专利名称：钢的连续铸造用铸模粉末的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在连续铸造钢时、添加在结晶器(casting mold)内使用的连续铸造用铸模粉末。
背景技术：
在连续铸造钢水时，在结晶器内的钢水液面上添加铸模粉末(以下有时记为“粉末”)。粉末要求以下的特性。I)通过粉末在钢水液面上熔融所形成的熔融粉末层以及在其上的未熔融粉末层覆盖钢水液面，与空气的接触被隔绝，从而要具有防止钢水的再氧化、并进行保温的效果。
2)熔融的粉末由于必须流入结晶器和凝固壳之间而作为润滑剂发挥作用，因而要具有经常供给适当量的粉末以适应粉末的消耗速度，从而达到适当量的熔融粉末池厚度的熔融速度。3)熔融粉末层吸收在钢水中浮上来的非金属夹杂物，其物性(粘度、熔融温度、凝固温度等)的变化要小。4)熔融的粉末流入结晶器和凝固壳之间，形成均匀的粉末薄膜，从而粉末薄膜在结晶器和凝固壳之间要具有润滑作用。5)熔融的粉末具有适当的粘度、界面张力，熔融的粉末不会被卷入钢水中。在连续铸造作业中，局部的液面变动和因注入到结晶器内的钢水的注入流所形成的钢水流动扰乱粉末和钢水的界面，因而熔融的粉末有时被卷入钢水中。另外，在对含有Al或Ti的钢水进行连续铸造时，由于熔融的粉末和钢水接触，因而钢水中的Al或Ti与作为粉末中的主要成分的SiO2之间发生以下的反应。4〔Al〕+3 (SiO2) ^ 2 (Al2O3) + 3〔Si〕(I)〔Ti〕+ (SiO2) —(TiO2) +〔Si〕 (2)在此，〔〕是钢水中的成分，()是熔融粉末中的成分。在钢水和熔融粉末界面之间产生如上述那样的反应时，钢水和熔融粉末间的界面张力大大降低，从而钢水中的粉末卷入变得更容易发生。被卷入钢水中的熔融粉末的大部分再浮上来，但它的一部分往往被凝固壳捕获而残留在铸还上。残留在钢中表层的粉末成为广品表面的条痕缺陷。另外，在内部残留的粉末成为压力加工裂纹的发生原因。这些现象特别在快速铸造时容易发生。在中、低速铸造时，对于马口铁材、汽车用钢板等质量要求严格的钢，这些现象常常成为问题。为此，作为防止粉末卷入钢水中的对策，开发了如下的粉末等如专利文献I所示的具有闻粘性和闻表面张力的难卷入的粉末；专利文献2所不的具有闻界面张力的难卷入的粉末；专利文献3所示的通过抑制钢水中的Al和Ti与粉末中的SiO2的反应来防止钢水和熔融粉末间的界面张力的大幅度的降低，从而抑制粉末在钢水中的卷入。另一方面，在熔融的粉末向熔融粉末的结晶器和凝固壳间的流入受到阻碍而损害润滑作用的情况下，在结晶器内，凝固壳和结晶器之间的排热(heat extraction)变得不稳定。其结果是，铸坯的凝固变得不均匀，导致铸坯裂纹的发生，进而产生拉漏(breakout)。拉漏不仅引起作业停止、生产量的降低，而且对连续铸造设备造成极大的损害。因此，为了在结晶器内提高铸坯的凝固均匀性，从而防止裂纹和拉漏的发生，稳定地控制结晶器内的排热是非常重要的。于是，人们开发了既满足在专利文献4所示的高粘度和高碱度，又在粉末薄膜中析出稳定的结晶从而稳定地控制排热的粉末。另外，在含Al钢中，也存在因为在粉末中析出高熔点晶体即钙铝黄长石，从而产生润滑不良或者结晶器内的排热变得不稳定的课题。于是，正如专利文献5所示的那样，开发了防止因钢水和粉末的反应所引起的钢水污染，同时通过Li2O和F的添加而防止高熔点晶体即钙铝黄长石的析出的粉末。 