一种梯级利用烟气余热的二氧化碳捕集液化工艺的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种梯级利用烟气余热的二氧化碳捕集液化工艺，属于分离技术领域。该工艺基于化学吸收过程、吸收式制冷过程和压缩冷凝过程，通过梯级利用烟气余热，首先作为吸收剂再生的热源，再作为吸收式制冷的热源，同时二次利用吸收剂再生过程消耗的热量，将再生塔顶二氧化碳携带的低温热作为吸收式制冷的热源，从而有效减少二氧化碳捕集液化的成本，有利于二氧化碳资源化和碳减排政策的执行。本发明的有益效果：避免了吸收剂再生过程的蒸汽消耗，减少了液化过程的压缩功消耗，每吨二氧化碳可节省蒸汽1.5吨，电能20kWh；通过优化设计制冷和液化工艺，将二氧化碳的液化温度提高到5℃以上，避免发生冻堵和形成水合物，简化了脱水工艺流程。
【专利说明】
一种梯级利用烟气余热的二氧化碳捕集液化工艺
技术领域
[0001] 本发明涉及一种高效利用烟气余热降低分离能耗的二氧化碳捕集液化工艺，属于 分离技术领域。在本发明工艺中，烟气携带的低品位热量，首先加热再生捕集二氧化碳的化 学吸收剂，再通过吸收式制冷系统转化为冷量，用于高浓度二氧化碳的冷凝液化。通过烟气 余热的梯级利用，该工艺有效减少了二氧化碳捕集液化的成本。
【背景技术】
[0002] 二氧化碳是最主要的人为源温室气体，对全球气温升高的贡献高达70%。能源和 工业部门大规模使用化石燃料，是主要的人为源二氧化碳集中排放。2010年，中国能源和工 业部门排放的二氧化碳总量超过60亿吨。除了总量庞大，能源和工业部门的二氧化碳排放 个体还具有流量大、浓度高的特点，比如，600MW燃煤电厂每小时将排放约500吨二氧化碳， 其干基浓度达到12~20vol%〇
[0003] 为了有效缓解全球升温效应，避免随之可能发生的系列环境问题，二氧化碳的捕 集与封存势在必行，而大规模集中排放来源则是实施的重点。对于大多数集中排放的二氧 化碳，浓缩过程、压缩液化过程和输送过程的消耗，是二氧化碳捕集与封存的关键成本。降 低这些消耗，是更快更好地实施"碳减排"的重要举措。
[0004] 常见的燃烧后二氧化碳捕集技术主要有化学吸收、物理吸收、吸附以及气体膜分 离等方法。其中，化学吸收可以处理低压气源，不需要提高燃烧尾气的压力，压缩功耗较低， 是目前能源和工业部门二氧化碳捕集的主要手段。然而，化学吸收过程也存在吸收剂再生 能耗高的缺点。以目前常用的单乙醇胺MEA吸收剂为例，再生温度超过120°C，捕集1吨二氧 化碳的蒸汽消耗高达1.5吨。有效减少化学吸收剂再生过程的蒸汽消耗，是降低化学吸收法 二氧化碳捕集成本的关键。
[0005] 从烟气余热利用出发，可以减少二氧化碳化学吸收过程的能耗。在现有的烟气排 空过程中，为了避免烟气中水分过饱和(硫氧化合物、氮氧化合物与液态水共存产生酸雾） 而增加后续设备的腐蚀，其温度往往控制在150°C以上，甚至在很多工艺中高达200°C。显 然，烟气中相当一部分余热的温度可以与二氧化碳化学吸收剂的再生温度（120°C左右）匹 配。据此，利用耐腐蚀烟气换热器，将烟气中的余热直接用于二氧化碳化学吸收剂的再生， 代替目前常用的蒸汽加热解吸，可有效减少二氧化碳化学吸收过程的能耗。
[0006] 经分离过程浓缩后的二氧化碳，往往需要压缩液化，才能更加便利地输送往封存 和使用地点，如油田、煤矿以及其他深层地质结构层。目前，常用的二氧化碳压缩液化条件 为:压力大于2.OMPaG，温度低于-20°C。此外，为了避免液化过程中管道阀门的冻堵问题，必 须对浓缩的二氧化碳进行深度脱水。显然，目前采用的二氧化碳压缩液化过程，主要存在大 量压缩功用于制冷、深度脱水过程增加了流程复杂性等不足。为此，优化操作条件，改变制 冷模式，减少制冷消耗、简化脱水过程，是降低二氧化碳压缩液化成本的关键。
