一种具有高指数晶面的凹面银纳米颗粒的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有高指数晶面的凹面银纳米颗粒的制备方法，分别配制聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液及银纳米颗粒乙醇悬浮液；将前述配制的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液和银纳米颗粒乙醇悬浮液加入到聚四氟乙烯高温反应釜中，在密封恒温条件下反应一定时间，快速冷却，离心后得到的沉淀即为所述高指数晶面的凹面银纳米颗粒。本发明制备方法简单，重复性高，可用于多种形貌的高指数晶面的凹面银纳米颗粒的制备，可应用于大规模生产。本发明制备的高指数晶面的凹面银纳米颗粒尺寸均一，分散性好，凹面曲率可控，产率高。
【专利说明】—种具有高指数晶面的凹面银纳米颗粒的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种银纳米颗粒的制备方法，具体涉及一种具有高指数晶面的凹面银纳米颗粒的制备方法。
【背景技术】
[0002]银纳米材料在光学、电子学、催化、生物诊断标记以及抗菌消炎等领域都表现出非常优异的性质。截止目前，已经有大量的方法可以精确的合成不同形貌、尺寸以及结构的银纳米材料。但是，这些银纳米材料绝大多数都是低指数晶面的凸面(convex surface)银纳米颗粒。而最近几年发起的合成具有高指数晶面的凹面(concave surface)银纳米颗粒被证实在光学、催化、电子等领域展现出比低指数晶面的凸面银纳米颗粒更加高效或者特殊的性质。但是理论和实验证明高指数晶面的凹面银纳米颗粒具有较高的表面化学能，不是热力学稳定的纳米材料，因此需要在特殊的合成条件下才可以合成得到高指数晶面的凹面银纳米颗粒。目前报道用于制备高指数晶面的凹面银纳米颗粒的方法仍然屈指可数。Peidong Yang和他的合作者报道了一种组合化学腐蚀制备高指数晶面的凹面银纳米颗粒的方法(J.Am.Chem.Soc.2010，132，268-274)。Younan Xia 和他的合作者报道了一种动力学控制的制备高指数晶面的凹面银纳米八面体(octahedrons)和凹面银二十四面体(trisoctahedrons)的过生长法(Angew.Chem.2011,123,12750-12754)。同时他们还发现制备出的高指数晶面的凹面银纳米颗粒具有非常好的光谱学特性。因此，研究制备高指数晶面的凹面银纳米颗粒的方法具有重要的意义。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、使用较少、常规原料，且可进行大规模生产的一种制备具有高指数晶面的凹面银纳米颗粒的制备方法，制备得到的银纳米颗粒具有高度的分散性、形貌均一性、以及曲率可控的内凹面；可以制备不同形状和结构的高指数晶面的凹面银纳米颗粒；单批次制备出的高指数晶面的凹面银纳米颗粒产率极高，可以达到?99%的产率。
[0004]本发明提出了一种高指数晶面的凹面银纳米颗粒的制备方法，将聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙醇中，配制得到聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液；配制银纳米颗粒乙醇悬浮液；将前述配制的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液和银纳米颗粒乙醇悬浮液加入到聚四氟乙烯高温反应釜中密封，恒温下反应一定时间，快速冷却后，经离心分离得到的沉淀为所述高指数晶面的凹面银纳米颗粒。
[0005]本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮平均分子量为1000Da?55000Da。优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮平均分子量为29000Da。所述聚乙烯吡咯烷酮不局限于平均分子量是29000Da ;还可以是其他平均分子量的聚乙烯吡咯烷酮，例如1000Da和55000Da。
[0006]本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液的浓度为0.1?10毫摩尔/升。优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液的浓度为I毫摩尔/升。
[0007]本发明中，所述银纳米颗粒乙醇悬浮液中的银纳米颗粒的浓度为1.0X1011?
1.0X 115颗粒/升。优选地，所述银纳米颗粒的浓度为2.2X 113颗粒/升。
[0008]本发明中，所述反应中加入的银纳米颗粒，即配制银纳米颗粒乙醇悬浮液中所加入的银纳米颗粒，包括各种形状的银纳米颗粒，包括银纳米球(Ag nanosphere)、银纳米立方体(Ag nanocube)、银纳米八面体(Ag nano-octahedron)、银纳米双锥体(Agnano-right-bipyramid)、银纳米棒(Ag nanorod)、银纳米条(Ag nanobar)、银纳米线(Agnanowire)、银纳米六面体银纳米线、银纳米十面体(Ag nano-decahedron)、银纳米二十四面体(Ag nano-1sosahedron)、银纳米立方八面体(Ag nano-cuboctahedron);还包括各种形状的凹面银纳米颗粒；还包括其他形貌的银纳米颗粒；还包括各种形状的含有银的合金纳米颗粒。
[0009]本发明中，所述反应时间为0.5?24小时。
[0010]本发明中，所述反应温度为60?300°C。
[0011]本发明中，所述反应在高温高压反应釜装置或常压高温回流反应装置下进行。
[0012]本发明中，所述反应釜的容积为I?16毫升。优选地，所述反应釜的容积为25毫升。
[0013]本发明中，所述的离心分离沉淀的速率为1000-55000转数/分钟。优选地，所述离心分离速率为15000转数/分钟。
[0014]在一个具体实施方案中，本发明制备方法中，将通过其他合成方法获得的具有低指数晶面的银纳米颗粒乙醇悬浮液加入到10毫升的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中，然后将反应溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，在80°c反应6小时，然后将反应釜置于室温水槽中快速冷却，得到具有高指数晶面的凹面银纳米颗粒。
[0015]本发明还提出按上述制备方法制备得到的高指数晶面的凹面银纳米颗粒。