专利文献6提出了一种粉末，其通过提高处于熔融状态的粉末的粘度，使粉末向结晶器和凝固壳之间的流入为少量而且均匀，同时减弱粉末的结晶化倾向，使炉渣薄膜的状态变得均匀，从而谋求在结晶器内的排热的均匀化。再者，专利文献7提出了一种粉末，其使粉末含有ZrO2、TiO2和Cr2O3之中的一种以上的氧化物，从而谋求在结晶器内的排热的均匀化。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平2-25254号公报专利文献2 :日本特开2000-071051号公报专利文献3 :日本特开2008-264791号公报专利文献4 日本特开2005-040835号公报专利文献5 :日本特开2006-110578号公报专利文献6 :国际公开第W000/33992号小册子专利文献7 日本特开平8-33962号公报
发明内容
发明所要解决的课题但是，为了适应进一步的快速铸造化和质量提高的要求，如专利文献I中记载的粉末那样，如果只是为了防止卷入而变更粉末组成并使之高粘度化，则不能确保结晶器和凝固壳之间的适当的粉末流入量，从而不能维持润滑性。另外，导致拉漏的可能性也不能完全排除。在专利文献2所记载的粉末中，由于Ca0/Si02非常高，达7以上，因而凝固温度升高，不能确保适当的粉末的流入量，从而不能维持结晶器和凝固壳之间的润滑性。因此，不能完全排除导致拉漏的可能性。另外，由于粉末中的SiO2量少，Al2O3量多，因而析出高熔点晶体即钙铝黄长石，从而有可能妨碍润滑，同时使结晶器内的排热变得不稳定。在专利文献3所记载的粉末中，由于粘度大，因而损害向结晶器和凝固壳之间的均匀的流入性，不能维持充分的润滑性。因此，不能完全排除导致拉漏的可能性。另外，由于为了确保粘度而含有大量的Al2O3，因而析出高熔点晶体即钙铝黄长石，从而有可能使排热变得不稳定。在专利文献4所记载的粉末中，由于使高熔点晶体即钙铝黄长石等积极地析出，因而有可能妨碍粉末的流入性和润滑性，同时使高熔点晶体在结晶器内的排热变得不稳定。在专利文献5所记载的粉末中，高熔点晶体即钙铝黄长石的析出受到抑制，但粉末中含有的Li2O与钢水中的Al和Ti发生反应而使界面张力降低，从而存在粉末容易卷入钢水中的可能性。这样，在专利文献I 5所记载的粉末中，兼顾防止粉末卷入钢水中和稳定控制结晶器内的排热是非常困难的。另外，在专利文献6所记载的粉末中，降低F成分而提高粘度。因此，熔融的粉末流入量也可以较少，存在的问题是只能适用于大方坯和钢坯的铸造。而且专利文献7中记载的粉末含有Zr02、TiO2和Cr2O3,妨碍熔融粉末在液相中的辐射热传递，从而在液相中散射或吸收热的辐射。因此，存在结晶器内的排热不稳定的问 题。本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供一种钢的连续铸造用粉末，其通过抑制钢水和粉末的反应，抑制了粉末向钢水中的卷入，从而可以得到没有起因于粉末的缺陷的高品质的产品，而且使结晶器内的排热稳定，从而不会妨碍生产率。用于解决课题的手段用于解决上述课题的本发明的要点如下(I) 一种钢的连续铸造用铸模粉末，其用于含有Al或Ti中的至少一种的钢的连续铸造，其特征在于Ca0/Si02以质量比计为I. O I. 5，含有SiO2S 15质量％ 30质量％，CaO为30质量％ 40质量％，Al2O3为3质量％ 25质量％，Na2O为2质量％ 6质量％，以CaF2或NaF添加的F成分大于2质量％但小于等于10质量％, B2O3为I质量％ 4质量％，SiO2^Na2O和B2O3的质量％之和为20质量％ 40质量％，剩余部分包括不可避免的杂质；1300°C下的粘度为 O. 5poise 8poise。