一种膜蒸馏用复合材料的制作方法

本发明涉及膜蒸馏技术领域，具体涉及一种膜蒸馏用复合材料。

背景技术：

膜蒸馏是一种新型的分离技术，是以疏水性微孔膜两侧蒸汽压差为传质推动力的膜分离过程。膜蒸馏因具有可在常压下操作、设备简单、操作容易、操作温度低、可利用低品位热源（如太阳能、地热、废热）、截留率高及可处理高浓度水溶液等优点，所以广泛用于高纯水的制备、乙醇脱水、食品加工、废水处理、苦咸水淡化以及海水淡化。膜蒸馏法可以将极高浓度的无机盐水溶液进行处理，所获得的水十分纯净，这是现有几种工业除盐技术难以达到的，它对解决目前水资源紧缺、节能减排、水环境治理等社会经济可持续发展的问题具有重要意义。随着本世纪材料技术和膜制造技术的发展，膜蒸馏技术引起了广泛关注。

膜蒸馏用膜是膜蒸馏装置的核心，人们对膜蒸馏用膜开展了大量研究，研发出聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯（ptfe）和聚丙烯（pp），近年来还在研究复合膜，如cn103372378a“一种膜蒸馏用亲水/疏水复合膜”提出了一种亲水层、疏水层和无纺布支撑层复合而成的膜蒸馏用复合膜。工作时其亲水层接触原料液，该种膜蒸馏用亲水/疏水复合膜具有抗污染强、机械强度高的特点，但膜通量仍然较小，在原水温度达到70℃时，膜通量才达到16l/m²h。cn103492059b“用于薄膜蒸馏的复合物薄膜及相关制造方法”提供了包括亲水性聚合物层和疏水性聚合物层的复合物亲水性/疏水性薄膜，该薄膜包含氟化的表面改性大分子，并提供了该种薄膜的制造方法，但该种薄膜疏水角偏小，亲水角偏大，影响了膜通量，在进料温度为50℃时，膜通量最大才达到19.4l/m²h。cn103998115b“用于膜蒸馏应用的三层疏水-亲水膜”提出了一种由疏水性电纺纳米纤维层、微孔层、亲水性背衬层组成，疏水性电纺纳米纤维层的外表面邻接被蒸馏物，疏水性电纺纳米纤维层具有比所述微孔层的接触角更大的接触角以防止所述微孔层的润湿，亲水性背衬层的外表面邻接用于接收馏出物的馏出物区，亲水性背衬层具有比所述微孔层的接触角更小的接触角以增加在所述背衬层处对水蒸气的吸收，在进料温度为50℃时，膜通量最大才达到7.7kg/m²h。

现有多种膜蒸馏用膜通量较小，均不适合工业化应用，目前初步工程化使用的膜蒸馏用膜的膜通量在进料温度为70℃时，仅达到10l/m²h。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种适合工业化应用的膜蒸馏用复合材料。

本发明的另一目的在于提供一种适合工业化应用的膜蒸馏组件。

研究者发现，关于膜蒸馏用复合膜，由于两种材料的复合，各材料本身的孔结构，特别是两种材料复合界面的孔结构对于膜通量的影响十分巨大。比如，界面处两种材料的孔的连接结构。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种膜蒸馏用复合材料，由疏水多孔材料层和亲水多孔材料层构成，其关键在于，所述疏水多孔材料层的孔是三维立体连通的，所述亲水多孔材料层的孔是三维立体连通的，所述疏水多孔材料层与所述亲水多孔材料层在交界面处的孔是三维立体连通的，即在交界面处，疏水多孔材料层表面的开孔与相邻的亲水多孔材料层表面的开孔所构成的孔是三维连通的；且以其连通率为70%以上为佳，亦即疏水多孔材料层在交界面处的孔隙总面积70%以上与亲水多孔材料层在交界面处的孔连通。本发明所提及的疏水多孔材料是指材料表面的水接触角大于90°，亲水多孔材料是指材料表面的水接触角小于90°。本发明中孔是三维立体连通的结构大大增加了材料的比表面积，对于疏水多孔材料层有助于水分子的扩散通过，对于亲水多孔材料层有助于水的冷凝。就疏水多孔材料层和亲水多孔材料层的连接而言，如果只是将两种材料复合在一起，界面处两种材料的孔结构设计不合理，尽管通过疏水多孔材料层的水蒸汽也能被亲水多孔材料层所湿润吸附，但其单位处理量则会大大下降。本发明将两种材料的孔在交界面处采用相互三维立体连通的界面连接结构，使水分子易于扩散，使得更多水分子通过复合膜，实现大的膜通量，且使用中不易堵塞，减少冲击力，具有较长的服役期，从而适合工业化应用。