[0007] 从烟气余热利用和二氧化碳化学吸收剂再生塔顶低温热的再利用出发，可以减少 二氧化碳液化过程中制冷的能耗。经过吸收剂再生过程的消耗，烟气温度仍高于120°C，可 用于吸收式制冷;吸收剂再生塔顶冷凝器的温度，通常超过100°c，同样可用于吸收式制冷 (以溴化锂制冷为例，热源温度大于75°C即可满足需要，可提供5°C左右的冷源）。据此，利用 烟气余热和再生塔顶低温热，通过吸收式制冷为二氧化碳液化过程提供冷量，代替传统的 压缩制冷，可大幅减少制冷压缩机功耗。为了适应制冷过程和制冷温度的调整，二氧化碳的 液化操作温度必须调整（液化操作温度由-20°C提高到7°C左右，与之对应，操作压力从 2. OMPaG提高到4.5MPaG以上）。随着二氧化碳液化操作温度的提高，还可以避免传统低温冷 凝方式所必需的深度脱水过程，从而简化二氧化碳液化工艺。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种基于化学吸收过程、吸收式制冷过程和压缩冷凝过 程，并通过高效利用烟气余热降低分离能耗的二氧化碳捕集液化工艺。
[0009] 本发明的技术方案：
[0010] -种梯级利用烟气余热的二氧化碳捕集液化工艺，步骤如下：
[0011 ] 经过除尘、脱硫、脱硝等预处理的烟气S-I，温度大于150°C，由鼓风机输送进入再 生塔7底部的再沸器1作为热源，与待再生的化学吸收剂换热，即烟气余热的第一级利用;经 余热第一级利用后，烟气温度降低至大于125°C，进入吸收式制冷系统2的蒸汽发生器2a，与 制冷系统中的稀溶液换热，即烟气余热的第二级利用;经余热第二级利用后，烟气温度进一 步降低至70~80°C，余热梯级利用后的烟道气分成两部分进行处理，一部分为直接排放的 烟道气S-2,直接排放至大气中，另一部分为送往吸收塔的烟道气S-3,进入第一冷却器3中， 冷却至45°C以下，随后自吸收塔4的底部进入吸收塔4中，与自塔顶进入的化学吸收剂逆流 接触，吸收捕集二氧化碳后的烟道气S-4;
[0012] 在吸收塔4中捕集了二氧化碳的化学吸收剂，为待再生的化学吸收剂，从吸收塔4 塔底采出，经第一输送栗5克服管道阻力输送至第一换热器6中，与来自再生塔7底部再沸器 1的已经完成再生的化学吸收剂换热；随后从顶部进入再生塔7,进行二氧化碳解吸和化学 吸收剂的再生;完成再生的化学吸收剂，从再生塔7底部再沸器1的底部采出，经第二输送栗 8克服管道阻力输送至第一换热器6中，与待再生的化学吸收剂换热，随后进入第二冷却器9 中，冷却至45°C以下，从顶部进入吸收塔4中，吸收捕集二氧化碳。
[0013] 从再生塔7的顶部采出含水粗二氧化碳S-5,温度大于95°C，进入第二换热器11中； 吸收式制冷系统2的蒸汽发生器2a中的稀溶液，经第三输送栗10克服管道阻力输送至第二 换热器11中；含水粗二氧化碳S-5与来自蒸汽发生器2a的稀溶液在第二换热器11中换热，即 烟气余热的第二次利用，含水粗二氧化碳S-5携带的热量来自于再生塔7底部的烟气，温度 下降至70~80°C，随后进入第三冷却器12中，冷却至45°C以下，将其中的气态水冷凝下来， 在再生塔7顶部的分液罐13中分离出冷凝水S-6,返回再生塔7中。
