8】
1、催化剂制备
将长为5mm、直径为2mm的圆柱形二氧化钛载体(比表面为129米2/克，孔容为0.41毫升/克)1l，与含0.18克k的碳酸钾和含0.12克mo的钼酸铵水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，然后与含2.7克pd的氯化钯并用盐酸调节为ph＝3的水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，即得所需催化剂(pd含量为2.7克/升，k含量为0.18克/升，mo含量为0.12克/升)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例9】
1、催化剂制备
将长为5mm、直径为2mm的圆柱形二氧化硅载体(比表面为130米2/克，孔容为0.43毫升/克)1l，与含0.18克k的碳酸钾和含0.12克mo的钼酸铵水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，然后与含2.7克pd的氯化钯并用盐酸调节为ph＝3的水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，即得所需催化剂(pd含量为2.7克/升，k含量为0.18克/升，mo含量为0.12克/升)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【对比例1】
1、催化剂制备
将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克，孔容为0.46毫升/克)1l，与含3.00克pd的氯化钯并用盐酸调节为ph＝3的水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，即得所需催化剂(pd含量为3.00克/升)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【对比例2】
1、催化剂制备
将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克，孔容为0.46毫升/克)1l，与含3.00克k的碳酸钾水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，即得所需催化剂(k含量为3.00克/升)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【对比例3】
1、催化剂制备
将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克，孔容为0.46毫升/克)1l，与含3.00克mo的钼酸铵水溶液500毫升混合，80℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，即得所需催化剂(mo含量为3.00克/升)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
表1催化剂组成和评价结果