一种脱除低浓度大流量的VOCs的方法及其改性催化剂与流程

本发明属于挥发性有机气体(vocs)脱除技术领域，具体涉及一种低温等离子体协同催化处理vocs的工艺。

背景技术：

近几年，我国多个城市出现了大范围的雾霾天气，而且持续时间较长，雾霾实质就是大气气溶胶的浓度处于较高水平。而大气气溶胶中有机气溶胶又是主要成分之一，在雾霾严重的地区有机气溶胶一般占pm10和pm2.5质量的20-60％。而形成有机气溶胶的重要前驱物就是挥发性有机物。就目前的情况来看，我国典型行业vocs排放对环境污染非常严重，且有持续增长的趋势，因此对vocs的排放控制不容缓。

一般vocs的控制技术分为过程控制和末端治理两大类，但是由于目前科学技术水平的局限，过程控制有时难以实现，就必须采用末端治理技术，而现在使用的大多数处理技术都是末端治理，主要包括吸收法、吸附法、冷凝法、燃烧法、催化氧化法、生物法等。最近几十年关于等离子体协同技术研究的比较多，很多学者发现在实际应用中，与传统净化技术相比较低温等离子体催化技术具有以下优点：常温反应无需加热，使用便利，而且极大地节约了能源。

单独使用等离子体去除有机废气，经常会碰到能耗高和副产物难以控制的问题；如果仅仅使用其他传统技术去除有机废气又常常受到浓度、二次污染以及费用高的限制。根据之前学者们的实验研究，证明等了离子体与传统技术联合使用可产生明显的协同作用。主要有等离子体结合吸附法、等离子体结合催化剂法、等离子体结合生物法等，其中关于等离子体与吸附剂相结合的技术研究比较深入。主要涉及吸附剂种类、吸附剂的改性，浓度、电压等对协同净化技术的影响，并进一步研究了如何抑制副产物的产生。

例如王向前于2015年发表的名为“介质阻挡放电耦合生物滴滤净化多组分vocs的关键技术及工艺研究”中对现有的各种vocs处理方法进行了探讨，总结出如表1所示的等离子体技术研究进展，可见，现有技术可以实现污染物的100％去除，但是其相应的co2选择性仅为80-85％，并未达到完全矿化水平，虽然利用过渡金属催化剂可以提高矿化率，但是反应器内部仍然存在炭黑颗粒等副产物的累积，即便结合pt、pd贵金属氧化铝减少炭黑颗粒，依然会产生气体副产物，面对现有技术存在的问题，王向前利用一种高效降解二甲苯的菌株，再结合介质阻挡放电实现vocs的去除，该方法虽然效果好，但是操作较为复杂，需要生物菌株才得以实现。

表1介质阻挡放电技术及协同工艺处理voc的研究

技术实现要素：

为解决现有技术进行vocs处理时转化率低，易产生副产物，操作复杂的问题，本发明提供了一种仅利用低温等离子体和改性催化剂两个步骤就可以脱除低浓度大流量vocs的方法，该方法有效提高了vocs的去除效率，降低了副产物的排放，减小了反应的能耗。

