本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种基于石墨烯的荷电超薄海水淡化膜及其制备方法与应用。
背景技术：
膜分离技术由于具有分离效率高、占地面积小、过程简单、能耗低(无相变)、操作方便等突出优点，逐渐发展成为海水淡化的关键技术，得到了世界各国的高度重视。膜是膜过程的核心，直接决定膜法海水淡化技术的优劣。正渗透过程是近年来新兴的一种海水淡化技术，由膜两侧的溶质浓度差驱动，无需外加驱动力，节能降耗。并且，浓缩后的原料液可以作进一步处理，稀释后的汲取液可以经过再浓缩技术提取其中的纯水，再次获得浓缩的汲取液，实现汲取液的循环利用，运行成本低，附加值高。然而现有技术中的正渗透膜通量较小、盐截留率较低的瓶颈问题一直难以得到有效解决。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种基于石墨烯的荷电超薄海水淡化膜及其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种基于石墨烯的荷电超薄海水淡化膜的制备方法，其包括：
将荷正电聚合物与氧化石墨烯在液相环境中混合均匀，使所述荷正电聚合物与氧化石墨烯通过静电相互作用形成络合物；
以及，对包含所述络合物的制膜液进行成膜处理，获得基于石墨烯的荷电超薄海水淡化膜。
在本发明的一些优选实施方案中，所述的制备方法包括：提供ph值为3～11的荷正电聚合物溶液，
在所述荷正电聚合物溶液中加入氧化石墨烯形成混合溶液，以及
将所述混合溶液在10～50℃超声分散1～60min，获得包含所述络合物的制膜液。
本发明实施例还提供了由所述方法制备的基于石墨烯的荷电超薄海水淡化膜。
优选的，所述海水淡化膜包括：
主要由荷正电聚合物与氧化石墨烯通过静电相互作用形成的络合物均匀堆叠排列形成的络合物膜，且其中在氧化石墨烯层间形成有可供水分子通过的纳米通道。
优选的，所述海水淡化膜具有荷电性。
本发明实施例还提供了前述的基于石墨烯的荷电超薄海水淡化膜于海水淡化领域的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的海水淡化膜的制备方法通过氧化石墨烯与荷正电聚合物间强的静电相互作用，保证荷电超薄海水淡化膜的稳定并提高整体的机械强度，有利于膜的保存和使用；
(2)本发明提供的海水淡化膜中氧化石墨烯层间具有纳米通道，并且超薄膜孔曲度小，有利于水分子的通过，同时荷电超薄海水淡化膜的荷电性利于清除水体中的离子、胶体、染料等物质；
(3)本发明基于石墨烯的荷电超薄海水淡化膜的制备工艺简便易行，利于大规模的开发生产，具有广阔的工业化应用前景。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
氧化石墨烯作为一种新型碳纳米材料，具备单层碳原子构成的二维网络结构，且在面内及边缘分布着大量的含氧官能团，如羧基、羟基以及环氧基团。正因这些基团的存在，氧化石墨烯具备较高的亲水性和荷负电性。当氧化石墨烯片层自组装成宏观膜材料时，其内部层间结构具备特殊的纳米通道对水分子有良好的通透性，且对溶质有一定的截留能力，使得氧化石墨烯膜材料在海水淡化领域有着较高的潜在应用价值。本专利旨在公开一种基于石墨烯的荷电超薄海水淡化膜及其制备方法。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种基于石墨烯的荷电超薄海水淡化膜的制备方法，其包括：
将荷正电聚合物与氧化石墨烯在液相环境中混合均匀，使所述荷正电聚合物与氧化石墨烯通过静电相互作用形成络合物；
以及，对包含所述络合物的制膜液进行成膜处理，获得基于石墨烯的荷电超薄海水淡化膜。
在本发明的一些优选实施方案中，所述的制备方法包括：
提供ph值为3～11的荷正电聚合物溶液，
在所述荷正电聚合物溶液中加入氧化石墨烯形成混合溶液，以及
将所述混合溶液在10～50℃超声分散1～60min，获得包含所述络合物的制膜液。
在一些实施例中，所述混合溶液包含0.1～50wt％荷正电聚合物、0.05～10wt％氧化石墨烯，其余部分包含溶剂。
