一种负载型纳米铂基合金催化材料Pt-M/N、制备方法及应用与流程

本发明涉及甲醛处理领域，具体涉及一种甲醛处理材料，以及其制备方法。

背景技术：

常温常压下，甲醛是一种无色有强烈刺激味道的气体。室内空气中的甲醛大多来自于家具，装修材料以及纺织品当中。甲醛对人的呼吸道和皮肤有刺激作用，易引起咽喉肿痛，头疼，恶心，呕吐，皮炎等症状。人如果长期暴露在甲醛当中，可能会出现神经紊乱，记忆力减退，严重的还会罹患白血病，淋巴癌等癌症。世界卫生组织已将甲醛列为可致癌物和可致畸物。

随着人们对室内空气质量和自身健康的愈加关注，人们越来越重视室内空气中甲醛的测量和去除。中华人民共和国住宅设计规范(gb50096-2011)规定室内空气中游离甲醛的限值为≤0.08mg/m³(即：65ppb)。由于一些家具及装修材料往往存在挥发性甲醛超标的现象，如何采用有效的方法降低室内甲醛含量成了许多人关心的话题。

市面上现存的除甲醛产品按其工作原理可分为如下几类：1.物理吸附法。采用活性炭、竹炭等多孔材料，对空气中的甲醛进行物理吸附，从而起到降低甲醛浓度的效果。该法效率低，一般只能达到3.3～28.6％。同时，由于物理吸附是可逆的，当室内甲醛含量较低时，则吸附有较高浓度甲醛的多孔材料可能会成为甲醛的释放源，造成二次污染。2.强氧化剂氧化法。将高锰酸钾，二氧化氯等强氧化性的化学药品喷洒涂抹在家居表面，将甲醛氧化为二氧化碳和水，从而起到去除甲醛的效果。该法使用的化学药品氧化性较强，大多具有腐蚀性，使用时需格外小心，否则可能会腐蚀皮肤，刺激呼吸道等。3.负离子净化器。负离子净化器能够产生负离子，将空气中的甲醛转化为水和二氧化碳。但该法效率低(18.5～30.8％)，产生负离子的同时会生成臭氧，如长期使用会造成臭氧浓度超标，危害人体健康。4.光触媒法。该法多使用二氧化钛材料，在紫外线的照射下，甲醛会在二氧化钛表面发生光催化氧化反应，生成二氧化碳和水。由于日光中的紫外线强度弱，因此光触媒法的甲醛降解效率不高(18.7～56.0％)。5.臭氧氧化法。该法利用臭氧发生器产生一定量的臭氧，释放到空气当中。由于臭氧具有强氧化性，能将甲醛氧化为二氧化碳和水，从而起到去除甲醛的功效。该法效率不高(18.2～44.2％)，同时臭氧具有一定毒性，如浓度控制不当，则会对人体健康产生危害。

除了上诉讨论的众多去除室内甲醛的方法之外，贵金属催化氧化法因其高效、清洁等特点，受到越来越多的关注。已有研究表明，负载型的铂或钯催化剂能在室温下高效地催化氧化甲醛。由于贵金属，特别是金属铂的价格昂贵(约￥230每克)，因此，如何进一步提高催化剂的活性，降低贵金属的用量，成了需要攻克的难题。

除了降低贵金属材料的尺寸，提高贵金属的利用率外，合金化是一种常用的金属改性的手段。中国科学院生态环境研究中心的贺泓等人发现在1％wtpt/tio2中添加2％的钠或者钾等碱金属能大大提高催化剂对甲醛的催化氧化能力。相关研究获得了有关奖项，并已商业化，但是后来的调查发现，相关产品的甲醛去除率远未达标。同时，由于pt-na/tio2材料的制备需要采用氢气高温还原，条件较为苛刻，不够节能环保。因此，我们需要寻找新的合成方法，合成新的催化剂，来更好的满足我们商业化除甲醛的需求。