其中，CaO是将粉末中含有的Ca全部换算为CaO而得到的值。(2)根据上述(I)所述的钢的连续铸造用铸模粉末，其特征在于进一步含有ZrO2 2质量％ 10质量％、SrO :2. 5质量％ 10质量％之中的I种以上。发明的效果根据本发明，可以提供一种钢的连续铸造用粉末，其即使在用含有Al或Ti的钢水进行连续铸造的情况下，通过抑制钢水和粉末的反应，也抑制了粉末向钢水中的卷入，从而可以得到没有起因于粉末的缺陷的高品质的产品，而且使结晶器内的排热稳定，从而不会妨碍生产率。
具体实施例方式随着铸造速度的加快，钢水中的粉末卷入增加，从而产生条痕缺陷和压力加工裂纹这样的起因于粉末的缺陷，所以优选使用更难以产生粉末卷入的粉末。但是，在上述以难卷入为目标的粉末中，存在的问题是由于析出高熔点晶体，因而不能维持结晶器和凝固壳之间的充分的润滑性，从而排热变得不稳定。于是，本发明人在使用含有Al或Ti的钢水进行连续铸造时，为了防止钢水中的粉末卷入，同时可以进行结晶器内的排热的稳定控制，对其反复进行了潜心的研究。
其结果是，本发明人新近发现如果使粉末中有意地含有规定量的F成分，则粉末的熔点下降，而且SiO2的活度降低。另外，本发明人还新发现通过降低SiO2的活度，上述的(I)式、(2)式所表示的钢水和SiO2的反应就不会发生，从而粉末的卷入变得难以发生。另外，本发明人还新发现，如果在粉末中含有规定量的B2O3，则也能抑制高熔点晶体的生成，不会出现起因于高熔点晶体的排热不稳定，从而使排热稳定化。特别地，本发明人还新发现，作为在粉末的主要成分即Ca0、Si02、Na20中添加的成分，对MnO、B203、SrO、BaO、TiO2, Fe2O3等进行了研究，结果只是B2O3具有抑制高熔点晶体的生成的效果。以下，就发明的内容进行详细的说明。在本发明中，CaO是指将粉末中含有的Ca全部换算为CaO所得到的值。本发明的铸模粉末在1300°C下的粘度被设定为O. 5poise 8poise。在粘度低于
0.5poise的情况下,不能充分地降低钢水中的粉末卷入。优选粘度为2poise以上。另一方面，在粘度大于Spoise的情况下，结晶器和凝固壳之间的均匀流入性并不充分。优选粘度为4poise以下。作为铸模粉末的粘度测量方法，优选使用旋转圆筒法。将测量对象的铸模粉末插入坩埚中，在1400°C下预熔化10 15分钟后，放入立式管状炉(硅碳棒电阻炉)，并将E型粘度计的转子浸溃在熔融粉末中，在1300°C下稳定30分钟后，使转子旋转，测量因粘性阻抗引起的扭矩，求出粘度。此外，重要的是E型粘度计事前要用标准粘度液进行校正。本发明的铸模粉末以质量为基准，将Ca0/Si02 (以下有时记为“碱度”)设定为
1.O I. 5。在碱度低于I. O时，SiO2量增多，不能得到因反应抑制引起的防止卷入的效果。关于SiO2对卷入的影响，后面还将进行说明。另一方面，在碱度大于I. 5的情况下，粉末的熔点过于升高，在粉末中生成高熔点晶体即钙铝黄长石，熔融粉末的流动性显著恶化，从而流入性和润滑性的确保变得困难，同时在结晶器内的排热变得不稳定。其次，就粉末成分进行说明。作为粉末的主要成分，有CaO、Si02。如上所述，将粉末中的碱度Ca0/Si02维持在I. O I. 5是很重要的。作为本发明的粉末组成，重要的是设定粉末中的SiO2为15质量％ 30质量％、Na2O为2%质量 6质量％、B2O3为I质量% 4质量％，而且Si02、Na2O和B2O3的含量的总和为20质量％ 40质量％。