一种高暴露(001)晶面TiO2/g‑C3N4复合光催化剂的制备方法与流程

本发明属于光催化技术领域，涉及一种高暴露(001)晶面tio2/g-c3n4复合光催化剂的制备方法。

背景技术：

在众多的半导体光催化剂材料中，tio2带隙宽度为3.2ev，其化学性质稳定、无毒，且具有强的吸附有机分子的特性和低的光生电荷复合效率，是一种理想的光催化剂材料。g-c3n4作为一种类石墨烯结构的二维材料，具有可吸收可见光、化学稳定性好、无毒、来源广泛且制备工艺简单等特点。目前，窄带隙半导体与tio2光催化剂的复合是提高tio2材料在可见光区响应的有效手段，tio2/g-c3n4复合材料作为半导体光催化剂的研究热点，兼顾了g-c3n4的可见光光学性能和tio2较低的光生电荷复合效率的特性。

2016年nanoenergy(19卷，446-454)报道了利用tio2纳米管为模板，三聚氰胺为合成g-c3n4的氮源，采用气相沉积法制备出tio2/g-c3n4复合物，该复合物表现出较好的光催化水分解的性能；2016年appl.catal.b-environ.(187卷，47-58)报道了基于多孔tio2为模板，将三聚氰胺与多孔tio2混合后，制备了tio2/g-c3n4复合物，该复合物能很好地降解罗丹明b。但是，上述tio2/g-c3n4复合光催化剂的制备方法为分步法，制备工艺复杂，复合光催化剂中tio2和g-c3n4的结合不紧密，且其对设备要求较高，增加了生产的成本。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高暴露(001)晶面tio2/g-c3n4复合光催化剂的制备方法，以解决现有的制备工艺复杂、复合材料界面不均匀和生产成本较高等技术问题。

本发明提供的这种高暴露(001)晶面tio2/g-c3n4复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将水溶性的钛源、氟源、富含n的有机化合物按照摩尔比1:(0.3～30):(0.1～10)混合后配成水溶液，并转移到水热反应釜中，反应制得复合材料；

(2)将上述复合材料经过滤洗涤后，在马弗炉中煅烧制得高暴露(001)晶面tio2/g-c3n4复合光催化剂。

所述步骤(1)中水溶性钛盐为ticl4、tioso4、ti(so4)2、tibr4中的一种或一种以上。

所述步骤(1)中氟源为nh4f、hf、c6h15n·3hf、hbf4中的一种或一种以上。

所述步骤(1)中富含n的有机化合物为三聚氰胺、双氰胺、尿素、硫脲中的一种或一种以上。

所述步骤(1)中水溶液转移到水热反应釜中，在100～200℃温度下加热4～24h。

优选的，所述步骤(1)中水溶液转移到水热反应釜中，在150～200℃温度下加热6～12h。

所述步骤(2)中经过滤洗涤后的复合材料，在马弗炉中在450℃～650℃下煅烧1～5h，升温速率为10℃/min。

优选的，所述步骤(2)中经过滤洗涤后的复合材料，在马弗炉中在500℃～600℃下煅烧2～4h。

本发明的原理是：通过水热反应中的自组装过程制备tio2/g-c3n4复合光催化剂。自组装是指基本结构单元通过分子间相互作用，例如氢键、疏水-疏水作用、静电作用、π-π堆积等结合自发形成有序结构的一种技术，由于是非共价键连接，所以整体中各组分在一定程度上保留了某些固有的物理和化学性质，同时又因彼此间的相互影响或扰动而表现出某些整体的性能。

本发明与现有技术相比具有如下有益技术效果：

1)本发明采用水热反应自组装，一步制备出高暴露(001)晶面tio2/g-c3n4复合光催化剂，其制备工艺简单，生产成本大幅降低，制得的tio2/g-c3n4复合光催化剂材料界面更加均匀；

2)tio2/g-c3n4复合光催化剂在可见光下降解有机污染物的速率比纯g-c3n4提高了近一个数量级，表现出更强的光催化性能和更低的光生电荷复合效率。

附图说明

图1为高暴露(001)晶面tio2/g-c3n4复合光催化剂的制备流程图。

图2为实施例1的复合光催化剂的扫描电镜(sem)图。

图3为实施例1的复合光催化剂的x射线衍射(xrd)图。

图4为光催化剂降解罗丹明b的浓度-时间图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中高暴露(001)晶面tio2/g-c3n4复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将水溶性的钛源、氟源、富含n的有机化合物按照摩尔比1:(0.3～30):(0.1～10)混合后配成水溶液，并转移到水热反应釜中，反应制得复合材料；