进一步说，所述的膜蒸馏用复合材料，所述疏水多孔材料层与所述亲水多孔材料层为一体化复合材料，所述一体化复合材料是指用同一原材料制成具有疏水多孔材料层与亲水多孔材料层的材料，从而实现疏水多孔材料层的孔与亲水多孔材料层的孔在界面基本全部连通，实现更大的膜通量。

进一步说，所述的膜蒸馏用复合材料，所述疏水多孔材料层表面的水接触角为110°以上，疏水多孔材料层表面的大的水接触角有助于提高处理对象的蒸汽通量或/和所述亲水多孔材料层表面的水接触角为30°以下，有助于分离出的蒸汽的冷凝，提高工业化规模的处理量。

进一步说，所述的膜蒸馏用复合材料，所述疏水多孔材料层表面的水接触角为150°以上，所述亲水多孔材料层表面的水接触角为5°以下时，这种复合膜可以显著提高膜通量，更加适合工业化规模性应用。

进一步说，所述的膜蒸馏用复合材料，所述疏水多孔材料层的孔的腔壁表面粗糙度ra值不小于20nm，或/和所述亲水多孔材料层孔的腔壁表面粗糙度ra值不小于20nm，增大了材料的比表面积，有助于水分子在材料内部的扩散与冷凝，使其具有更大的膜通量，从而大大地提高符合工业化应用的单位处理量。

为了进一步提高工业化规模，提高单位处理量，使所述疏水多孔材料层为多级孔材料，或/和使所述亲水多孔材料层为多级孔材料；所述多级孔材料按照孔的大小进行分级，下级孔在上级孔的腔壁上，各级孔均各自相互连通并与其他级孔连通。

进一步说，所述的膜蒸馏用复合材料，所述疏水多孔材料层为聚四氟乙烯微孔膜，该种膜具有良好的疏水性能，有利于实现大的膜通量，或/和所述亲水多孔材料层孔的腔壁表面有tio2镀层，有助于提高亲水多孔材料的亲水性能，有助于水的冷凝，这两种材料进行复合后更有助于提高工业化处理量。

进一步说，所述的膜蒸馏用复合材料为一体化复合材料，采用聚四氟乙烯微孔膜材料，其孔的腔壁表面粗糙度ra值不小于20nm，在所述聚四氟乙烯微孔膜材料的部分厚度孔的腔壁表面制备tio2镀层形成亲水多孔材料层，亲水多孔材料层孔的腔壁表面粗糙度ra值不小于20nm，该种复合材料使膜通量显著提高。

本发明的另一目的采用如下方案：采用上述的膜蒸馏用复合材料制作成膜组件，用于膜蒸馏，复合材料的疏水多孔材料层与膜组件的原料热侧接触，亲水多孔材料层与膜组件蒸馏出的液体冷侧接触，该种膜组件具有大的膜通量，工业化应用效果特别显著。

本发明所述的复合材料由孔是三维立体连通的疏水多孔材料层与亲水多孔材料层构成，增大了材料的比表面积，且将疏水多孔材料层与所述亲水多孔材料层的交界面处的孔相互三维立体连通，实现多维度连通，本发明在分离使用时，能使更多的水分子顺利地通过该复合材料，且在交界面处阻力也很小，亲水材料加速了水的冷凝，可以明显地提高该材料的膜通量。由于其结构设计合理，水分子在其中的通过阻力小，减少冲击力，本发明可无需支撑层，在使用过程中仍能保持良好的结构稳定性，且处理量大，抗污能力强，服役时长，特别适用于工业化应用。