[0014] 经过冷凝除水的粗二氧化碳S-7,进入压缩机14中，压力升高至4.5MPaG以上，进入 第四冷却器15中，冷却至45°C以下，随后进入吸收式制冷系统2的蒸发器2b中，通过吸收式 制冷移走热量，进一步冷却至5~10°C，冷凝液化的二氧化碳占总量的70%以上;部分液化 的粗二氧化碳进入三相分离罐16中，从三相分离罐16顶采出不凝尾气，含有较多的氮气，返 回吸收塔4底部，从三相分离罐16底采出液态的粗二氧化碳S-8,送往二氧化碳精制或者作 为产品输出，从三相分离罐16底水包采出二氧化碳液化过程中排出的冷凝水S-9,用于补偿 二氧化碳吸收剂在分离过程中的水损失。
[0015] 所述的吸收塔4中使用的二氧化碳化学吸收剂可以是醇胺类吸收剂(单乙醇胺、二 乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、二异丙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等）， 多氮有机胺类吸收剂(羟乙基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等），以及上述吸收剂复配组 成的吸收剂。
[0016] 所述的吸收塔4和再生塔7可以采用填料塔或板式塔，其中吸收塔所需的理论板数 为10~20块，再生塔所需的理论板数为5~10块。
[0017] 所述的吸收式制冷系统由发生器、冷凝器、蒸发器、吸收器、循环栗、节流阀等部件 组成，吸收式制冷的工质对可以是氨-水体系或者溴化锂-水体系。
[0018] 本发明的有益效果是:利用烟气余热作为再生塔7底部再沸器1的热源，代替传统 化学吸收工艺中使用的蒸汽(传统化学吸收工艺捕集1吨二氧化碳的蒸汽消耗高达1.5吨）； 引入吸收式制冷系统2,利用烟气余热和再生塔顶排出的废热，为粗二氧化碳液化提供冷 量，代替传统液化工艺使用的压缩式制冷系统，尽管粗二氧化碳的压缩功有所增加(为了与 制冷温度匹配，冷凝压力由传统液化工艺的2. OMPaG提高至4.5MPaG以上），总体上液化1吨 二氧化碳的压缩机消耗(二氧化碳压缩机与制冷机之和)可减小20kWh以上；随着液化工艺 中制冷方案和冷凝压力的调整，含水的粗二氧化碳不需要在〇°C以下冷凝，对水含量没有严 格要求，大大降低了脱水要求，避免了复杂的吸附脱水单元，简化了工艺流程;此外，烟气余 热的梯级利用，减少了冷却负荷，大量节省了循环水的消耗。
【附图说明】
[0019] 图1是梯级利用烟气余热的二氧化碳捕集液化工艺流程简图。
[0020] 图中：1再沸器;2吸收式制冷系统；2a蒸汽发生器;2b吸蒸发器;3第一冷却器;4吸 收塔;5第一输送栗;6第一换热器;7再生塔;8第二输送栗;9第二冷却器；10第三输送栗；11 第二换热器；12第三冷却器；13再生塔顶部的分液罐；14压缩机；15第四冷却器；16三相分离 罐；
[0021] S-I经过除尘、脱硫、脱硝等预处理的烟气;S-2余热梯级利用后直接外排至大气的 烟道气；S-3余热梯级利用后送往吸收塔的烟道气；S-4吸收捕集二氧化碳后的烟道气;S-5 含水粗二氧化碳;S-6冷凝水;S-7冷凝除水的粗二氧化碳;S-8液态的粗二氧化碳;S-9二氧 化碳液化过程中排出的冷凝水。
【具体实施方式】
[0022]以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的【具体实施方式】。
[0023] 实施例1
[0024] 表1某600MW燃煤电厂烟道气平均组成
L0026」本实施例针对某600MW燃煤电厂产生的烟气（流量190 X IO4NmVh,二氧化碳的含量 为13.5vol %，温度180°C )，采用本发明的二氧化碳捕集液化工艺，梯级利用烟气余热，对部 分烟气进行二氧化碳分离处理，生产液态的粗二氧化碳。
