一种用于捕集二氧化碳的两相胺吸收剂及其应用
【专利摘要】本发明公开了一种用于捕集二氧化碳的两相胺吸收剂及其应用，该两相胺吸收剂为二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、水构成的三元组分体系，该二乙烯三胺和五甲基二乙烯三胺在水中的总浓度为4～5mol/L，且二乙烯三胺与五甲基二乙烯三胺的摩尔比为1:4～4:1；这两种有机胺单独的水溶液吸收CO2后无分相能力，但该三元体系组成的两相胺吸收剂具备分相性能，其在吸收二氧化碳前为均一相溶液，在吸收二氧化碳饱和后分为两相。吸收饱和后，二氧化碳富集于水相，相分离后，只需将富含CO2一相的溶液进行热再生，从而极大减少了所需再生的富液量，能有效降低再生能耗，还能保持高效的CO2吸收性能，具有广泛的应用前景。
【专利说明】
一种用于捕集二氧化碳的两相胺吸收剂及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及二氧化碳捕集技术领域，具体涉及一种用于捕集二氧化碳的两相胺吸 收剂及其应用。
【背景技术】
[0002] 全球气候变暖使人类生存和社会发展面临严峻挑战，是当前亟待解决的重大环境 问题。应对全球气候变化，关键是减少温室气体，特别是二氧化碳(CO 2)的排放。在2009年召 开的世界气候大会上，我国政府郑重承诺，到2020年单位国内生产总值(GDP)排放的CO 2较 2005年下降40~45%，这对我国相关产业带来了巨大挑战。在众多C〇2减排技术中，化学吸 收法，尤其是有机胺吸收法已在工业中有所应用。该法利用CO 2与有机胺发生可逆的化学反 应，吸收与解吸交替进行，从而实现CO2从烟气中的分离回收。吸收温度保持在40~60°C，吸 收剂在120~140°C下得到再生。但传统的醇胺法，以乙醇胺(MEA)水溶液为例，其质量浓度 一般不超过30%，剩余70%为水，其热解吸能耗为3.7GJ/t⑶ 2,其中大量能量用于溶剂水 的加热和蒸发过程。当传统醇胺类溶剂存在的种种不足限制其广泛推广时，需要寻求新的 思路、新的试剂来突破醇胺吸收法所面临的困境。
[0003] 基于此，研究者们提出利用两相胺作为吸收剂用于捕集CO2的新思路。该类有机胺 吸收CO2前与水组成均相溶液，吸收CO 2后因为溶剂中CO2负荷的改变，将发生吸收剂液-液分 相。CO2主要富集于其中一相，再生时仅需将含⑶ 2的富液相送至再生塔解吸，如此将大幅减 少进入再生塔的液体流量，进而降低再生能耗。再生后的吸收液再与前面分离出的含〇) 2少 的一相混合，可重新组成均相溶液用于CO2捕集。但目前还没有一种吸收效果较好、需再生 的富液量低的两相胺吸收剂。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种用于捕集二氧化碳的两 相胺吸收剂及其应用。
[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
[0006] 一种用于捕集二氧化碳的两相胺吸收剂，为式I所示的二乙烯三胺(DETA)、式Π 所 示的五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、水构成的三元组分体系，该二乙烯三胺和五甲基二乙烯 三胺在水中的总浓度为4~5mol/L，且二乙烯三胺与五甲基二乙烯三胺的摩尔比为1:4~4: 1;二乙烯三胺含有伯氨(-NH 2)和仲氨基团（-NH-)，能保证吸收剂快速吸收CO2的能力，达到 吸收速率快、吸收容量高；五甲基二乙烯三胺含叔胺(-N-)能够保证分相性能，并可协助二 乙烯三胺吸收CO 2，进一步增加吸收速率和吸收容量;少量的水能有效降低吸收剂体系的粘 度。该两相胺吸收剂在吸收二氧化碳前，三种组分互不反应，且为均相的三元混合水溶液体 系，在吸收二氧化碳饱和后分为两相，且二氧化碳富集于水相。因此只需对富集CO 2的那一 相进行再生，极大降低了再生溶液的体积，从而降低再生能耗。
[0007]
[0008] 一实施例中：所述两相胺吸收剂中，二乙烯三胺与五甲基二乙烯三胺的摩尔比为 1: 4〇