为实现本发明的技术目的，本发明一方面提供一种脱除低浓度大流量的vocs的方法，其特征在于，包括：

预先将水汽通入到内部设有固定在绝缘介质内的金属电极的低温等离子体反应器中，使所述反应器中产生足够的能与其他自由基发生反应形成稳定原子或分子的包含oh的活性粒子；

向所述产生了活性粒子的反应器中通入挥发性有机物，在高压电流作用下，所述挥发性有机物发生降解，产生包含co2、h2o及副产物臭氧的混合物；

利用改性催化剂将所述混合物进行吸附和催化氧化，使所述混合物中的臭氧被吸附转化，挥发性有机物被去除。

其中，所述改性催化剂是经过炭化预处理并掺杂过渡金属改性后的蜂窝活性炭。

其中，所述水汽与挥发性有机物的重量份比为10-20:80-90。

优选地，所述水汽与挥发性有机物的重量份比为16:84。

其中，所述金属电极为不锈钢棒，所述绝缘介质为石英玻璃，所述低温等离子体反应器为线筒式介质阻挡反应器。

其中，所述产生高压电流的外加电压为16.8-18.0kv，放电功率为140-155w。

优选地，所述产生高压电流的外加电压为17-17.5kv，放电功率为140-150w

其中，所述改性催化剂为经过炭化预处理并掺杂过渡金属改性后的蜂窝活性炭。

其中，所述过渡金属在改性活性炭中的质量百分数为1-7％。

特别是，所述过渡金属为mn。

为实现本发明的技术目的，本发明再一方面提供一种用于脱除vocs的改性催化剂，其是经过炭化预处理并掺杂过渡金属改性后的蜂窝活性炭，由以下步骤制备得到：

将蜂窝活性炭在氮气氛围下进行炭化预处理；

将炭化预处理后的蜂窝活性炭浸渍在乙酸锰溶液，使乙酸锰溶液完全渗入到蜂窝活性炭中；

将浸渍有乙酸锰溶液的蜂窝活性炭进行干燥处理后，获得干燥后的蜂窝活性炭；

将所述获得的蜂窝活性炭在氮氛围进行焙烧处理，得到改性催化剂。

其中，所述干燥处理是将所述浸渍有蜂窝活性炭的乙酸锰溶液在鼓风干燥箱中烘干。

其中，所述炭化预处理的温度为500℃-900℃。

其中，所述干燥处理温度为60-100℃，烘干时长为10-14h。

优选地，所述干燥处理温度为80℃，烘干时长为12h。

其中，所述焙烧处理温度为300-600℃，焙烧时长1.5-3.5h。

优选地，所述焙烧处理温度为400-500℃，焙烧时长2h。

本发明还提供一种将上述的改性催化剂用于处理低温等离子体反应器降解vocs后所产生的臭氧的副产物的混合物的用途。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：

(1)本发明是等离子体技术、吸附和催化技术工艺的有效集成，使三种技术发挥各种特点的同时，还能产生有效的协同作用，可一次性同时高效消除不同浓度的多种vocs。

(2)本发明适用于低浓度、大气量、成分复杂的有机废气的处理。

(3)本发明预先通入的16％水汽在高能电子的作用下产生活性基团，oh·的增加使得有机废气的脱除率提高。

(4)本发明改性后的催化剂能够提高臭氧的分解，减少副产物的产生。

(6)本发明制备的催化剂可在常温下进行等离子体催化协同反应，能耗降低，价格低廉适合工业应用。

附图说明

图1是本发明试验例1的脱除率效果折线图；

图2是本发明试验例2的脱除率效果折线图；

图3是本发明试验例3的脱除率效果比较折线图。

图中，mn/ac-a表示被锰金属改性的活性炭。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。但这些实施例仅限于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体实验条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照厂商所建议的条件。

实施例1

1、改性催化剂的制备

将市售的蜂窝活性炭在800℃下进行炭化预处理，炭化预处理步骤采用常规的操作技术，然后掺杂质量分数为3％的氧化锰进行改性，掺杂过程是将炭化后的蜂窝活性炭称量后分别浸渍到配置好的乙酸锰溶液中，浸渍24h，完成后在80℃鼓风干燥箱中烘12h，烘干后再放入炭化炉中在氮气氛围下300℃温度下焙烧，在高温条件下，乙酸锰溶液在蜂窝活性炭表面形成氧化锰，得到改性催化剂，其中，氧化锰的质量分数为3％。

2、降解处理

预先将水汽通入到低温等离子体反应器中，通电后，高压放电使水汽在反应器中产生足够的自由基活性粒子，例如oh、o、ho2，同时低温等离子体也会产生强氧化性的o3，然后再将二甲苯废气通入到等离子体反应器中，其中，水汽与二甲苯的体积用量比为:17：83，持续的高压放电使足够多的强氧化性的自由基与二甲苯反应，使二甲苯的化学键断裂离解，最后二甲苯降解成co2、h2o及副产物等混合物，还得到低温等离子体产生的有害物质-臭氧；其中，等离子体反应器的外加电压为17.3kv，等离子体的放电功率为142.5w，气体(即二甲苯废气)流速为150l/h，二甲苯初始浓度为137ppm，空速(ghsv)为10000h^-1。

需要说明的是，本发明所使用的金属电极为不锈钢棒，绝缘介质为石英玻璃，低温等离子体反应器为线筒式介质阻挡反应器均通过市售获得。

3、吸附与催化处理

在室温条件下，将步骤2降解的混合物与臭氧送入到装有步骤1制备的改性催化剂的催化剂反应器中，在蜂窝活性炭的作用下，活性炭上活性位对臭氧进行吸附分解，同时负载在活性炭表面的mnox对臭氧进行催化分解，mnox表面裸露的mnⁿ⁺离子、o2^2-、不同氧化态的缺陷位、不饱和配位价及酸性活性中心，都能使mnox与o3反应，并促使其向o2转化，co2、h2o及副产物被去除和矿化；其中，催化剂用量为5.5g，体积约为15cm³，在常温条件下，对最终获得产物中的二甲苯、臭氧进行检测，得到如表2所示的检测结果。