[0027] 如图1所示，经除尘、脱硫、脱硝等预处理的烟气S-I，由鼓风机送入再沸器1，与待 再生的吸收剂换热;然后，进入吸收式制冷系统2的蒸汽发生器2a，与制冷系统中的稀溶液 换热;随后，一部分S-2直接排放至大气之中，另一部分S-3进入第一冷却器3中，温度后进入 吸收塔4中，与自塔顶进入的化学吸收剂逆流接触，捕集二氧化碳。
[0028] 吸收了二氧化碳的富液，自吸收塔4底部采出，经第一输送栗5增压、第一换热器6 预热后进入再生塔7。在再沸器1采出已完成解吸的化学吸收剂，经第二输送栗8增压、第一 换热器6回收热量、第二冷却器9降温后，进入吸收塔4顶部;在再生塔7顶部采出含水的粗二 氧化碳S-5，经第二换热器11回收热量、第三冷却器12降温，进入分液罐13;在分液罐13的底 部分离出冷凝水S-6,返回再生塔7中；在分液罐13的顶部采出冷凝除水的粗二氧化碳S-7， 经压缩机14增压、第四冷却器15降温后，进入吸收式制冷系统2的蒸发器2b中，通过吸收式 制冷移走热量、降低温度，大部分二氧化碳被液化。部分液化的粗二氧化碳进入三相分离罐 16中，不凝尾气从罐顶采出，返回吸收塔4底部，液态的粗二氧化碳S-8从罐底采出，送往二 氧化碳精制或者作为产品输出，从罐底水包采出冷凝水S-9,可以用于补偿二氧化碳吸收剂 在分离过程中的水损失。
[0029] 表2实施例1中关键物流的组成和操作参数一览表
[0031]在该实施案例中，采用本发明的工艺，再生塔7不需要额外的蒸汽，仅通过利用燃 煤电厂全部烟气的余热（180-80°〇,即可实现对烟气总量的7.0%进行二氧化碳捕集液 化。过程模拟分析表明，600MW燃煤电厂利用烟气余热可以构建年产23.5万吨液态粗二氧化 碳的装置。与传统的利用蒸汽加热再生和压缩式制冷液化的工业化装置相比，采用本发明 中所述的工艺建立燃煤烟气二氧化碳捕集液化装置，每年可以节省至少35万吨低压蒸汽和 470万度电，折合标煤3.36万吨，有效降低了生产成本。
[0032] 实施例2
[0033]表3某500MW燃煤电厂(空气过量控制)烟道气平均组成
[0035] 本实施例针对某500MW燃煤电厂产生的烟气（带空气过量控制，流量145 X IO4Nm3/ h，二氧化碳含量14.6vol%，温度200°C)，采用本发明的二氧化碳捕集液化工艺，梯级利用 烟气余热，对部分烟气进行二氧化碳分离处理，生产液态的粗二氧化碳。本实施例所采用的 工艺流程见图1，其细节描述与实施例1相同。
[0036] 在该实施案例中，采用本发明的工艺，再生塔7不需要额外的蒸汽，仅通过利用燃 煤电厂全部烟气的余热（200-80°C )，即可实现对烟气总量的8.7%进行二氧化碳捕集液 化。过程模拟分析表明，500MW燃煤电厂利用烟气余热可以构建年产27.5万吨液态粗二氧化 碳的装置。与传统的利用蒸汽加热再生和压缩式制冷液化的工业化装置相比，采用本发明 中所述的工艺建立燃煤烟气二氧化碳捕集液化装置，每年可以节省至少41万吨低压蒸汽和 550万度电，折合标煤3.92万吨，有效降低了生产成本。
[0037] 表4实施例2中关键物流的组成和操作参数一览表
[0042] 本实施例针对某600MW燃煤电厂产生的烟气（带空气过量控制，流量260 X IO4Nm3/ h，二氧化碳含量8.Ovol %，温度200°C )，采用本发明的二氧化碳捕集液化工艺，梯级利用烟 气余热，对部分烟气进行二氧化碳分离处理，生产液态的粗二氧化碳。本实施例所采用的工 艺流程见图1，其细节描述与实施例1相同。