附图说明

下面将结合附图与实施例对本发明作进一步阐述。

图1为本发明膜蒸馏用复合材料结构示意图；

图2为实施例2中疏水多孔材料层与亲水多孔材料层的交界面处孔单元的结构示意图。

具体实施方式

具体实施方式以本发明技术方案为前提，给出了详细的实施方式，但本发明的保护范围不仅限于下述的实施方式，在不脱离和改变本发明上述技术思想情况下，根据本领域的普通技术知识和/或惯用手段，显然还可以做出多种形式的替换或变更，并均应包括在本发明的范围之内。

图1中，1为疏水多孔材料层，2为亲水多孔材料层，3为疏水多孔材料层与亲水多孔材料层的交界面。

图2中，4为实施例2中疏水多孔材料层与亲水多孔材料层的交界面3处的一个孔单元结构，图中，5为该孔单元的腔壁，交界面3与孔单元的腔壁5相交，交点为a、b、c、d、e、f，交界面3一边的区域6为疏水多孔材料层所在区域，交界面3另一边的区域7为亲水多孔材料层所在区域。

实施例1

一种膜蒸馏用复合材料，由疏水多孔材料层和亲水多孔材料层构成，所述疏水多孔材料层为市售的聚偏氟乙烯微孔膜，经检测，其孔隙率为82%，孔径为2µm-4µm，孔是三维立体连通的，膜厚度为50µm，经用普赛特检测设备有限公司pt-705d接触角测量仪按照操作手册测试，疏水多孔材料层表面的水接触角为113°；亲水多孔材料层为聚酰亚胺微孔膜，孔隙率为84%，孔径为5µm-9µm，孔是三维立体连通的，该膜制备方法是：在四氢呋喃和苯的混合溶剂中加入热塑性聚酰亚胺粉末，混合溶剂中四氢呋喃和苯的比例按重量份为1:10，溶液浓度为20g/l，充氮气下充分搅拌，氮气通入速度为10ml/min，搅拌速度为300rpm，使其完全溶解，用刮刀在干燥的支撑基膜上涂布热塑性聚酰亚胺溶液形成薄膜，厚度在50µm，将薄膜置于温度在10℃，湿度在90%的环境中形成微孔膜，按上述测试方法测得聚酰亚胺微孔膜水接触角为47°；用hr-5198胶水作为粘接剂将疏水多孔材料层聚偏氟乙烯微孔膜和亲水多孔材料层聚酰亚胺微孔膜粘接制成膜蒸馏用复合材料，采用美国fei公司fib/sem聚焦离子/电子双束显微电镜heliosnanolab600i检测复合材料聚偏氟乙烯微孔膜和聚酰亚胺微孔膜的交界面，其交界面处聚偏氟乙烯微孔膜的孔和聚酰亚胺微孔膜的孔的连通率达到72%。将该复合材料用于膜蒸馏用膜组件，疏水多孔材料层聚偏氟乙烯微孔膜与原料热侧接触，亲水多孔材料层聚酰亚胺微孔膜与蒸馏出的液体冷侧接触，该种膜组件具有大的膜通量，用于处理1wt%nacl水溶液，当热侧nacl水溶液温度为80℃，冷侧水温为20℃时，膜通量达到75l/m²h。

以50µm聚酰亚胺塑料薄膜为基材，用高能重离子对薄膜进行辐照，与基材表面垂直方向所形成的辐照入射角为80°，获得微孔密度范围为每平方厘米10⁸个，采用波长为200-365nm的紫外光照射聚酰亚胺膜，照射剂量80焦耳/cm²，然后将薄膜浸于盛有naoh-kmno溶液体系的容器中，温度为80℃，时间为70min，获得微孔孔径为2µm-4µm，微孔呈近似圆柱形，轴线与膜面垂直，孔从一面通向另一面，孔径均匀，用类似的方法制作出同样结构及厚度的聚偏氟乙烯微孔膜，选用yj-22聚酰亚胺胶黏剂作为粘接剂将聚偏氟乙烯微孔膜与聚酰亚胺微孔膜粘接，用同样方法检测，交界面处聚偏氟乙烯微孔膜的孔和聚酰亚胺微孔膜的孔的连通率达到40%，按照上述条件进行膜蒸馏时，膜通量仅达到19l/m²h，膜通量很小。