在此，SiO2是构成粉末的主要成分，是用于熔融温度和粘度等的物性调整所必要的成分。而且新近发现Na20、B203具有提高玻璃性、抑制含有Al2O3的高熔点晶体的生成的功能，以及通过并用Na2CKB2O3，其效果明显地得到发挥。其中，已经判明在Si02、Na2O, B2O3中，都是在含量过多时，由于与钢水的反应变得容易发生，因而存在的问题是发生粉末向钢水中的卷入。因此，可知除了 Si02、Na20、B203的各成分的含量以外，还需要规定Si02、Na20和B2O3的含量的总和。于是，关于Si02、Na2CKB2O3的各成分的含量以及Si02、Na20和B2O3的含量的总和，本发明人通过实验获得了对最合适范围的见解。以下详细地进行说明。当SiO2含量低于15质量％时，由于熔融温度和粘度等的物性调整很困难，因而必须在15质量％以上。但是，当超过30质量％时，由于难以得到粉末和钢水的反应抑制效果，因而卷入性发生恶化。本发明的粉末如上所述，由于在粉末中有意地含有规定量以上的F成分，因而SiO2的活度较低。因此，SiO2的上限即使为30质量％，也能抑制粉末和钢水的反应。与此相对照，在粉末中不是有意地含有规定量以上的F成分的以往的粉末由于SiO2的活度较高，因而即便使SiO2的上限为30质量％，也不能抑制粉末和钢水的反应。Na2O是为了调整熔点、提高玻璃性、抑制含有Al2O3的高熔点晶体的生成而添加的，但在Na2O含量低于2质量％时，不能得到其效果。另外，Na2O由于容易与钢水中的Al或Ti反应，因而在Na2O含量超过6质量％时，不能得到因反应抑制而引起的卷入防止效果。Na2O含量更优选的范围是3质量％ 4质量％。
B2O3是为了调整熔点、提高玻璃性、抑制含有Al2O3的高熔点晶体的生成、使结晶器内的排热稳定化而添加的，但当B2O3含量低于I质量％时，不能得到其效果。另外，B2O3由于容易与钢水中的Al或Ti反应，因而当B2O3含量超过4质量％时，不能得到因反应抑制而引起的卷入防止效果。B2O3含量优选的范围是2质量％ 4质量％。更优选的B2O3的下限是2. 5质量％。除此以外，当粉末中的Si02、Na20和B2O3的含量的总和低于20质量％时，熔融温度和粘度等的物性调整变得困难，不能满足作为上述的粉末本来应该具备的特性。另一方面，当粉末中的Si02、Na20和B2O3的含量的总和超过40质量％时，抑制粉末和钢水的反应变得困难，不能得到因反应抑制而引起的卷入防止效果。Si02、Na20和B2O3的含量的总和更优选的范围是30质量％ 40质量％。顺便说一下，如上所述，本发明人通过试验新近发现通过并用Na20、B2O3，具有提高玻璃性、从而抑制含有Al2O3的高熔点晶体的生成这一功能的效果可以明显地发挥出来，由此良好的排热可以稳定地实施，因而不会发生拉漏等作业异常，可以实施稳定的作业。其机理尚不清楚，但可以认为是起因于通过并用Na2CKB2O3而产生的某些协同效应。作为本发明的粉末组成，CaO含量设定为40质量％以下。当CaO含量超过40质量％时，凝固温度升高，流入性和润滑性容易受到损害。另一方面，如果CaO过少，则粘度上升，润滑性降低，因而不是优选的。另外，熔点的调整也变得困难。因此，CaO优选设定为30质量％以上。作为本发明的粉末组成，Al2O3含量设定为3质量％ 25质量％。Al2O3是为了调整凝固温度和粘度而添加的，但当粉末中的Al2O3的含量低于3质量％时，凝固温度等的调整效果较小，而且在超过25质量％时，由于粘度过于增大，因而流入性和润滑性受到损害，排热行为变得不稳定。本发明的粉末组成需要通过有意地添加CaF2或NaF而使F成分的含量设定为10质量％以下。F成分使粉末的凝固温度降低，并使SiO2的活度减少。另外，粉末的粘度也降低。粉末中的F成分在超过10质量％时，粘度过于降低而使粉末流入过多，从而铸坯品质发生恶化。另外，CaF2等结晶析出，使排热行为变得不稳定。优选的F成分的含量为9质