[0043] 在该实施案例中，采用本发明的工艺，再生塔7不需要额外的蒸汽，仅通过利用燃 煤电厂全部烟气的余热（200-80°C)，即可实现对烟气总量的17.3%进行二氧化碳捕集液 化。过程模拟分析表明，600MW天然气发电项目利用烟气余热可以构建年产34.3万吨液态粗 二氧化碳的装置。与传统的利用蒸汽加热再生和压缩式制冷液化的工业化装置相比，采用 本发明中所述的工艺建立天然气燃烧烟气二氧化碳捕集液化装置，每年可以节省至少51万 吨低压蒸汽和690万度电，折合标煤4.89万吨，有效降低了生产成本。
[0044] 表6实施例3中关键物流的组成和操作参数一览表
【主权项】
1. 一种梯级利用烟气余热的二氧化碳捕集液化工艺，其特征在于:将高温烟气送入再 生塔(7)的再沸器(1)，与待再生的化学吸收剂换热，即烟气余热的第一级利用，随后进入吸 收式制冷系统（2)的蒸汽发生器(2a)，与制冷系统的稀溶液换热，即烟气余热的第二级利 用;经余热二级利用后的烟气，一部分为直接排放的烟道气(S-2)排放至大气，另一部分送 往吸收塔的烟道气（S-3)经过第一冷却器(3)进入吸收塔(4)进行二氧化碳捕集;从再生塔 (7)采出含水粗二氧化碳(S-5)，进入第二换热器（11)中，同时，吸收式制冷系统（2)的蒸汽 发生器(2a)中的稀溶液，经第三输送栗（10)送至第二换热器（11)中，回收含水粗二氧化碳 (S-5)携带的热量，即烟气余热的第二次利用；随后，含水粗二氧化碳(S-5)经过第三冷却器 (12)进入分液罐(13)，冷凝分离出粗二氧化碳中的冷凝水(S-6)，返回再生塔(7);冷凝除水 的粗二氧化碳(S-7)，依次进入压缩机（14)、第四冷却器（15)和吸收式制冷系统（2)的蒸发 器(2b )，通过压缩冷凝来液化二氧化碳，再进入三相分离罐(16 )，从罐顶采出不凝尾气返回 吸收塔(4)，从罐底采出液态粗二氧化碳(S-8)，从罐底水包采出冷凝水(S-9)。2. -种梯级利用烟气余热的二氧化碳捕集液化工艺，其特征在于，步骤如下： 经过除尘、脱硫、脱硝等预处理的烟气（S-1)，温度大于150°C，由鼓风机输送进入再生 塔(7)底部的再沸器（1)作为热源，与待再生的化学吸收剂换热，即烟气余热的第一级利用； 经余热第一级利用后，烟气温度降低至大于125°C，进入吸收式制冷系统（2)的蒸汽发生器 (2a)，与制冷系统中的稀溶液换热，即烟气余热的第二级利用;经余热第二级利用后，烟气 温度进一步降低至70~80°C，余热梯级利用后的烟道气分成两部分进行处理，一部分为直 接排放的烟道气(S-2)，直接排放至大气中，另一部分为送往吸收塔的烟道气(S-3)，进入第 一冷却器(3)中，冷却至45°C以下，随后自吸收塔(4)的底部进入吸收塔(4)中，与自塔顶进 入的化学吸收剂逆流接触，吸收捕集二氧化碳后的烟道气(S-4); 在吸收塔(4)中捕集了二氧化碳的化学吸收剂，为待再生的化学吸收剂，从吸收塔(4) 塔底采出，经第一输送栗(5)克服管道阻力输送至第一换热器(6)中，与来自再生塔(7)底部 再沸器（1)的已经完成再生的化学吸收剂换热；随后从顶部进入再生塔(7)，进行二氧化碳 解吸和化学吸收剂的再生;完成再生的化学吸收剂，从再生塔(7)底部再沸器（1)的底部采 出，经第二输送栗(8)克服管道阻力输送至第一换热器(6)中，与待再生的化学吸收剂换热， 随后进入第二冷却器(9)中，冷却至45°C以下，从顶部进入吸收塔(4)中，吸收捕集二氧化 碳； 从再生塔(7)的顶部采出含水粗二氧化碳(S-5)，温度大于95°C，进入第二换热器（11) 中；吸收式制冷系统(2)的蒸汽发生器(2a)中的稀溶液，经第三输送栗（10)克服管道阻力输 送至第二换热器（11)中；含水粗二氧化碳(S-5)与来自蒸汽发生器(2a)的稀溶液在第二换 