当聚酰亚胺微孔膜制备的孔径为2µm-4µm，孔隙率为84%，孔是三维立体连通的，厚度为50µm，疏水多孔材料层为聚偏氟乙烯微孔膜，孔隙率为82%，孔径为2µm-4µm，孔是三维立体连通的，膜厚度为50µm，粘接剂选用yj-22聚酰亚胺胶黏剂，其余材料参数不变，用同样方法检测，交界面处聚偏氟乙烯微孔膜的孔和聚酰亚胺微孔膜的孔的连通率达到42%。按照上述条件进行膜蒸馏时，膜通量仅达到36l/m²h，显然这种膜通量对于工业化应用时，其同样处理量的时间较前述连通率高的复合材料的时间明显增长。

实施例2

一种膜蒸馏用复合材料，由疏水多孔材料层和亲水多孔材料层构成，其中所述疏水多孔材料层为聚丙烯微孔膜，孔隙率为85%，孔径为4µm-8µm，孔是三维立体连通的，水接触角146°；亲水多孔材料层为聚丙烯微孔膜，其腔壁的表面浸渍了聚丙烯酸/纳米二氧化硅，亲水多孔材料层表面的水接触角为28°，孔隙率为82%，孔是均匀的，孔径为3µm-6µm，孔是三维立体连通的；该复合材料是采用同一张孔三维立体连通的聚丙烯微孔膜（总厚度为160µm）在一面50%厚度上浸渍了聚丙烯酸/纳米二氧化硅亲水涂层而成，即疏水多孔材料层与亲水多孔材料层是一体化复合材料，交界面处的孔的单元立体连通示意图参见图2，由图可知，该孔4与疏水多孔材料层的孔和亲水多孔材料层的孔均三维立体连通，其交界面处疏水多孔材料层和亲水多孔材料层的孔的连通率按照实施例1的检测方法检测达到91%。按照实施例1的条件进行膜蒸馏，将该复合材料用于膜蒸馏用膜组件，疏水多孔材料层与原料热侧接触，亲水多孔材料层与蒸馏出的液体冷侧接触，该种膜组件具有大的膜通量，膜通量达到113l/m²h。

实施例3

一种膜蒸馏用复合材料，由疏水多孔材料层和亲水多孔材料层构成，所述疏水多孔材料层为聚偏氟乙烯微孔膜，孔隙率为86%，孔径为1µm-2µm，孔是三维立体连通的，水接触角151°，膜厚度为50µm；亲水多孔材料层为聚酰亚胺微孔膜，按照实施例1方法制备，孔隙率为84%，孔径为5µm-9µm，孔是三维立体连通的，经过等离子处理，水接触角4.5°，膜厚度为100µm；用hr-5198胶水作为粘接剂将疏水多孔材料层聚偏氟乙烯微孔膜和亲水多孔材料层聚酰亚胺微孔膜制成膜蒸馏用复合材料，按照实施例1方法检测复合材料聚偏氟乙烯微孔膜和聚酰亚胺微孔膜的交界面，其交界面处的连通的孔是三维立体连通的，其交界面处聚偏氟乙烯微孔膜的孔和聚酰亚胺微孔膜的孔的连通率达到80%。按照实施例1的条件进行膜蒸馏，将该复合材料用于膜蒸馏用膜组件，疏水多孔材料层与原料热侧接触，亲水多孔材料层与蒸馏出的液体冷侧接触，该种膜组件具有大的膜通量，膜通量达到136l/m²h。