[0009] 一实施例中：所述两相胺吸收剂在吸收二氧化碳饱和后，二氧化碳富集的水相中， 水的含量为5~20%，只为了降低粘度而存在，不会导致大量的热用来蒸发水份而耗能。因 此该技术能有效克服传统有机胺水溶液再生能耗高的缺陷。
[0010] -实施例中：所述两相胺吸收剂在吸收二氧化碳饱和后，二氧化碳富集的水相体 积占总体积的30~75%，所需再生的富液量减少，有效降低了再生能耗。
[0011] -实施例中：所述两相胺吸收剂用于吸收纯二氧化碳或混合气体中体积比为5~ 20%的二氧化碳，吸收温度为20~60°C，吸收负荷不低于0.6mol C02/mol吸收剂。
[0012] -实施例中：所述两相胺吸收剂吸收饱和后，二氧化碳富集的水相可通过热解吸 方式再生，再生温度低于120°C，优选80~110°C，再生时间为80~IOOmin。吸收过程，有机胺 中的-NH 2与CO2发生化学反应生成氨基甲酸酯，高温加热后发生化学可逆反应，甲酸酯分解 释放出C0 2，-NH2得到再生。再生分离出的高纯度的二氧化碳可进行后续利用，且两相胺吸收 剂基本不会损耗。
[0013] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：
[0014] -种利用上述的两相胺吸收剂捕集二氧化碳的方法，利用所述两相胺吸收剂吸收 纯二氧化碳或混合气体中体积比为5~20 %的二氧化碳，吸收温度为20~60 °C，吸收负荷不 低于0.6mol C02/mol吸收剂;吸收二氧化碳饱和后分为两相，且二氧化碳富集于水相，只需 在相分离后，将富含CO 2的水相进行再生即可，从而极大减少了所需再生的富液量，能有效 降低再生能耗。
[0015] 本技术方案与【背景技术】相比，它具有如下优点：
[0016]本发明采用了二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺和水构成的三元组分体系，在吸收 二氧化碳前为均一相溶液，在吸收二氧化碳饱和后分为两相，且二氧化碳富集于下层的水 相，只需将富含CO2的水相进行再生即可，与传统有机胺水溶液相比，在保证吸收容量、吸收 速率的同时，通过相分离极大降低了所需再生的富液的体积，能有效降低再生过程的能耗， 从而有效克服传统有机胺吸收法的缺陷，将是一种新型的经济高效，具有实际应用前景的 CO2吸收剂，更有利于工业化推广。
【附图说明】
[0017] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0018] 图1为本发明实施例1-4的两相胺吸收剂对CO2的吸收能力对比
[0019]图2为本发明实的两相胺吸收剂的分相效果，其中左图为实施例1的两相胺吸收剂 在吸收前与吸收后的对比，右图为不同比例的两相胺吸收剂分相效果对比。
[0020] 图3为本发明实施例1的两相胺吸收剂在不同温度下采用热解吸方式的再生性能 示意图。
[0021] 图4为本发明实施例1的两相胺吸收剂采用热解吸方式多次循环利用后的再生性 能不意图。
【具体实施方式】
[0022] 下面通过实施例具体说明本发明的内容：
[0023] 实施例1
[0024] 一种用于捕集二氧化碳的两相胺吸收剂，按照二乙烯三胺和五甲基二乙烯三胺在 水中的总浓度为4~5mol/L，且二乙烯三胺与五甲基二乙烯三胺的摩尔比为1:4的比例，将 二乙烯三胺和五甲基二乙烯三胺混合溶于水中，构成为二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、水 的三元组分体系Deta-Pmdeta-H 2O溶液，即为两相胺吸收剂，在吸收二氧化碳前为均一相溶 液。
[0025] 实施例2
[0026] 一种用于捕集二氧化碳的两相胺吸收剂，按照二乙烯三胺和五甲基二乙烯三胺在 水中的总浓度为4~5mol/L，且二乙烯三胺与五甲基二乙烯三胺的摩尔比为2:3的比例，将 二乙烯三胺和五甲基二乙烯三胺混合溶于水中，构成为二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、水 的三元组分体系Deta-Pmdeta-H 2O溶液，即为两相胺吸收剂，在吸收二氧化碳前为均一相溶 液。
[0027] 实施例3