技术实现要素：

因此，本发明要解决的技术问题是提供一种可以有效去除甲醛的催化材料，同时提供该催化材料的制备方法，并提供了该催化材料的应用。

本发明的技术方案是，一种负载型纳米铂基合金催化材料pt-m/n的制备方法，

a.常温常压下，将0.1～10ml的0.1-5g/100mlk2ptcl4水溶液，0.1～10ml浓度为0.01～0.1mol/l的m²⁺前驱体溶液和0.1～20ml0.01～0.1mol/l的络合剂水溶液在容器中搅拌混合；pt：m的摩尔比控制在0.1～10之间，络合剂的摩尔量是总金属摩尔量的1～5倍；m为pd，ru，ir，au，rh中任一元素；所述n为活性负载基底，选自tio2,mno2，al2o3,c中的一种；

b.调节ph值至碱性；加入0.5～5g的载体n，总金属载量(pt+m)wt％控制在0.1％～20％之间；

c.超声5-40min后，在常温下搅拌；滴加还原剂水溶液，搅拌，抽滤，大量多次水洗涤，100-140℃干燥过夜，得到粉末状的pt-m/n。

pd,ru,ir,rh等金属本身对甲醛或者甲醛降解的中间体甲酸、甲酸根、甲醇等成分具备催化活性。但是数值过高过低都会降低pt的催化活性，该方案能达到的去除率在本文的实验表格/图表中已有详细数值(>90％)。

总金属载量指：pt元素和m元素的总质量占材料总质量的百分比，即：(pt+m)wt％＝[m(pt)+m(m)]/[m(pt)+m(m)+m(载体)]x100％。

优选的是，步骤c是三次以上水洗涤。

根据本发明的负载型纳米铂基合金催化材料pt-m/n的制备方法，优选的是，所述m²⁺前驱体溶液为m的硝酸盐，氯盐或硫酸盐水溶液中的一种。

这几种前驱体物质是比较容易获得的化学试剂。同时，这几种盐类在水中的溶解度良好，有利于反应进行。

根据本发明的负载型纳米铂基合金催化材料pt-m/n的制备方法，优选的是，所述络合剂选自柠檬酸，硼酸或乙二胺四乙酸中的一种。

这几种络合剂比较常见和容易获得。

根据本发明的负载型纳米铂基合金催化材料pt-m/n的制备方法，优选的是，所述还原剂为抗坏血酸、nabh4或lialh4中的一种或者一种以上。

这几种络合剂比较常见和容易获得，因此作为优选。

优选的是，步骤b所述总金属载量(pt+m)wt％控制在0.5％-2％。

根据本发明的负载型纳米铂基合金催化材料pt-m/n的制备方法，优选的是，步骤c所述搅拌时间为1h以上。

更优选的是，步骤c所述搅拌时间为2小时以上。

优选的是，步骤c中，还原剂过量2～10倍。

根据本发明的负载型纳米铂基合金催化材料pt-m/n的制备方法，优选的是，用naoh水溶液调节ph值。

更优选的是，用0.1m的naoh水溶液。也可以用其他的碱溶液。优选的是，步骤b的ph值调节到8-10。

本发明还提供了上述制备得到的负载型纳米铂基合金催化材料pt-m/n，m为pd，ru，ir，au，rh中任一元素；所述n为活性负载基底，选自tio2,mno2，al2o3,c中的一种；总金属载量(pt+m)wt％为0.1％～20％之间。