实施例4

一种膜蒸馏用复合材料，由疏水多孔材料层和亲水多孔材料层构成，所述疏水多孔材料层为sio2/聚偏氟乙烯微孔膜，孔隙率为85%，孔径为0.8µm-2µm，孔是三维立体连通的，水接触角155°，膜厚度为60µm，制备方法是：室温下，按照20wt%浓度将聚偏氟乙烯粉(mw=400,000-600,000，购于上海东氟化工科技有限公司）加入到n,n′-二甲基甲酰胺中，再按照sio2纳米粒子与聚偏氟乙烯粉重量比为1.6：1的比例加入sio2纳米粒子，完全溶解后超声分散并连续搅拌12h，获得的聚偏氟乙烯/n,n′-二甲基甲酰胺/sio2纳米粒子溶液作为纺丝溶液；将上述纺丝溶液进行静电纺丝，将铝箔做为收集器，静电纺丝电压为15kv，收集距离为14cm，即制得sio2/聚偏氟乙烯微孔膜，用瑞士trimossa测量技术公司trimostr-scan-p非接触微观形貌测量仪随机扫描该微孔膜微孔孔腔的腔壁表面，通过设备软件计算粗糙度ra值，其表面粗糙度ra值不小于22nm；亲水多孔材料层与实施例3相同，用hr-5198胶水作为粘接剂将疏水多孔材料层sio2/聚偏氟乙烯微孔膜和亲水多孔材料层聚酰亚胺微孔膜粘接制成膜蒸馏用复合材料，按照实施例1方法检测复合材料聚偏氟乙烯微孔膜和聚酰亚胺微孔膜的交界面，其交界面处的连通的孔是三维立体连通的，其交界面处聚偏氟乙烯微孔膜的孔和聚酰亚胺微孔膜的孔的连通率达到82%；按照实施例1的条件进行膜蒸馏，将该复合材料用于膜蒸馏用膜组件，疏水多孔材料层与原料热侧接触，亲水多孔材料层与蒸馏出的液体冷侧接触，该种膜组件具有大的膜通量，膜通量达到141l/m²h。

实施例5

一种膜蒸馏用复合材料，由疏水多孔材料层和亲水多孔材料层构成，其中所述疏水多孔材料层为聚丙烯微孔膜，孔隙率为88%，孔径为3µm-6µm，水接触角148°；亲水多孔材料层为聚丙烯微孔膜，其腔壁的表面浸渍了聚丙烯酸/纳米二氧化硅涂层，腔壁表面是粗糙结构，用实施例4测试方法检测，腔壁表面粗糙度ra值不小于23nm，亲水多孔材料层表面的水接触角为22°，孔隙率为82%，孔径为1µm-4µm，孔是三维立体连通的，该复合材料是采用同一张孔三维立体连通的聚丙烯微孔膜（总厚度为200µm）在一面60%厚度上浸渍了聚丙烯酸/纳米二氧化硅亲水涂层而成，类似实施例2，交界面处的孔与疏水多孔材料层的孔和亲水多孔材料层的孔均三维立体连通，其交界面处疏水多孔材料层和亲水多孔材料层的孔的连通率按照实施例1的检测方法检测达到90%。按照实施例1的条件进行膜蒸馏，将该复合材料用于膜蒸馏用膜组件，疏水多孔材料层与原料热侧接触，亲水多孔材料层与蒸馏出的液体冷侧接触，该种膜组件具有大的膜通量，膜通量达到127l/m²h。

实施例6

一种膜蒸馏用复合材料，由疏水多孔材料层和亲水多孔材料层构成，所述疏水多孔材料层为聚偏氟乙烯微孔膜，参照cn106669458a“一种聚四氟乙烯纤维膜”中的方法制备，将原料聚四氟乙烯改为聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯微孔膜为多级孔材料，总孔隙率为85%，第一级孔孔径为0.9µm-2µm，第一级孔的腔壁上还有10nm-15nm的二级孔，各级孔均各自相互连通并与其他级孔连通；其水接触角153°，膜厚度为70µm；亲水多孔材料层为聚酰亚胺微孔膜，参照实施例1中方法制备，水接触角38°，孔隙率为85%，孔是均匀的，孔径为2µm-4µm，孔是三维立体连通的，膜厚度为110µm；通过hr-5198胶水作为粘接剂将疏水多孔材料层聚偏氟乙烯微孔膜和亲水多孔材料层聚酰亚胺微孔膜粘合制成膜蒸馏用复合材料，按照实施例1方法检测复合材料聚偏氟乙烯微孔膜和聚酰亚胺微孔膜的交界面，其交界面处的连通的孔是三维立体连通的，其交界面处聚偏氟乙烯微孔膜的孔和聚酰亚胺微孔膜的孔的连通率达到78%。按照实施例1的条件进行膜蒸馏，将该复合材料用于膜蒸馏用膜组件，疏水多孔材料层与原料热侧接触，亲水多孔材料层与蒸馏出的液体冷侧接触，该种膜组件具有大的膜通量，膜通量达到145l/m²h。