[0028] 一种用于捕集二氧化碳的两相胺吸收剂，按照二乙烯三胺和五甲基二乙烯三胺在 水中的总浓度为4~5mol/L，且二乙烯三胺与五甲基二乙烯三胺的摩尔比为3: 2的比例，将 二乙烯三胺和五甲基二乙烯三胺混合溶于水中，构成为二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、水 的三元组分体系Deta-Pmdeta-H 2O溶液，即为两相胺吸收剂，在吸收二氧化碳前为均一相溶 液。
[0029] 实施例4
[0030] 一种用于捕集二氧化碳的两相胺吸收剂，按照二乙烯三胺和五甲基二乙烯三胺在 水中的总浓度为4~5mol/L，且二乙烯三胺与五甲基二乙烯三胺的摩尔比为4:1的比例，将 二乙烯三胺和五甲基二乙烯三胺混合溶于水中，构成为二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、水 的三元组分体系Deta-Pmdeta-H 2O溶液，即为两相胺吸收剂，在吸收二氧化碳前为均一相溶 液。
[0031] 对比例1
[0032] 采用5mol/L DETA、lmol/L DETA、5mol/LPMDETA和4mol/LPMDETA水溶液作为对比 例1 〇
[0033]实验例1:实施例1-4的两相胺吸收剂的吸收CO2后负荷、分相效果检测
[0034] 在50°C下，检测实施例1-4的两相胺吸收剂Deta-PMDETA-H2O溶液与对比例DETA、 PMDETA溶液吸收CO2的性能及分相效果。
[0035] 方法:将实施例1-4的Deta-PMDETA-H2O溶液与对比例1中DETA、PMDETA溶液分别取 25mL，各自倒入鼓泡吸收瓶中，放置于50°C的水浴中保温至恒温后开始吸收测试。向鼓泡吸 收瓶内通入纯二氧化碳气体(30mL/min)，秒表开始计时，吸收实验开始。利用皂膜流量计测 试进出口气体流量，当进出口流量相等时，则认为溶液饱和，吸收实验结束。通过本实验，可 获得不同吸收剂吸收CO 2的速率随时间的变化情况。对吸收速率与时间关系积分，可获得不 同时间吸收剂吸收CO2的负荷情况。
[0036]注：由于二氧化碳吸收剂多用于发电厂、烟厂等烟气中二氧化碳的吸收，而气体 (以工业烟气为例)本身所带的热量会改变吸收剂的温度，并且工业中烟气量比较大，方法 运行稳定后可默认吸收剂温度等于烟气温度。烟气二氧化碳捕集一般设定在湿法脱硫工艺 之后，这一阶段的烟气温度大约在40~60°C。因此，本发明的实验例中均通过水浴控制吸收 剂的温度，来反映测试气体的温度。为了方便测试，利用纯CO 2进行实验，不考虑气体组分对 吸收性能的影响，但并不代表本发明的二氧化碳吸收剂只能吸收纯二氧化碳。实际使用时， 纯二氧化碳或混合气体中的二氧化碳均可吸收。
[0037] 结果：如图1所示，不同摩尔配比Deta-PMDETA-H2O溶液吸收CO2的能力有明显的差 异。溶液吸收CO2的容量随着DETA的浓度的增大而增大，实施例4的吸收效果最好。
[0038] 图2展示了不同摩尔配比(DETA:PMDETA = 3:2(实施例3)、2.5:2.5、2:3(实施例2)、 1.5:3.5、1:4(实施例1) )DETA-PMDETA_H20溶液的分相效果，随着DETA的浓度的增大而分相 效果减弱，实施例1的分相效果最佳。而对比例1的DETA、PMDETA溶液无法分相。
[0039] 实施例1的Deta-PMDETA-H2O比例为1:4时，溶液的吸收负荷为0.6mol C02/mol amine (amine即吸收剂），C〇2富集于下层水相，下层的负荷占总负荷的99 %。此时，分相效果 最佳，下层体积占总体积的57%。与传统有机胺水溶液相比，只需将下层的溶液进行分离， 相同再生条件下，能减少近一半的能耗。
[0040] 本发明吸收剂在保证CO2吸收性能的同时，与传统有机胺水溶液相比，能有效降低 再生过程的能耗，具有明显的优势。
[0041] 实验例2:实施例1的两相胺吸收剂的再生性能
[0042] 由于工业废气量大，吸收剂的再生循环利用是至关重要的环节，影响着工艺的成 本。吸收剂再生方法常见的有热解吸、膜过滤、变压法等。本实验例中采用的再生方法是热 解吸，通过对比吸收剂再生前后的吸收负荷，考察吸收剂的再生能力。