需要说明的是，本发明所说的室温条件是25-35℃范围内的任一温度，例如26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃等。

实施例2

1、改性催化剂的制备

将市售的蜂窝活性炭在500℃下进行炭化预处理，炭化预处理步骤采用常规的操作技术，然后掺杂质量分数为1％的氧化锰进行改性，掺杂过程是将炭化后的蜂窝活性炭称量后分别浸渍到配置好的乙酸锰溶液中，浸渍30h，完成后在60℃鼓风干燥箱中烘14h，烘干后再放入炭化炉中在氮气氛围下300℃温度下焙烧，在高温条件下，乙酸锰溶液在蜂窝活性炭表面形成氧化锰，得到改性催化剂，其中，氧化锰的质量分数为1％。

2、降解处理

预先将水汽通入到低温等离子体反应器中，然后再将二甲苯废气通入到等离子体反应器，其中，水汽与二甲苯的体积比为4:21，最后二甲苯降解成co2、h2o及副产物等混合物，还得到低温等离子体产生的有害物质-臭氧；其中，等离子体反应器的外加电压为16.9kv，等离子体的放电功率为140.0w，气体(即二甲苯废气)流速为142l/h，二甲苯初始浓度为128ppm，空速(ghsv)为10000h^-1。

3、吸附与催化处理

在室温条件下，将步骤2降解的混合物与臭氧送入到装有步骤1制备的改性催化剂的催化剂反应器中，在蜂窝活性炭的作用下，co2、h2o及副产物被去除和矿化；其中，催化剂用量为5.0g，体积约为12cm³，在常温条件下，对最终获得产物中的二甲苯、臭氧进行检测，得到如表2所示的检测结果。

实施例3

1、改性催化剂的制备

将市售的蜂窝活性炭在600℃下进行炭化预处理，炭化预处理步骤采用常规的操作技术，然后掺杂质量分数为3％的氧化锰进行改性，掺杂过程是将炭化后的蜂窝活性炭称量后分别浸渍到配置好的乙酸锰溶液中，浸渍27h，完成后在70℃鼓风干燥箱中烘11h，烘干后再放入炭化炉中在氮气氛围下400℃温度下焙烧，在高温条件下，乙酸锰溶液在蜂窝活性炭表面形成氧化锰，得到改性催化剂，其中，氧化锰的质量分数为3％。

2、降解处理

预先将水汽通入到低温等离子体反应器中，然后再将二甲苯废气通入到等离子体反应器，其中，水汽与二甲苯的体积比为1:4，最后二甲苯降解成co2、h2o及副产物等混合物，还得到低温等离子体产生的有害物质-臭氧；其中，等离子体反应器的外加电压为16.9kv，等离子体的放电功率为140.0w，气体(即二甲苯废气)流速为139l/h，二甲苯初始浓度为131ppm，空速(ghsv)为10000h^-1。

3、吸附与催化处理

在室温条件下，将步骤2降解的混合物与臭氧送入到装有步骤1制备的改性催化剂的催化剂反应器中，co2、h2o及副产物被去除；其中，催化剂用量为6.2g，体积约为18cm³，在常温条件下，对最终获得产物中的二甲苯、臭氧进行检测，得到如表2所示的检测结果。

实施例4

1、改性催化剂的制备

将市售的蜂窝活性炭在700℃下进行炭化预处理，炭化预处理步骤采用常规的操作技术，然后掺杂质量分数为5％的氧化锰进行改性，掺杂过程是将炭化后的蜂窝活性炭称量后分别浸渍到配置好的乙酸锰溶液中，浸渍22h，完成后在90℃鼓风干燥箱中烘13h，烘干后再放入炭化炉中在氮气氛围下500℃温度下焙烧，在高温条件下，乙酸锰溶液在蜂窝活性炭表面形成氧化锰，得到改性催化剂，其中，氧化锰的质量分数为5％。

2、降解处理

预先将水汽通入到低温等离子体反应器中，然后再将二甲苯废气通入到等离子体反应器，其中，水汽与二甲苯废气的体积用量比为3：22，最后二甲苯降解成co2、h2o及副产物等混合物，还得到低温等离子体产生的有害物质-臭氧；其中，等离子体反应器的外加电压为17.6kv，等离子体的放电功率为147.3w，气体(即二甲苯废气)流速为156l/h，二甲苯初始浓度为142ppm，空速(ghsv)为10000h^-1。