优选的是，在本发明的催化材料中，所述总金属载量(pt+m)wt％控制在0.5％-2％。更优选的是，所述总金属载量(pt+m)wt％控制在1％。

本发明还提供了上述负载型纳米铂基合金催化材料pt-m/n在甲醛去除方面的应用。

本发明的有益效果是：

本发明用过渡元素代替了pt，甲醛去除效率高，降低了生成成本，在高效率去除甲醛技术领域，有较大的推广意义。

附图说明

图1是pt-m/n催化剂的tem图。

图2是测试装置示意图。

图3是各材料对甲醛的催化氧化活性。

图4是各材料对甲醛的转化率。

具体实施方式

实施例1

a.常温常压下，将0.365ml的1g/100mlk2ptcl4水溶液，1.58ml浓度为0.05mol/l的na2pdcl4前驱体溶液和1ml0.1mol/l的络合剂柠檬酸水溶液在烧瓶中搅拌混合；pt：m的摩尔比控制在1：9，络合剂的摩尔量与总金属摩尔量相等；m为pd元素；所述n为活性负载基底，选自tio2；

b.调节ph值至碱性；加入1g的载体n，总金属载量(pt+m)wt％控制在1％；

c.超声20min后，在常温下搅拌；滴加还原剂抗坏血酸水溶液，还原剂过量3倍，搅拌，抽滤，大量多次水洗涤，100-140℃干燥过夜，得到粉末状的pd9pt1/tio2。金属下标数字表示摩尔比。

实施例2

a.常温常压下，将0.83ml的1g/100mlk2ptcl4水溶液，1.2ml浓度为0.05mol/l的na2pdcl4前驱体溶液和0.8ml0.1mol/l的络合剂水溶液在烧瓶中搅拌混合；pt：m的摩尔比控制在1：3，络合剂的摩尔量与总金属摩尔量相等；m为pd元素；所述n为活性负载基底，选自al2o3；

b.调节ph值至碱性；加入1.12g的载体al2o3，总金属载量(pt+m)wt％控制在1％；

c.超声20min后，在常温下搅拌；滴加还原剂水溶液，还原剂过量3倍，搅拌，抽滤，大量多次水洗涤，100-140℃干燥过夜，得到粉末状的pd3pt1/al2o3。

实施例3

a.常温常压下，将1.56ml的1g/100mlk2ptcl4水溶液，0.75ml浓度为0.05mol/l的na2pdcl4前驱体溶液和0.75ml0.1mol/l的络合剂水溶液在烧瓶中搅拌混合；pt：m的摩尔比控制在1：1，络合剂的摩尔量与总金属摩尔量相等；m为pd元素；所述n为活性负载基底，选自c；

b.调节ph值至碱性；加入1g的载体n，总金属载量(pt+m)wt％控制在1％；

c.超声20min后，在常温下搅拌；滴加还原剂水溶液，还原剂过量3倍，搅拌，抽滤，大量多次水洗涤，100-140℃干燥过夜，得到粉末状的pd1pt1/c。

实施例4

a.常温常压下，将0.208ml的2g/100mlk2ptcl4水溶液，1.00ml浓度为0.08mol/l的ru(no3)3前驱体溶液和2.7ml0.1mol/l的络合剂水溶液在烧瓶中搅拌混合；pt：m的摩尔比控制在1：8，络合剂的摩尔量是总金属摩尔量的3倍；n为活性负载基底，选自al2o3；

b.调节ph值至碱性；加入1g的载体n，总金属载量(pt+m)wt％控制在1％；

c.超声20min后，在常温下搅拌；滴加还原剂水溶液，还原剂过量5倍，搅拌，抽滤，大量多次水洗涤，100-140℃干燥过夜，得到粉末状的pt1ru8/al2o3。

1.样品的制备和测试

将10～20mgpt-m/n置于10ml小烧杯中，加入4ml新鲜配制的王水，密封超声2～3min，直至固体充分分散在王水中。水浴加热至溶液沸腾2～3次。冷却后过滤并定容至10ml/25ml容量瓶中。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)对配得的溶液进行测试，计算得到原材料中贵金属的含量。

b.icp-aes测试结果

各金属的载量和摩尔比与其投料量基本一致，证明采用的合成方法能有效地将贵金属前驱体还原负载在载体表面。同时，可以通过前驱体的投料量来简单有效地控制材料中各金属的摩尔比，极大方便了后期催化剂的筛选。

