一种二氧化碳捕集溶剂的低温催化再生方法与流程

本发明属于二氧化碳捕集技术领域，具体地说，是涉及一种二氧化碳捕集溶剂的再生方法，该方法通过向再生塔中添加固体催化剂，降低二氧化碳再生反应的活化能，提高再生反应速率，降低再生反应温度，从而降低再生所需的能耗。

背景技术：

二氧化碳是最重要的温室气体之一，随着人类对能源需求的不断加大，大量二氧化碳被排放到大气中，导致地球气候和生态系统平衡严重破坏。因此，二氧化碳减排已引起普遍关注。二氧化碳捕集是减少二氧化碳排放的重要途径，也是二氧化碳资源化利用的首要步骤。开发先进的二氧化碳捕集技术，已成为碳减排领域的研究热点。

目前，正在大力开发的二氧化碳捕集技术主要有3种，即燃烧后脱碳、燃烧前脱碳和富氧燃烧技术。其中燃烧前捕捉技术只能用于新建发电厂，而另两种技术则可同时应用于新建和既有发电厂。无论是采用燃烧前还是燃烧后捕集系统，其关键技术都是co2的分离，即将co2同其他物质进行分离，以便后续工艺处理。根据分离的原理、动力和载体等进行分类，co2分离技术主要包括：吸收法分离、吸附法分离、膜分离、深冷法分离等。

从目前的技术进展来看，吸收法是最成熟、应用最广的co2分离技术。以乙醇胺（mea）为代表的化学吸收法工艺已经非常成熟，能够回收高纯度的co2，投资相对较低，目前已经用于燃烧后脱碳和燃烧前脱碳。醇胺法是其利用醇胺分子与二氧化碳的化学反应，使原料气中的二氧化碳得以分离，然后通过加热的方式使反应逆向进行，从而使二氧化碳从溶解中分离出来，醇胺溶液得到再生以循环利用。能耗是限制醇胺法二氧化碳捕集技术推广的主要因素之一，开发先进的醇胺法二氧化碳捕集技术，关键在于降低工艺能耗。

在醇胺法二氧化碳捕集技术中，再生过程所需要的热量是整个工艺过程能耗最重要的部分。降低能耗的措施有以下三种途径：一是开发新型溶剂，利用溶剂的空间位阻效应或活化效应降低再生反应所需的活化能，或利用溶剂的相变效应减少所需再生的溶液量；二是通过热量耦合以优化工艺的热交换网络，提高整个工艺过程的能量利用效率；三是对利用各种手段对再生过程进行强化，如电化学、超声、节流膨胀等。

专利cn102049173中公开了一种从气体混合物中深度脱除二氧化碳的方法，该方法采用一种复合胺水溶液作为吸收剂，吸收剂中总胺的浓度按重量百分比计为20%~50%；复合胺包括：主吸收剂为mdea，含量占总胺浓度的70%~90%；助吸收剂为hep、dma2p、dmae中的两种，助吸收剂占总胺浓度的10%~30%。实施例表明，使用该专利公开的吸收剂，其吸收性能与mea相当，但再生能耗下降25%。

专利cn102553396中公开了一种高效低能耗捕集电站烟气中二氧化碳的方法及其设备，其步骤如下：1）以有机胺和功能化离子液体组成的复合吸收剂水溶液作为co2吸收剂；2）经过静止澄清形成不同液体层；3）将分离出来富含a·co2和b·co2的液体进行加热解析处理，再生获得高浓度co2气体和复合吸收剂吸收剂水溶液；4）将步骤3）所得复合吸收剂水溶液继续循环使用；5）对高浓度co2气体进行冷却处理，使其中含有的热水蒸汽产生凝结；6）对步骤5）冷却处理的高浓度co2气体进行气液分离处理，获得纯度≥99%的co2气体；7）高纯度co2气体变成液态，制成高浓度工业级液态二氧化碳成品。实施例表明，使用该专利公开的方法，再生能耗较传统mea工艺可下降30%。