(2)将上述复合材料经过滤洗涤后，在马弗炉中煅烧制得高暴露(001)晶面tio2/g-c3n4复合光催化剂。

将制得的tio2/g-c3n4复合光催化剂在可见光下降解罗丹明b的应用，具体步骤为：准确称取20mg催化剂，加入到50ml，10mg/l罗丹明b染料水溶液；光照前，在暗室条件下搅拌60min，使罗丹明b与催化剂之间达到吸附-脱附平衡；开灯光照，每隔一段时间取出约3～4ml溶液，离心后，取上层清液，用紫外可见分光光度计测定553nm处的吸光度，计算反应一定时间后罗丹明b的浓度。

以下是发明人在试验中的部分实施例：

实施例1

按照图1所示的流程图，将ti(so4)2、hf、三聚氰胺按照摩尔比1:10:10混合后配成水溶液，并转移到水热反应釜中，在180℃下加热12h后制得复合材料，过滤洗涤，在马弗炉中500℃下煅烧2h。此时，富含n的有机化合物与阴离子通过分子间相互作用(氢键、静电等作用)生成有序的大分子结构。同时，大分子结构中电负性较强的氨基通过静电相互作用吸附ti⁴⁺到其表面。经过水热处理后得到tio2-g-c3n4前驱体，再经过高温煅烧，得到高暴露(001)晶面tio2/g-c3n4复合光催化剂产品。

采用sem对本发明产品进行形貌表征，如图2所示，催化剂中tio2颗粒与g-c3n4片层结合紧密。采用xrd对产品进行物相分析，如图3所示，催化剂由锐钛矿tio2和g-c3n4组成。

以降解罗丹明b为例，20mg催化剂加入到50ml，10mg/l罗丹明b染料水溶液中。光照前，在暗室条件下搅拌60min，使得罗丹明b与催化剂之间达到吸附-脱附平衡。采用λ>400nm的氙灯光照，每隔一段时间取出约3～4ml溶液，离心后，取上层清液。用紫外可见分光光度计测定553nm处的吸光度，计算反应一定时间后罗丹明b的浓度，结果如图4所示，反应4h后罗丹明b浓度仅为降解前的1.5％。

对比例1

5g三聚氰胺置于带有盖子的坩埚中，在马弗炉中以10℃/min的速度加热到500℃，保温2h，降至室温，得到黄色的g-c3n4块状物质。

催化剂光催化活性的评价方法同实施例1，测定其光催化降解罗丹明b的速率，结果如图4所示，反应4h后罗丹明b浓度仅为降解前的67.1％。

对比例2

ti(so4)2、hf按照摩尔比1:10混合后配成水溶液，并转移到水热反应釜中，在180℃下加热12h后制得高暴露晶面的tio2。

催化剂光催化活性的评价方法同实施例1，测定其光催化降解罗丹明b的速率，结果如图4所示，反应4h后罗丹明b浓度仅为降解前的为86.6％。

对比例3

将现有的块状g-c3n4与高暴露晶面的tio2按照质量比为4:1研磨混合均匀，得到混合的块状g-c3n4与tio2。

催化剂光催化活性的评价方法同实施例1，测定其光催化降解罗丹明b的速率，结果如图4所示，反应4h后罗丹明b浓度仅为降解前的66.6％。

图4为实施例1和对比例1-3得到的tio2/g-c3n4光催化降解罗丹明b的速率对比图，从图可以看出，对比例1光催化反应4h后罗丹明b浓度为降解前的67.1％；对比例2光催化反应4h后罗丹明b浓度为降解前的86.6％；对比例3光催化反应4h后罗丹明b浓度为降解前的66.6％；实施例1光催化反应4h后罗丹明b浓度仅为降解前的1.5％。与对比例1-3相比，通过本发明提供的方法所合成的tio2/g-c3n4降解罗丹明b的速率显著提升，说明通过本发明合成的tio2/g-c3n4复合光催化剂具有更优异的光催化性能。

发明人还做了以下实施例，结果也说明本发明提供的tio2/g-c3n4复合光催化剂降解罗丹明b的速率较快：

实施例2

将ticl4、nh4f、尿素按照摩尔比1:0.3:1混合后配成水溶液，并转移到水热反应釜中，在150℃下加热10h后制得复合材料，过滤洗涤，在马弗炉中550℃下煅烧3h，制得复合光催化剂。催化剂光催化活性的评价方法同实施例1，反应4h后罗丹明b浓度仅为降解前的18.5％，与对比例1-3相比，本发明提供的tio2/g-c3n4降解罗丹明b的速率显著提升。

实施例3

将tioso4、hbf4、硫脲按照摩尔比1:30:10混合后配成水溶液，并转移到水热反应釜中，在200℃下加热6h后制得复合材料，过滤洗涤，在马弗炉中600℃下煅烧2h，制得复合光催化剂。催化剂光催化活性的评价方法同实施例1，反应4h后罗丹明b浓度仅为降解前的20.5％，与对比例1-3相比，本发明提供的tio2/g-c3n4降解罗丹明b的速率显著提升。