3、吸附与催化处理

在室温条件下，将步骤2降解的混合物与臭氧送入到装有步骤1制备的改性催化剂的催化剂反应器中，在蜂窝活性炭的作用下，co2、h2o及副产物被去除和矿化；其中，催化剂用量为,4.8g，体积约为10cm³，在常温条件下，对最终获得产物中的二甲苯、臭氧进行检测，得到如表2所示的检测结果。

实施例5

1、改性催化剂的制备

将市售的蜂窝活性炭在900℃下进行炭化预处理，炭化预处理步骤采用常规的操作技术，然后掺杂质量分数为7％的氧化锰进行改性，掺杂过程是将炭化后的蜂窝活性炭称量后分别浸渍到配置好的乙酸锰溶液中，浸渍24h，完成后在100℃鼓风干燥箱中烘14h，烘干后再放入炭化炉中在氮气氛围下600℃温度下焙烧2.8h，在高温条件下，乙酸锰溶液在蜂窝活性炭表面形成氧化锰，得到改性催化剂，其中，氧化锰的质量分数为7％。

2、降解处理

预先将水汽通入到低温等离子体反应器中，然后再将二甲苯废气通入到等离子体反应器，其中，水汽与二甲苯废气的体积用量比为11：89，最后二甲苯降解成co2、h2o及副产物等混合物，还得到低温等离子体产生的有害物质-臭氧；其中，等离子体反应器的外加电压为17.6kv，等离子体的放电功率为147.3w，气体(即二甲苯废气)流速为156l/h，二甲苯初始浓度为142ppm，空速(ghsv)为10000h^-1。

3、吸附与催化处理

在室温条件下，将步骤2降解的混合物与臭氧送入到装有步骤1制备的改性催化剂的催化剂反应器中，其中，催化剂用量为5.4g，体积约为15cm³，在常温条件下，对最终获得产物中的二甲苯、臭氧进行检测，得到如表2所示的检测结果。

实施例6

1、改性催化剂的制备

将市售的蜂窝活性炭在800℃下进行炭化预处理，炭化预处理步骤采用常规的操作技术，然后掺杂质量分数为2％的氧化锰进行改性，掺杂过程是将炭化后的蜂窝活性炭称量后分别浸渍到配置好的乙酸锰溶液中，浸渍20h，完成后在100℃鼓风干燥箱中烘14h，烘干后再放入炭化炉中在氮气氛围下500℃温度下焙烧2h，在高温条件下，乙酸锰溶液在蜂窝活性炭表面形成氧化锰，得到改性催化剂，其中，氧化锰的质量分数为2％。

2、降解处理

预先将水汽通入到低温等离子体反应器中，然后再将二甲苯废气通入到等离子体反应器，其中，水汽与二甲苯废气的体积用量比为19：81，最后二甲苯降解成co2、h2o及副产物等混合物，还得到低温等离子体产生的有害物质-臭氧；其中，等离子体反应器的外加电压为17.6kv，等离子体的放电功率为147.3w，气体(即二甲苯废气)流速为156l/h，二甲苯初始浓度为142ppm，空速(ghsv)为10000h^-1。

3、吸附与催化处理

在室温条件下，将步骤2降解的混合物与臭氧送入到装有步骤1制备的改性催化剂的催化剂反应器中，其中，催化剂用量为5.3g，体积约为14cm³，在常温条件下，对最终获得产物中的二甲苯、臭氧进行检测，得到如表2所示的检测结果。

实施例7

1、改性催化剂的制备

将市售的蜂窝活性炭在700℃下进行炭化预处理，炭化预处理步骤采用常规的操作技术，然后掺杂质量分数为4％的氧化锰进行改性，掺杂过程是将炭化后的蜂窝活性炭称量后分别浸渍到配置好的乙酸锰溶液中，浸渍21h，完成后在80℃鼓风干燥箱中烘13h，烘干后再放入炭化炉中在氮气氛围下600℃温度下焙烧2.8h，在高温条件下，乙酸锰溶液在蜂窝活性炭表面形成氧化锰，得到改性催化剂，其中，氧化锰的质量分数为4％。