优选的，所述溶剂包括水，但不限于此。
优选的，所述荷正电聚合物包括聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙胺盐酸盐、壳聚糖、聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、聚丙烯酸二甲氨基乙酯和聚丙烯酸二乙基氨基乙酯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述氧化石墨烯的整体尺寸为0.5～30μm，层数为2～20层，碳氧比为0.4～0.9：1。
在本发明的一些优选实施方案中，所述的制备方法还包括：以抽滤方式使所述制膜液在基膜表面沉积形成络合物膜，之后将所述络合物膜与所述基膜剥离。
优选的，所述基膜包括多孔基膜。进一步的，所述基膜所含孔洞的孔径为0.1～0.6μm。
优选的，所述基膜的直径为10～50cm。
优选的，所述基膜的材质选自聚偏氟乙烯，但不限于此。
在一些实施例中，所述的制备方法还包括：以减压抽滤的方式使所述制膜液沉积在基膜表面形成络合物膜，之后通过酸处理和热处理使所述络合物膜与所述基膜剥离。
优选的，所述减压抽滤的压力为0.01～0.1mpa。
优选的，所述酸处理采用的酸溶液的ph值为1～5。
进一步的，所述酸处理采用的酸包括盐酸、醋酸、硫酸和硝酸等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述热处理的温度为30～90℃。
其中，作为一更为具体的实施方案之一，所述制备方法可以包括以下步骤：
步骤(1)：在10～50℃下，配置ph值为3～11荷正电聚合物的水溶液，再加入氧化石墨烯，超声分散1～60分钟，得到均相的混合溶液；其中，荷正电聚合物的质量百分比浓度为0.1～50％、石墨烯的质量百分比浓度为0.05～10％，剩余为水；
步骤(2)：将1～100毫升均相的混合溶液倒入真空抽滤杯中，以直径为10～50厘米孔径为0.1～0.6微米的聚偏氟乙烯膜为基膜，0.01～0.1兆帕斯卡压力下真空抽滤，得到复合膜；
步骤(3)：将复合膜取出并且平放在结晶皿上，均匀滴加1～10毫升、ph为1～5的酸溶液，置于30～90℃鼓风烘箱中干燥使络合物膜与基膜分离，得到基于石墨烯的荷电超薄海水淡化膜。
作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及由前述方法制备的基于石墨烯的荷电超薄海水淡化膜。
优选的，所述海水淡化膜包括：
主要由荷正电聚合物与氧化石墨烯通过静电相互作用形成的络合物均匀堆叠排列形成的络合物膜，且其中在氧化石墨烯层间形成有可供水分子通过的纳米通道。
优选的，所述海水淡化膜具有荷电性。
优选的，所述络合物膜分布于基膜表面。
优选的，所述基于石墨烯的荷电超薄海水淡化膜的厚度为5～100nm。
优选的，所述基于石墨烯的荷电超薄海水淡化膜的拉伸强度为6.9～20.1mpa,纯水通量为95.3～199.6lm-2h-1，对氯化钠的截留率为88.2～98.4％。
本发明实施例还提供了前述的基于石墨烯的荷电超薄海水淡化膜于海水淡化领域的用途。
藉由前述制备工艺，通过氧化石墨烯与荷正电聚合物间强的静电相互作用，保证荷电超薄海水淡化膜的稳定并提高整体的机械强度，有利于膜的保存和使用。该海水淡化膜中氧化石墨烯层间的纳米通道，有利于水分子的通过，同时其荷电性利于清除水体中的离子、胶体、染料等物质。本发明的海水淡化膜制备工艺简便、易行，利于大规模的开发生产，具有广阔的工业化应用前景。
以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作更为详细的解释说明。
实施例1
(1)在10℃下，配置ph值为3、质量百分比浓度为0.1％的聚乙烯亚胺水溶液，再加入质量百分比浓度为0.05％的氧化石墨烯(尺寸为0.5微米、层数为2层、碳氧比为0.4)，超声分散1分钟，得到均相的混合溶液；
(2)将100毫升上述混合溶液倒入真空抽滤杯中，以直径为10厘米孔径为0.1微米的聚偏氟乙烯膜为基膜，在0.01mpa压力下真空抽滤，得到复合膜；