[0043] 方法I:取实施例1的Deta-PMDETA-H2O (5M，1:4)溶液，按照实验例1中在50 °C下吸 收CO2至饱和。饱和后的吸收剂在不同的再生温度下(80、90、100、Il(TC)下热解吸90min，再 生后的吸收剂按照实验例1中方法重复吸收实验，考察不同再生温度对吸收性能的影响。
[0044] 结果：如图3所示，Deta-PMDETA-H2O(5M，1:4)溶液在80~110 °C下均可实现再生， 在KKTC达到再生最高值，再生效率为74%。传统有机胺水溶液的再生温度一般为120°C。因 此本专利所述的新型分相胺吸收剂，吸收饱和后，由于CO 2富集于下层水相，再生液体积只 占总体积的一半，能有效降低再生能耗外，其再生温度也远低于传统有机胺吸收法。
[0045] 方法II:取实施例1的DETA-PMDETA_H20(5M，1:4)溶液，按照实验例1中在50°C下吸 收CO2至饱和后，在100°C下进行再生90min，再生后的溶液按照实验例1进行吸收性能考察。 随后考察多次再生循环利用情况。
[0046] 结果：如图4所示，Deta-PMDETA-H2O (5M，1:4)溶液3次循环后，再生性能仍然能保 持60%左右。而已有报道的分相胺普遍面临再生性能差的特点，因此本专利的新型分相胺， 与一般的分相胺相比，再生性能得到了明显的改善，在多次使用中能保持高效捕集CO 2的能 力。
[0047] 对比例2
[0048] 将两相胺吸收剂中的PMDETA换成性质相近的有机胺MEA、DEA、MDETA等，用于吸收 二氧化碳，结果显示在吸收饱和后，均无法与DETA发生分相。
[0049]将两相胺吸收剂中的DETA换成性质相近的有机胺MEA、DEA、MDETA等，用于吸收二 氧化碳，结果显示在吸收饱和后，均无法与PMDETA发生分相。
[0050]以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依 本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
【主权项】
1. 一种用于捕集二氧化碳的两相胺吸收剂，其特征在于:为二乙烯三胺、五甲基二乙烯 三胺、水构成的三元组分体系，该二乙烯三胺和五甲基二乙烯三胺在水中的总浓度为4~ 5mol/L，且二乙烯三胺与五甲基二乙烯三胺的摩尔比为1:4~4:1;该两相胺吸收剂在吸收 二氧化碳前为均相的三元混合水溶液体系，在吸收二氧化碳饱和后分为两相，且二氧化碳 富集于水相。2. 根据权利要求1所述的用于捕集二氧化碳的两相胺吸收剂，其特征在于:所述两相胺 吸收剂中，二乙烯三胺与五甲基二乙烯三胺的摩尔比为1:4。3. 根据权利要求1所述的用于捕集二氧化碳的两相胺吸收剂，其特征在于:所述两相胺 吸收剂在吸收二氧化碳饱和后，二氧化碳富集的水相中，水的含量为5~20%。4. 根据权利要求1所述的用于捕集二氧化碳的两相胺吸收剂，其特征在于:所述两相胺 吸收剂在吸收二氧化碳饱和后，二氧化碳富集的水相体积占总体积的30~75%。5. 根据权利要求1所述的用于捕集二氧化碳的两相胺吸收剂，其特征在于:所述两相胺 吸收剂用于吸收纯二氧化碳或混合气体中体积比为5~20%的二氧化碳，吸收温度为20~ 60°C，吸收负荷不低于0.6mol C02/mol吸收剂。6. 根据权利要求1所述的用于捕集二氧化碳的两相胺吸收剂，其特征在于:所述两相胺 吸收剂吸收饱和后，二氧化碳富集的水相可通过热解吸方式再生，再生温度为80~110°C， 再生时间为80~lOOmin。7. -种利用权利要求1至6中任一项所述的两相胺吸收剂捕集二氧化碳的方法，其特征 在于:利用所述两相胺吸收剂吸收纯二氧化碳或混合气体中体积比为5~20%的二氧化碳， 吸收温度为20~60°C，吸收负荷不低于0.6mol C02/m〇l吸收剂。
【文档编号】B01D53/14GK106039936SQ201610545683
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月12日
【发明人】荆国华, 周小斌, 吕碧洪, 周作明
【申请人】华侨大学