专利cn102350180中公开了一种烟气二氧化碳捕集溶液的再生系统，该系统包括和吸收塔相连通的再生塔，和再生塔一侧下部相连通的再沸器，和再生塔底部相连通的气液分离器，所述气液分离器底部和吸收塔相连通，顶部和气泵相导通，所述气泵和再生塔另一侧下部相导通；该再生系统可用于燃煤电站锅炉和化工领域，具有充分利用再生溶液的余热及利用较低压力下二氧化碳更易释放的特点，提高二氧化碳的解析率及溶液的再生度，减少单位二氧化碳捕集的再生能耗。

专利cn105771550中公开了一种利用节流膨胀原理促进二氧化碳吸收剂再生的方法，该方法包括以下步骤：1）使负载co2的吸收剂流经节流装置中节流元件的上游侧；2）使吸收剂在一定压差下透过节流原件中的孔道到达下游侧，实现吸收剂的再生，再生贫液与co2分别从节流装置的再生贫液出口和co2气体出口流出，未透过节流元件的吸收剂从吸收剂残液出口流出；3）分别收集再生贫液与co2气体。该方法利用节流膨胀原理，在吸收剂透过节流元件微孔的瞬间，促进刚刚解吸出来的co2微小气泡在吸收剂液滴中的快速聚并及膨胀，大幅度提高了co2与吸收剂分离的速率，可使吸收剂于再生设备内的停留时间缩短到数秒，并通过降低再生过程温度，降低了再生能耗和吸收剂物耗。

专利cn103638780中公开了一种二氧化碳捕集溶液强化再生系统与方法，该系统包括再生塔、再沸器、超声波发生器面板、超声波控制器、压力传感器、液位传感器和温度传感器，来自吸收塔的富液自再生塔顶部进入流向底部，在下部进入再沸器吸收热量后返回再生塔，溶液浸没超声波发生器面板，根据液位传感器检测到的液位信息，启动超声波发生器面板位于液位以下的振子工作，通过超声波空化作用促进二氧化碳从液相中的逸出，升至再生塔上部，形成压力，根据压力传感器和温度传感器所检测的压力与温度值，超声波控制器调制超声波发生器面板上振子的输出频率和功率，该方法可加速溶液中二氧化碳的逸出，降低解吸温度，减少外部蒸汽消耗，提高二氧化碳的解吸率和溶液的再生度，减少单位二氧化碳的能耗。

专利cn1042722177中公开了一种浓缩变换和电解再生的二氧化碳捕集系统，在该系统中，吸收塔底部与结晶器料液入口相连，结晶器与电解再生槽阳极区入口相连，结晶器溢流出口与电解再生槽阴极入口相连，电解再生槽电解液出口与搅拌式混合罐的入口相连，电解再生槽的阴极区气体出口与第一冷却器的气体入口相连，阳极区气体出口与o2/co2分离器的气体入口相连，通过将co2富液进行浓缩处理，实现负载co2的组分在富液中的进一步浓缩或相分离，并基于电化学原理对co2富液进行电解产生氢气、氧气和co2气体，可以较大程度的降低再生能耗和捕集成本，并可充分利用厂用电或风光弃电等电能，实现弃电能转化、co2捕集和化工利用的一体化。

专利cn105032123中公开了一种中低温再生二氧化碳捕集吸收剂及其使用方法，该吸收剂的组成为：低温再生胺：10~50%，ph调节剂：56~25%，助剂0~10%，水：余量。使用时，吸收塔中低温再生的二氧化碳吸收剂与含有二氧化碳的气体反应形成富液，吸收温度30~50℃，吸收塔压力0.05~6mpa，富液经过贫富液换热器进行预热，闪蒸出一部分二氧化碳气体，闪蒸后的富液进入再生塔进行低温热解，再生成为贫液并产出二氧化碳，再生塔底部温度70~100℃，再生塔产生的热贫液经过换热器送往吸收塔用于二氧化碳捕集，完成整个吸收-再生-吸收循环，该发明吸收剂可在较低温度下再生，从而可以在多方面削减捕集成本。

专利cn105169890中公开了一种实现胺基二氧化碳富液再生的电化学方法，该方法通过阳极的氢气电化学氧化过程，无需外加酸，实现氢离子的引入而使胺基co2富液不断酸化，从而释放co2，通过阴极的析氢过程，无需外加碱，实现阴极液中氢氧根的引入而不断碱化，从而再生得到胺，阳极氢气氧化点击反应过程所需氢气主要来自于阴极产生的氢气。该方法应用于胺基co2富液再生，具备能耗低、挥发损失低和效率高的优点。