实施例7

一种膜蒸馏用复合材料，由疏水多孔材料层和亲水多孔材料层构成，所述疏水多孔材料层为聚偏氟乙烯微孔膜，与实施例3相同；亲水多孔材料层为聚酰亚胺微孔膜，参照cn106669458a“一种聚四氟乙烯纤维膜”中的方法制备，将原料聚四氟乙烯改为聚酰亚胺，聚酰亚胺微孔膜为多级孔材料，总孔隙率为82%，第一级孔孔径为2µm-4µm，第一级孔的腔壁上还有10nm-15nm的二级孔，各级孔均各自相互连通并与其他级孔连通；水接触角17°，膜厚度为120µm；通过hr-5198胶水作为粘接剂将疏水多孔材料层聚偏氟乙烯微孔膜和亲水多孔材料层聚酰亚胺微孔膜粘合制成膜蒸馏用复合材料，按照实施例1方法检测复合材料聚偏氟乙烯微孔膜和聚酰亚胺微孔膜的交界面，其交界面处的连通的孔是三维立体连通的，其交界面处聚偏氟乙烯微孔膜的孔和聚酰亚胺微孔膜的孔的连通率达到81%。按照实施例1的条件进行膜蒸馏，将该复合材料用于膜蒸馏用膜组件，疏水多孔材料层与原料热侧接触，亲水多孔材料层与蒸馏出的液体冷侧接触，该种膜组件具有大的膜通量，膜通量达到143l/m²h。

实施例8

一种膜蒸馏用复合材料，由疏水多孔材料层和亲水多孔材料层构成，所述疏水多孔材料层为聚四氟乙烯微孔膜，制备方法是：按照质量分数为4wt%的比例将3克超高分子量的聚氧化乙烯粉末溶解在40℃的去离子水中，机械搅拌3h，制得聚氧化乙烯溶液，冷却至室温，将含97克的62wt%的聚四氟乙烯乳液加入到聚氧化乙烯溶液中，机械搅拌1h形成均一的纺丝液，然后以钢丝网(90目)作为支撑物，用该纺丝液静电纺丝，其中电压、收集距离和流速分别为10kv，20cm和0.002mm/s，将收集的纤维膜放置在真空烘箱，70℃烘6h，再在高温炉中进行380℃热处理10min，即制得聚四氟乙烯微孔膜，其孔隙率为87%，孔是均匀的，孔径为0.7µm-2µm，孔是三维立体连通的，水接触角155°；亲水多孔材料层为在一面60%厚度的上述聚四氟乙烯微孔膜（总厚度为190µm）腔壁的表面用cn1284833c“以钛酸四丁酯为前驱体的二氧化钛超亲水涂层的制备方法”所提供的方法制备tio2镀层成为亲水多孔材料层，亲水多孔材料层表面的水接触角为4.8°，孔隙率为83%，孔是均匀的，孔径为0.4µm-0.9µm，孔是三维立体连通的，其交界面处的连通的孔是三维立体连通的，其交界面处疏水多孔材料层和亲水多孔材料层的孔的连通率按照实施例1的检测方法检测达到92%，该疏水多孔材料层与亲水多孔材料层构成的复合材料为一体化复合材料，按照实施例1的条件进行膜蒸馏，将该复合材料用于膜蒸馏用膜组件，疏水多孔材料层与原料热侧接触，亲水多孔材料层与蒸馏出的液体冷侧接触，该种膜组件具有大的膜通量，膜通量达到165l/m²h，经试验，该复合材料的服役期达到了35个月。

实施例9

该实施例类似实施例7，不同之处为疏水多孔材料层为聚四氟乙烯微孔膜的孔的腔壁表面为粗糙结构，腔壁表面粗糙度ra值为65nm，其腔壁表面充满颗粒，颗粒与颗粒粘接，疏水多孔材料层表面与水的接触角为172°，采用cn104906968a“一种聚四氟乙烯膜及其制备方法”中的方法制备，亲水多孔材料层的腔壁表面ra值为32nm，亲水多孔材料层表面与水的接触角为2.4°。按照实施例1的条件进行膜蒸馏，将该复合材料用于膜蒸馏用膜组件，疏水多孔材料层与原料热侧接触，亲水多孔材料层与蒸馏出的液体冷侧接触，该种膜组件具有大的膜通量，膜通量达到178l/m²h，经试验，该复合材料的服役期达到了38个月。