热器(11)中换热，即烟气余热的第二次利用，含水粗二氧化碳(S-5)携带的热量来自于再生 塔(7)底部的烟气，温度下降至70~80 °C，随后进入第三冷却器（12)中，冷却至45°C以下，将 其中的气态水冷凝下来，在再生塔(7)顶部的分液罐（13)中分离出冷凝水(S-6)，返回再生 塔⑴中； 经过冷凝除水的粗二氧化碳(S-7)，进入压缩机（14)中，压力升高至4.5MPaG以上，进入 第四冷却器（15)中，冷却至45°C以下，随后进入吸收式制冷系统（2)的蒸发器(2b)中，通过 吸收式制冷移走热量，进一步冷却至5~10°C，冷凝液化的二氧化碳占总量的70%以上;部 分液化的粗二氧化碳进入三相分离罐（16)中，从三相分离罐（16)顶采出不凝尾气，含有较 多的氮气，返回吸收塔(4)底部，从三相分离罐(16)底采出液态的粗二氧化碳(S-8)，送往二 氧化碳精制或者作为产品输出，从三相分离罐（16)底水包采出二氧化碳液化过程中排出的 冷凝水(S-9)，用于补偿二氧化碳吸收剂在分离过程中的水损失。3. 根据权利要求1或2所述的二氧化碳捕集液化工艺，其特征在于，所述的吸收塔(4)和 再生塔(7)采用填料塔或板式塔，其中吸收塔的板数为10~20块，再生塔的板数为5~10块。4. 根据权利要求1或2所述的二氧化碳捕集液化工艺，其特征在于，所述的吸收塔(4)中 使用的化学吸收剂为醇胺类吸收剂或/和多氮有机胺类吸收剂;所述的醇胺类吸收剂包括 单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、二异丙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和2-氨基-2-甲 基-1-丙醇;所述的多氮有机胺类吸收剂包括羟乙基乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺。5. 根据权利要求1或2所述的二氧化碳捕集液化工艺，其特征在于，所述的吸收式制冷 系统(2)包括发生器、冷凝器、蒸发器、吸收器、循环栗、节流阀，吸收式制冷系统的工质对是 氨-水体系或溴化锂-水体系。6. 根据权利要求3所述的二氧化碳捕集液化工艺，其特征在于，所述的吸收式制冷系统 (2)包括发生器、冷凝器、蒸发器、吸收器、循环栗、节流阀，吸收式制冷系统的工质对是氨-水体系或溴化锂-水体系。7. 根据权利要求4所述的二氧化碳捕集液化工艺，其特征在于，所述的吸收式制冷系统 (2)包括发生器、冷凝器、蒸发器、吸收器、循环栗、节流阀，吸收式制冷系统的工质对是氨-水体系或溴化锂-水体系。8. 根据权利要求1、2、6或7所述的二氧化碳捕集液化工艺，其特征在于:所述的除尘、脱 硫、脱硝等预处理的烟气（S-1)是煤、石油和天然气化石燃料及其后续产品燃烧产生的烟 气，或是生物质及其后续产品燃烧产生的烟气。9. 根据权利要求3所述的二氧化碳捕集液化工艺，其特征在于:所述的除尘、脱硫、脱硝 等预处理的烟气(S-1)是煤、石油和天然气化石燃料及其后续产品燃烧产生的烟气，或是生 物质及其后续产品燃烧产生的烟气。10. 根据权利要求4所述的二氧化碳捕集液化工艺，其特征在于:所述的除尘、脱硫、脱 硝等预处理的烟气（S-1)是煤、石油和天然气化石燃料及其后续产品燃烧产生的烟气，或是 生物质及其后续产品燃烧产生的烟气。
【文档编号】B01D53/62GK106039960SQ201610408748
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月13日
【发明人】阮雪华, 辛月, 贺高红, 肖武, 代岩, 焉晓明, 张宁
【申请人】大连理工大学