目前，受夹点的限制，热量耦合存在一定的极限，而基于空间位阻效应或活化效应的新型溶剂已发展的较为成熟，基于相变效应的新型溶剂目前仍处于模试研究阶段，而各种强化再生工艺，受限于所使用强化手段的装置或流程复杂性，仍处于概念设计或实验室研究阶段。利用催化剂对于反应的催化效应，可以降低反应的活化能，提高反应的速率，是降低反应过程中所需能量的重要手段。

因此，本发明的目的在于提出一种二氧化碳捕集溶剂的低温催化再生方法，通过向二氧化碳捕集溶剂再生系统中添加固体催化剂，通过催化剂的催化作用，降低二氧化碳再生反应的活化能，提高富二氧化碳溶剂的再生反应速率，降低再生所需的能耗。

技术实现要素：

本发明开发的二氧化碳捕集溶剂的低温催化再生方法。

本发明的技术思想是：吸收了二氧化碳的富溶剂，被加热至一定温度后引入再生塔中，再生塔中除填料或塔板外还装有一定量的固体催化剂，在催化剂和气提气的作用下，富溶剂中的二氧化碳被不断再生出来，部分再生后的半富液流入再沸器中，再沸器中装填有固体催化剂，二氧化碳在其中被进一步再生，再生后得到的贫液由再生塔底部引出，再生出的二氧化碳和水蒸汽沿再生塔上升并经冷凝器冷凝后即得纯二氧化碳，冷凝得到的水回流至再生塔。

本发明的主要技术方案：二氧化碳捕集溶剂的低温催化再生方法，其特征是：向再生塔和/或再沸器中添加固体催化剂，通过催化剂的催化作用，降低二氧化碳再生反应的活化能，提高富二氧化碳溶剂的再生反应速率，使再生反应在低温下进行。

本发明提供的方法中，所使用的固体催化剂为固体酸催化剂，包括分子筛、氧化物及其金属盐、固体磷酸、固体杂多酸、固体超强酸、酸性树脂等的一种或几种。

本发明提供的方法中，所使用的二氧化碳捕集溶剂为含烷基醇胺的溶剂，包括含烷基醇胺的水溶液、非水溶液、相变吸收液等，所述烷基醇胺包括一乙醇胺（mea）、二乙醇胺（dea）、三乙醇胺（tea）、二异丙醇胺（dipa）、n-甲基一乙醇胺（mdea）、空间位阻胺及其混合胺等的一种或几种。

本发明提供的方法中，再生反应的温度为60~95℃，再生所需的热量可由电厂余热废水提供。

本发明提供的方法中，固体催化剂装填于再生塔和/或再沸器中，可采用散堆、捆扎包、填料负载等方式。

本发明提供的方法是二氧化碳捕集工艺的一部分，该工艺包括：贫溶剂在吸收塔中对原料气中的二氧化碳进行吸收，吸收后的富液换热后进入再生塔进行二氧化碳的再生，再生出的二氧化碳经冷凝分离水分后送往后续精制和压缩，再生后的贫液与富液换热后再冷凝循环至吸收塔中。

本发明提供的方法，具有以下优点：

（1）二氧化碳再生能耗低，较传统的mea溶剂，再生能耗可降低30%以上；

（2）再生温度为60~95℃，可使用余热废水作为热量来源，从而避免蒸汽的使用；

（3）二氧化碳再生速率快，所得贫吸收剂的贫度高，再生效率高。

附图说明

图1为本发明实施例方法的工艺流程示意图。

图中，1-富液槽，2-富液泵，3-再生塔，4-再沸器，5-塔顶冷凝器，6-冷却器，7-贫液泵，8-贫液槽，9-流量计，10-电加热ⅰ，11-电加热ⅱ。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。