量％以下。另一方面，如果粉末中的F成分的含量过少，即粉末中的F成分的含量为2质量％以下，则SiO2的活度不会降低。另外，发生以上述(I)式、(2)式所示的钢水中的Al和Ti与SiO2的反应。其结果是，钢水和熔融粉末间的表面张力大幅度降低，从而粉末向钢水中的卷入变得容易发生。另外，如果粉末中的F成分的含量为2质量％以下，则粘度调整变得困难，粘度上升，从而变得润滑不良。优选的F成分的含量是2. 4质量％以下。更优选的是3质量％以下。此外，F作为化合物，不论是采取何种形态的情况均可，上述F含量表示总F含量。通过使粉末成为到目前为止所述的成分，在用于铸造速度快的铸坯的铸造时，本发明的粉末是特别合适的。这是因为熔融的粉末变得容易流入结晶器和凝固壳之间。 以上是本发明的粉末所必需的成分和含量，但也可以进一步含有以下的成分。作为本发明的粉末组成,ZrO2含量优选设定为2质量％ 10质量％。ZrO2是为了确保粘度而添加2质量％以上的。另一方面，当粉末中的ZrO2含量超过10质量％时，粘度过于上升，润滑性变差。ZrO2含量更优选的范围是4质量％以下。作为本发明的粉末组成，SrO含量优选设定为2. 5质量％ 10质量％。通过将SrO设定为2. 5质量％以上，可以抑制凝固温度和粘度等物性值相对于粉末组成的变化而变化。另一方面，当SrO含量超过10质量％时,制造成本升高。SrO含量更优选的范围是4质量％以下。再者，优选在本发明的粉末中，适当含有碳黑、焦炭粉、石墨等碳质、或纤维和树脂等有机质。这是因为这些碳质或有机质可以调整熔融速度，具有对钢水表面保温的效果。另夕卜，还因为具有作为用于成形的接合剂等的功能。上述粉末的各个成分可以采用荧光X射线和化学分析进行分析所得到的值。本发明的粉末优选由预熔化基材形成它的50质量％以上。所谓预熔化基材，是指预先在高温下对作为粉末原料的一部分成分进行熔融处理而得到的。通常将粉末原料加热到1000 1400°C而使其熔融。预熔化基材是在上述温度下使以CaO-Al2O3-SiO2为基、且混合了 Na20、B203、F等的材料熔融并凝固而成的。之所以将50质量％以上设定为预熔化基材，是为了在结晶器内钢水液面上使粉末均匀地熔融。本发明的粉末形态既可以是粉末，也可以是颗粒状。另外，更优选是环境保护优良、且钢水的保温性和遮盖性优良的中空颗粒状。另外，抑制粉末和钢水的反应同时具有降低Al2O3或TiO2在粉末中的浓化、防止粘度变化从而可以确保流入性和润滑性的效果。在此，作为抑制粉末和钢水的反应的参考值，也能够以粉末的界面张力作为指标。钢水和粉末间的界面张力的上限值并没有特别的限定，但优选的是较高者。作为在实际作业中可以调整的数值，在1550°C下作为目标是1.7N/m左右。在此，之所以将界面张力设定为1550°C下的数值，是因为它处于与实际供给连续铸造的钢水温度接近的温度。在此，界面张力的测量可以采用与“大井浩、野崎努、吉井裕鉄i鋼，58 (1972)，P. 890”中记载的同样的方法来进行。即，可以在坩埚内熔融的1550°C的熔融粉末中，缓慢地添加钢试样并使钢熔融，从横向对熔融粉末中的钢水形状进行X射线透视摄影，并从该X线透视照片测量钢的形状，从而求出界面张力。