(3)将所述复合膜取出平放在结晶皿上，均匀滴加1毫升、ph为1的盐酸水溶液，置于30℃鼓风烘箱中干燥，使络合物膜与基膜分离，获得基于石墨烯的荷电超薄海水淡化膜。
经测试，本实施例制备的海水淡化膜的厚度为100nm，拉伸强度为8.2兆帕，以浓度为2mol/l氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为120.5l·m-2·h-1，对氯化钠的截留率为98.4％。
实施例2
(1)在50℃下，配置ph值为11、质量百分比浓度为50％的聚乙烯胺水溶液，再加入质量百分比浓度为10％的氧化石墨烯(尺寸为30微米、层数为20层、碳氧比为0.9)，超声分散60分钟，得到均相的混合溶液；
(2)将1毫升上述混合溶液倒入真空抽滤杯中，以直径为50厘米孔径为0.6微米的聚偏氟乙烯膜为基膜，在0.1mpa压力下真空抽滤，得到复合膜；
(3)将所述复合膜取出平放在结晶皿上，均匀滴加10毫升、ph为5的醋酸水溶液，置于90℃鼓风烘箱中干燥，使络合物膜与基膜分离，获得基于石墨烯的荷电超薄海水淡化膜。
经测试，本实施例制备的海水淡化膜的厚度为5nm，拉伸强度为6.9兆帕，以浓度为2mol/l氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为199.6l·m-2·h-1，对氯化钠的截留率为88.2％。
实施例3
(1)在20℃下，配置ph值为4、质量百分比浓度为10％的聚烯丙胺盐酸盐水溶液，再加入质量百分比浓度为1％的氧化石墨烯(尺寸为2微米、层数为5层、碳氧比为0.5)，超声分散10分钟，得到均相的混合溶液；
(2)将10毫升上述溶液倒入真空抽滤杯中，以直径为25厘米孔径为0.2微米的聚偏氟乙烯膜为基膜，在0.03mpa压力下真空抽滤，得到复合膜；
(3)将所述复合膜取出平放在结晶皿上，均匀滴加2毫升、ph为3的硫酸水溶液，置于50℃鼓风烘箱中干燥，使络合物膜与基膜分离，获得基于石墨烯的荷电超薄海水淡化膜。
经测试，本实施例制备的海水淡化膜的厚度为10nm，拉伸强度为20.1兆帕，以浓度为2mol/l氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为151.6l·m-2·h-1，对氯化钠的截留率为93.4％。
实施例4
(1)在40℃下，配置ph值为5、质量百分比浓度为20％的壳聚糖水溶液，再加入质量百分比浓度为4％的氧化石墨烯(尺寸为5微米、层数为8层、碳氧比为0.6)，超声分散50分钟，得到均相的混合溶液；
(2)将50毫升上述混合溶液倒入真空抽滤杯中，以直径为25厘米孔径为0.22微米的聚偏氟乙烯膜为基膜，在0.06mpa压力下真空抽滤，得到复合膜；
(3)将所述复合膜取出平放在结晶皿上，均匀滴加3毫升、ph为4的硫酸水溶液，置于50℃鼓风烘箱中干燥，使络合物膜与基膜分离，获得基于石墨烯的荷电超薄海水淡化膜。
经测试，本实施例制备的海水淡化膜的厚度为32nm，拉伸强度为13.7兆帕，以浓度为2mol/l氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为167.2l·m-2·h-1，对氯化钠的截留率为91.3％。
实施例5
(1)在25℃下，配置ph值为7、质量百分比浓度为15％的聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯水溶液，再加入质量百分比浓度为7％的氧化石墨烯(尺寸为15微米、层数为8层、碳氧比为0.8)，超声分散55分钟，得到均相的混合溶液；
(2)将60毫升上述混合溶液倒入真空抽滤杯中，以直径为30厘米孔径为0.45微米的聚偏氟乙烯膜为基膜，在0.08mpa压力下真空抽滤，得到复合膜；
(3)将所述复合膜取出平放在结晶皿上，均匀滴加6毫升、ph为4的硝酸溶液，置于45℃鼓风烘箱中干燥，使络合物膜与基膜分离，获得基于石墨烯的荷电超薄海水淡化膜。
经测试，本实施例制备的海水淡化膜的厚度为50nm，拉伸强度为14.2兆帕，以浓度为2mol/l氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为95.3l·m-2·h-1，对氯化钠的截留率为96.4％。