以下实施例催化再生方法参见附图1。

实施例1

本实施例的方法具有以下步骤：

（1）配制质量分数为30%的mea溶液，并使用二氧化碳进行吸收饱和，得到富液置于富液槽中；

（2）使用富液泵将富液经电加热至60℃后送入再生塔，再生塔中散堆装填不锈钢θ环填料，再生塔塔釜再沸器使用电加热控温90℃；

（3）再生后的贫液冷却后使用贫液泵送往贫液槽中以保持再沸器中液位稳定；

（4）再生得到的酸气经再生塔塔顶冷凝器冷凝分离其中的水分，然后经流量计计量后排放。

（5）连续稳定运行装置1h，记录得到再生出二氧化碳的体积为20.8l，分析贫液中的酸气负荷为0.35molco2/mol胺。

实施例2

本实施例的方法具有以下步骤：

（1）配制质量分数为30%的mea溶液，并使用二氧化碳进行吸收饱和，得到富液置于富液槽中；

（2）使用富液泵将富液经电加热至60℃后送入再生塔，再生塔中散堆装填不锈钢θ环填料和固体酸催化剂γ-al2o3，再生塔塔釜再沸器使用电加热控温90℃，再沸器中装填有固体酸催化剂γ-al2o3；

（3）再生后的贫液冷却后使用贫液泵送往贫液槽中以保持再沸器中液位稳定；

（4）再生得到的酸气经再生塔塔顶冷凝器冷凝分离其中的水分，然后经流量计计量后排放。

（5）连续稳定运行装置1h，记录得到再生出二氧化碳的体积为27.5l，分析贫液中的酸气负荷为0.30molco2/mol胺，计算可得该实施例条件下单位二氧化碳的再生能耗较无催化条件下降32%（再生能耗根据同样加热量下再生出二氧化碳的体积换算得到，在本例中，再生能耗下降为27.5/20.8-1=32%，以下实施例计算方法相同，不再赘述）。

实施例3

本实施例的方法具有以下步骤：

（1）配制复合胺溶液（质量分数：mea30%，mdea10%），并使用二氧化碳进行吸收饱和，得到富液置于富液槽中；

（2）使用富液泵将富液经电加热至60℃后送入再生塔，再生塔中以捆扎包方式装填不锈钢θ环填料和固体酸催化剂hzsm-5分子筛，再生塔塔釜再沸器使用电加热控温90℃，再沸器中装填有固体酸催化剂hzsm-5分子筛；

（3）再生后的贫液冷却后使用贫液泵送往贫液槽中以保持再沸器中液位稳定；

（4）再生得到的酸气经再生塔塔顶冷凝器冷凝分离其中的水分，然后经流量计计量后排放。

（5）连续稳定运行装置1h，记录得到再生出二氧化碳的体积为30.2l，分析贫液中的酸气负荷为0.27molco2/mol胺，计算可得该实施例条件下单位二氧化碳的再生能耗较无催化条件下降45%。

实施例4

本实施例的方法具有以下步骤：

（1）配制质量分数为30%的mea溶液，并使用二氧化碳进行吸收饱和，得到富液置于富液槽中；

（2）使用富液泵将富液经电加热至60℃后送入再生塔，再生塔中散堆装填不锈钢θ环填料，再生塔塔釜再沸器使用电加热控温70℃；

（3）再生后的贫液冷却后使用贫液泵送往贫液槽中以保持再沸器中液位稳定；

（4）再生得到的酸气经再生塔塔顶冷凝器冷凝分离其中的水分，然后经流量计计量后排放。

（5）连续稳定运行装置1h，记录得到再生出二氧化碳的体积为11.3l，分析贫液中的酸气负荷为0.44molco2/mol胺。

实施例5

本实施例的方法具有以下步骤：

（1）配制质量分数为30%的mea溶液，并使用二氧化碳进行吸收饱和，得到富液置于富液槽中；

（2）使用富液泵将富液经电加热至60℃后送入再生塔，再生塔中以捆扎包方式装填不锈钢θ环填料和固体酸催化剂so4^2-/zro2/mcm-41，再生塔塔釜再沸器使用电加热控温70℃，再沸器中装填有固体酸催化剂so4^2-/zro2/mcm-41；

（3）再生后的贫液冷却后使用贫液泵送往贫液槽中以保持再沸器中液位稳定；

（4）再生得到的酸气经再生塔塔顶冷凝器冷凝分离其中的水分，然后经流量计计量后排放。

（5）连续稳定运行装置1h，记录得到再生出二氧化碳的体积为15.4l，分析贫液中的酸气负荷为0.40molco2/mol胺，计算可得该实施例条件下单位二氧化碳的再生能耗较无催化条件下降36%。