2.纳米材料的形貌表征

采用透射电子显微镜对材料样品进行了形貌表征(图1)。从照片中可以看出，贵金属纳米粒子均匀分散在载体表面，粒径集中在3-4nm之间。这证明，采用我们的合成方法可以方便有效地制备粒径小、分布均匀的负载型铂基纳米合金材料。

合成材料对甲醛催化氧化性能的测试

1.测试装置(图2)与用品：

u形玻璃管(φ＝6mm)。

催化剂(压片并过筛，20-40目)

甲醛气体钢瓶(16ppm,伴气为氮气)，100％氧气钢瓶

甲醛气体检测仪

质量流量计，三通阀，水浴恒温装置

2.测试方法：

甲醛气的流速为10ml/min，氧气的流速为90ml/min，总的气体流速控制在100ml/min。将三通阀打到上路，检测器放在对应的出气口，常温下一段时间(约15-30分钟)稳定后记录甲醛和tvoc浓度初始值。本实验中，甲醛和tvoc的读数一般在2.5ppm和9.5ppm左右。

将0.1克催化剂置于u形玻璃管左侧，水浴锅中恒温至25℃(约15分钟)。转动三通阀使混合气体经过催化剂，在对应出气口用检测器实时检测气路中甲醛与tvoc的浓度。每个样品持续记录4小时。

3.测试结果及分析

按理论计算，甲醛初始浓度应为16*0.9＝14.4ppm，tvoc应该与其相等。但是实测值甲醛初始在2.3-2.6ppm之间，tvoc初始在8.8-9.99(即检测上限)，或与检测器的检测机理有关。转化率计算取平均值(甲醛2.5ppm,tvoc9.5ppm)。

图3是各个材料不同时间点的甲醛浓度测量值。在纯载体tio2空白试验中，随着时间的增加，u型管末端检测到的甲醛浓度也逐渐增加。甲醛浓度与时间成近似的线性关系，这说明由于甲醛在tio2材料表面存在吸附。值得注意的是，对于pdxpty/tio2(x＝1,y＝0；x＝1,3,9,y＝1；x＝0,y＝1)材料，甲醛浓度先迅速上升，而后趋于稳定，出现类平台期。对于pd/tio2材料，甲醛浓度在一小时内迅速上升至0.9ppm左右，远高于同一时间点的n空白实验值(～0.3ppm)。我们认为，pd的加入可能改变了tio2的表面性征，导致甲醛在其表面的吸附能够快速达到平衡。pt的加入能够极大地提高材料对甲醛催化氧化的活性。随着材料中pt含量的增加，其对甲醛的催化氧化能力逐渐提升。四小时后，pd9pt1/tio2，pd3pt1/tio2和pd1pt1/tio2后端检出的甲醛浓度分别为0.35ppm，0.27ppm以及0.17ppm，是tio2材料空白实验值(～1ppm)的35％，27％和17％。pd1pt1/tio2与pt/tio2的催化活性十分接近。

将各个材料不同时间点的甲醛浓度值按混合气中的甲醛浓度(2.5ppm)计算得到相应的转化率(图4及表1)。其中，pd1pt1/tio2与pt/tio2对甲醛的转化率分别为93％和95％，十分高效。同时，其催化性能十分稳定，大约1小时左右即进入平台期，3小时后转化率几乎没有衰减，证明这两种材料可以长期稳定工作。考虑到过渡金属的价格普遍比铂的价格更为低廉，pd1pt1/tio2在商业化上具有更强的竞争力。

表1.各材料对甲醛的转化率

我们采用温和的液相共沉积沉淀法，方便高效地合成了一系列负载型的铂基纳米合金催化材料，并对材料进行了较为全面的表征，测试了它们在常温下对微量甲醛气的催化氧化性能。研究表明，新材料对甲醛气的转换率可达90％以上，长期稳定性优异。