实施例6
(1)在35℃下，配置ph值为2.5、质量百分比浓度为25％的聚甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯水溶液，再加入质量百分比浓度为0.2％的氧化石墨烯(尺寸为25微米、层数为9层、碳氧比为0.8)，超声分散40分钟，得到均相的混合溶液；
(2)将70毫升上述溶液倒入真空抽滤杯中，以直径为40厘米孔径为0.6微米的聚偏氟乙烯膜为基膜，在0.09mpa压力下真空抽滤，得到复合膜；
(3)将所述复合膜取出平放在结晶皿上，均匀滴加3.5毫升、ph为2.5的盐酸水溶液，置于55℃鼓风烘箱中干燥，使络合物膜与基膜分离，获得基于石墨烯的荷电超薄海水淡化膜。
经测试，本实施例制备的海水淡化膜的厚度为80nm，拉伸强度为18.4兆帕，以浓度为2mol/l氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为136.1l·m-2·h-1，对氯化钠的截留率为97.7％。
实施例7
(1)在45℃下，配置ph值为4.5、质量百分比浓度为3％的聚丙烯酸二甲氨基乙酯水溶液，再加入质量百分比浓度为1.5％的氧化石墨烯(尺寸为13微米、层数为5层、碳氧比为0.8)，超声分散25分钟，得到均相的混合溶液；
(2)将90毫升上述溶液倒入真空抽滤杯中，以直径为45厘米孔径为0.2微米的聚偏氟乙烯膜为基膜，在0.1mpa压力下真空抽滤，得到复合膜；
(3)将所述复合膜取出平放在结晶皿上，均匀滴加4.5毫升、ph为2的盐酸水溶液，置于65℃鼓风烘箱中干燥，使络合物膜与基膜分离，获得基于石墨烯的荷电超薄海水淡化膜。
经测试，本实施例制备的海水淡化膜的厚度为15nm，拉伸强度为20.1兆帕，以浓度为2mol/l氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为149.4l·m-2·h-1，对氯化钠的截留率为97.2％。
实施例8
(1)在45℃下，配置ph值为6.5、质量百分比浓度为8％的聚丙烯酸二乙基氨基乙酯水溶液，再加入质量百分比浓度为3％的氧化石墨烯(尺寸为18微米、层数为15层、碳氧比为0.5)，超声分散10分钟，得到均相的混合溶液；
(2)将45毫升上述溶液倒入真空抽滤杯中，以直径为25厘米孔径为0.4微米的聚偏氟乙烯膜为基膜，在0.07mpa压力下真空抽滤，得到复合膜；
(3)将所述复合膜取出平放在结晶皿上，均匀滴加9毫升、ph为2.5的盐酸水溶液，置于80℃鼓风烘箱中干燥，使络合物膜与基膜分离，获得基于石墨烯的荷电超薄海水淡化膜。
经测试，本实施例制备的海水淡化膜的厚度为20nm，拉伸强度为10.3兆帕，以浓度为2mol/l氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为164.6l·m-2·h-1，对氯化钠的截留率为90.7％。
对照例1：
本对照例在制备时把基膜先在带正电的聚合物溶液中浸渍，之后再在氧化石墨烯分散液中浸渍，获得海水淡化膜。
本对照例制备的海水淡化膜的厚度为39nm，拉伸强度为2.7兆帕，以浓度为2mol/l氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为31.8l·m-2·h-1，对氯化钠的截留率为51.3％。
经对比发现，对照例1所获海水淡化膜在拉伸强度、纯水通量及对氯化钠的截留率等性能方便均远远不如本发明实施例1-8所获海水淡化膜。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例8的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有稳定性优异，整体机械强度大，水通量大等特点的基于石墨烯的荷电超薄海水淡化膜。
应当理解，以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。