[0016]与现有技术相比，本发明优点包括:制备工艺简单，重复性高，原料使用简单低廉，可用于制备多种形貌、尺寸和结构的高指数晶面的凹面银纳米颗粒，可应用于大规模生产。本发明制备出的高指数晶面的凹面银纳米颗粒尺寸均一，分散性好，凹面曲率可控，产率可达到?99%的闻广率，如具体实施例及图1和图2所不。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是本发明方法制备得到的高指数晶面的凹面银纳米颗粒(立方体)的TEM图和SEM图。
[0018]图2是本发明中通过不同反应时间得到的凹面曲率逐渐增加的高指数晶面的凹面银纳米立方体SEM图。
[0019]图3是本发明方法制备得到的高指数晶面的凹面银纳米立方框的SEM图。
[0020]图4是本发明方法制备得到的高指数晶面的凹面银纳米颗粒的边缘锯齿状银三角片和六角片的SEM图。
[0021]图5是本发明方法制备得到的高指数晶面的凹面银纳米颗粒的立方八面体(cuboctahedrons)的 SEM 图。
【具体实施方式】
[0022]结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
[0023]实施例1，本发明高指数晶面的凹面银纳米颗粒的制备
[0024]包括以下步骤:
[0025]1.将聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量为29000 Da)溶解于乙醇中，配制得到I毫摩尔/升(以平均分子量为单位)聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液；
[0026]2.将10毫升配制好的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液加入到25毫升容积的聚四氟乙烯高温反应爸中；
[0027]3.配制浓度为2.2 X 113颗粒/升的银纳米颗粒乙醇悬浮液，将0.3毫升该银纳米立方体乙醇悬浮液加入到上述聚四氟乙烯高温反应釜中；
[0028]4.将反应釜密封拧紧，然后放置在80°C的恒温烘箱中反应6小时；
[0029]5.反应时间截止时，将反应釜置于水槽中快速冷却；
[0030]6.反应釜温度降到室温时，打开反应釜，将反应溶液离心(15000转速/分钟，10分钟)去除上清液，得到的离心沉淀物即是产物高指数晶面的凹面银纳米颗粒(立方体)，如图1所示，其中，A表示得到的高指数晶面的凹面银纳米颗粒(立方体)的--Μ图，B表示得到的高指数晶面的凹面银纳米颗粒(立方体)的SEM图。
[0031]本发明中，如果要制备其他高指数晶面的凹面的银纳米颗粒，只需将银纳米立方体换成相近浓度的其他银纳米颗粒，然后按照上述步骤操作即可完成。
[0032]实施例2凹面曲率不同的高指数晶面的凹面银纳米立方体的制备
[0033]其他实施条件及步骤参照实施例1。上述实施例中反应时间在1，2,4,6小时停止反应，可以得到不同凹面曲率的高指数晶面的凹面银纳米立方体，如图2所示。其中，图A、B、C、D分别表示在反应1、2、4、6小时停止所得到的不同凹面曲率的高指数晶面的凹面银纳米立方体。
[0034]实施例3高指数晶面的凹面银纳米立方体的制备
[0035]其他实施条件及步骤参照实施例1。上述实施例中将反应温度提高到160°C,反应1-2小时即可以得到高指数晶面的凹面银纳米立方体，该方法可以通过提高反应温度来缩短反应时间，同样可以得到高质量的凹面银纳米立方体。
[0036]实施例4高指数晶面的凹面银纳米立方框的制备
[0037]其他实施条件及步骤参照实施例1。上述实施例中反应时间在8小时停止反应，可以得到高指数晶面的凹面银纳米立方框，如图3所示。
[0038]实施例5边缘锯齿状银三角片和六角片的制备
[0039]其他实施条件及步骤参照实施例1。上述实施例中反应时间在12小时停止反应，可以得到边缘锯齿状银三角片和六角片，如图4所示。
[0040]实施例6高指数晶面的凹面银纳米立方八面体的制备
[0041]其他实施条件及步骤参照实施例1。上述实施例中将加入的银纳米立方体换成相似浓度(2.2乂1013颗粒/升)银立方八面体，反应产物即可以得到高指数晶面的凹面银纳米立方八面体，如图5所示。
【权利要求】
1.一种具有高指数晶面的凹面银纳米颗粒的制备方法，其特征在于，将聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙醇中，配制得到聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液；配制银纳米颗粒乙醇悬浮液；将前述配制的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液和银纳米颗粒乙醇悬浮液加入到聚四氟乙烯高温反应釜中密封，恒温下反应，快速冷却后，经离心分离得到的沉淀为所述高指数晶面的凹面银纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮平均分子量为1000Da?55000Da ;所述聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液的浓度为0.1?10毫摩尔/升。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述银纳米颗粒的浓度为1.0X 111?1.0X 116 颗粒 / 升。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应中加入的银纳米颗粒包括银纳米球、银纳米立方体、银纳米八面体、银纳米双锥体、银纳米棒、银纳米条、银纳米线、银纳米十面体、银纳米二十四面体、银纳米立方八面体、凹面银纳米颗粒、或含有银的合金纳米颗粒。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应时间为0.5?24小时；所述反应温度为60?300°C。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应在高温高压反应釜装置或常压高温回流反应装置下进行。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应釜的容积为I?16毫升。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离心分离沉淀的转速为1000-55000转数/分钟。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法获得高指数晶面的凹面银纳米颗粒的产率达99%。
10.一种按权利要求1制备方法制备得到的具有高指数晶面的凹面银纳米颗粒。
【文档编号】B22F9/16GK104308169SQ201410554040
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月17日 优先权日:2014年10月17日
【发明者】张强, 程义云 申请人:华东师范大学