可以有效地使用本发明的粉末的对象钢种只要是在钢水中含有Al或Ti中的至少一种者，就并没有特别的限定。碳浓度低的钢种、例如碳浓度为O. 0005 O. 05质量％的钢种在钢板中，容易发生起因于粉末的缺陷。因此，在这样的钢种中，本发明的粉末是合适的。另外，在本发明中，钢水中的Al或Ti的含量并不是受限定的。也就是说，即使在AUTi的至少一种的含量为O. I质量％以下而Al或Ti的含量比较低的钢水使用本发明的粉末的情况下，也可以充分地得到本发明的效果。本发明的粉末如果适用于钢水中的Ti浓度为O. 01 O. 07质量％的极低碳钢的连续铸造，则是特别优选的。这是因为该钢种由于被实施强加工，因而优选尽可能减少钢材中的夹杂物。另外，本发明的粉末如果适用于钢水中的Al浓度为O. 01 O. 07质量％的极低碳钢的连续铸造，则是特别优选的。这是因为该钢种由于被实施强加工，因而优选尽可能减少钢材中的夹杂物。而且本发明的粉末如果适用于钢水中的Al浓度超过O. I质量％的高Al钢的连续 铸造，则是特别优选的。这是因为该钢种在钢材中容易残留夹杂物。实施例以下举出实施例，就本发明进行详细的说明。在真空精炼炉(RH)中将用转炉熔炼的钢水300ton调整为规定的成分浓度，使这样得到的极低碳钢的钢水经过中间包、浸入式水口而用垂直弯曲型连续铸造机将其铸造成厚度为250_、宽度为1600_的铸还。铸造速度设定为I. 8m/min。表I、表2 (续表I)表示了粉末的组成、物性值以及铸造的钢水中的Al、Ti浓度。粉末No. I 21,50是本发明例。No. 22 41,51是比较例。此外，粉末的粘度是1300°C下的数值，用上述的方法进行测量。
权利要求
1.一种钢的连续铸造用铸模粉末，其用于含有Al或Ti中的至少一种的钢的连续铸造，其特征在于Ca0/Si02以质量比计为I. O I. 5，含有SiO2S 15质量％ 30质量％，CaO为30质量％ 40质量％，Al2O3为3质量％ 25质量％，Na2O为2质量％ 6质量％，以CaF2或NaF添加的F成分大于2质量％但小于等于10质量％, B2O3为I质量％ 4质量％, Si02、Na2O和B2O3的质量％之和为20质量％ 40质量％，剩余部分包括不可避免的杂质；1300°C下的粘度为0. 5poise 8poise ； 其中，CaO是将粉末中含有的Ca全部换算为CaO而得到的值。
2.根据权利要求I所述的钢的连续铸造用铸模粉末，其特征在于进一步含有ZrO22质量％ 10质量％、SrO :2. 5质量％ 10质量％之中的I种以上。
全文摘要
本发明涉及一种钢的连续铸造用铸模粉末，其用于含有Al或Ti中的至少一种的钢的连续铸造，其特征在于CaO/SiO2以质量比计为1.0～1.5，含有SiO2为15质量%～30质量%，CaO为30质量%～40质量%，Al2O3为3质量%～25质量%，Na2O为2质量%～6质量%，以CaF2或NaF添加的F成分大于2质量%但小于等于10质量%，B2O3为1质量%～4质量%，SiO2、Na2O和B2O3的质量%之和为20质量%～40质量%，剩余部分包括不可避免的杂质；1300℃下的粘度为0.5poise～8poise。
文档编号B22D11/00GK102712036SQ201180006352
公开日2012年10月3日 申请日期2011年1月21日 优先权日2010年1月21日
发明者山村英明, 峰田晓, 梶谷敏之 申请人:新日本制铁株式会社