2、降解处理

预先将水汽通入到低温等离子体反应器中，然后再将二甲苯废气通入到等离子体反应器，其中，水汽与二甲苯废气的体积用量比为21：79，最后二甲苯降解成co2、h2o及副产物等混合物，还得到低温等离子体产生的有害物质-臭氧；其中，等离子体反应器的外加电压为17.6kv，等离子体的放电功率为147.3w，气体(即二甲苯废气)流速为156l/h，二甲苯初始浓度为142ppm，空速(ghsv)为10000h^-1。

3、吸附与催化处理

在室温条件下，将步骤2降解的混合物与臭氧送入到装有步骤1制备的改性催化剂的催化剂反应器中，其中，催化剂用量为5.7g，体积约为16cm³，在常温条件下，对最终获得产物中的二甲苯、臭氧进行检测，得到如表2所示的检测结果。

实施例8

1、改性催化剂的制备

将市售的蜂窝活性炭在600℃下进行炭化预处理，炭化预处理步骤采用常规的操作技术，然后掺杂质量分数为6％的氧化锰进行改性，掺杂过程是将炭化后的蜂窝活性炭称量后分别浸渍到配置好的乙酸锰溶液中，浸渍24h，完成后在90℃鼓风干燥箱中烘14h，烘干后再放入炭化炉中在氮气氛围下600℃温度下焙烧1.5h，在高温条件下，乙酸锰溶液在蜂窝活性炭表面形成氧化锰，得到改性催化剂，其中，氧化锰的质量分数为6％。

2、降解处理

预先将水汽通入到低温等离子体反应器中，然后再将二甲苯废气通入到等离子体反应器，其中，水汽与二甲苯废气的体积用量比为3：17，最后二甲苯降解成co2、h2o及副产物等混合物，还得到低温等离子体产生的有害物质-臭氧；其中，等离子体反应器的外加电压为17.6kv，等离子体的放电功率为147.3w，气体(即二甲苯废气)流速为156l/h，二甲苯初始浓度为142ppm，空速(ghsv)为10000h^-1。

3、吸附与催化处理

在室温条件下，将步骤2降解的混合物与臭氧送入到装有步骤1制备的改性催化剂的催化剂反应器中，其中，催化剂用量为5.8g，体积约为16cm³，在常温条件下，对最终获得产物中的二甲苯、臭氧进行检测，得到如表2所示的检测结果。

表2二甲苯与臭氧脱除率检测结果(％)

根据表2所示的检测结果可知，本发明方法对二甲苯的脱除率可以达到100％，对臭氧的脱除率最高可达99％，可见，本发明方法对vocs的脱除效果好。

以下试验例为本发明在研究实验过程中的一部分性能测试，仅限于说明本发明的特点，并不代表本发明的研究实验仅包括以下试验例。

试验例1

采用在300℃、400℃、500℃、600℃温度条件下焙烧获得的改性催化剂的应用于本发明方法对二甲苯废气进行处理，每50min观察并记录二甲苯废气的去除率，得到如图1所示的脱除率效果图。

根据图1所示的结果，可以看出，本发明方法不仅去除效率高，而且持久性强，4h后仍然保持较高的去除率。

由此可见，上述焙烧温度条件下获得的改性催化剂均可实现较高的去除率。

试验例2

采用质量百分数为1％、3％、5％、7％氧化锰的改性催化剂，应用于本发明方法对二甲苯废气进行处理，每50min观察并记录二甲苯废气的去除率，得到如图2所示的脱除率效果图。

根据图2所示的结果，可以看出，本发明方法不仅去除效率高，而且持久性强，4h后仍然保持较高的去除率。

由此可见，氧化锰质量百分数含量为1％、3％、5％、7％的改性催化剂均可实现较高的去除率。

试验例3

将利用本发明方法净化二甲苯有机气体与单独采用等离子体净化二甲苯有机气体进行对比试验，比较去除二甲苯的能量效率，其中，使用等离子体的操作条件均与实施例1相同。得到如图3所示的测定结果。

根据图3所示的测定结果可以看出，加入活性炭后，二甲苯的能量效率有所提高，能量效率随能量密度的减小而增大。当能量密度为10.26kj/l时，即气体流量为50l/h，单独等离子体技术的能量效率为2.13mg/kwh，而等离子体协同活性炭技术的能量效率为2.78mg/kwh，提高了0.65mg/kwh。随着能量密度的减小，当能量密度为2.57kj/l，即气体流量为200l/h，单独等离子体技术的能量效率为8.18mg/kwh，等离子体协同活性炭技术的能量效率为8.65mg/kwh。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。