一种聚酰亚胺在气体分离中的应用的制作方法

本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺在气体分离中的应用。

背景技术：

过去几十年，在气体分离(gs)领域孔径尺寸小于2nm的微孔材料，如有机-无机杂化的金属有机骨架材料(mofs)，共价有机骨架材料(cofs)，超交联聚合物微孔材料(hcps)和共轭聚合物微孔材料(mcps)得到了长足的发展。

而基于聚合物基分离膜因其易于制备、可调控而且相比于传统低温蒸馏和吸收气体分离技术具有低能耗等特点，受到了广泛的关注。一种好的气体分离膜应该具有良好的气体透过性和相应高的气体选择性。1991年，robeson提出气体透过性和气体选择性二者是此升彼降的矛盾关系(trade-off效应)，这种效应后来被freeman在理论上证明。在2008年，robeson上线(robesonupper-bound)在1991年基础上得到更新。现在，robeson上线已经成为衡量一种膜性能的经验准则。因此，科研工作者一直在追求设计一种超过robeson上线，气体分离性优异的聚合物膜。

聚酰亚胺作为一种高性能材料，因其优异的热、化学稳定性，良好的机械性能被广泛应用在航空航天、电子电器、气体分离等领域。但是传统聚酰亚胺虽然具有良好的选择性，但膜的透过性往往较低，限制了其在气体分离膜领域的应用。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚酰亚胺在气体分离中的应用，本发明提供的聚酰亚胺制备成膜后在具有良好的选择性的同时还具有较高的气体透过性。

本发明提供了一种具有式i所示结构的聚酰亚胺在气体分离中的应用：

其中，r为二胺化合物失去两个氨基后的残基，n＞0。

式i中，n为聚合度是大于零的整数，优选的，n＝1～10000。两个横线“-”表示连接键。

所述r选自如下基团中的一种或多种：

其中，所述聚酰亚胺树脂氮气下5％热分解温度≥400℃；通过bet测试方法所测的比表面积≥100m²/g。

在本发明中，所述具有式i所示结构的聚酰亚胺的制备方法为：

将2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐和二元伯胺经过缩聚反应得到具有式i所示结构的聚酰亚胺树脂。参见图1，图1为本发明制备聚酰亚胺的路线示意图。

具体的，包括以下步骤：

a)在保护气氛条件下，将2,3,2’,3’-联苯四甲酸二酐、催化剂和醇类溶剂混合，得到溶液；

b)将所述混合溶液回流搅拌0.5～2h后去除溶剂，得到粘稠的混合物；

c)将二元伯胺的极性溶剂和有机溶剂加入至所述粘稠的混合物中，在70～90℃的条件下反应1～2小时后再升温至180～210℃反应2～12小时；

d)将步骤c)得到的反应产物与沉淀剂混合，得到沉淀物，将所述沉淀物洗涤和干燥，得到具有式i所示结构的聚酰亚胺。

首先，在保护气氛条件下，将2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、催化剂和醇类溶剂混合，得到溶液。

其中，所述保护气氛选自氮气或惰性气体，所述惰性气体优选为氩气。

所述催化剂选自三乙胺、三丙胺和三丁胺中一种或多种；所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇中的一种或多种。

本发明将2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、催化剂和醇类溶剂混合，在70～100℃下搅拌至完全溶解，得到混合溶液；

接着，将所述混合溶液回流搅拌0.5～2h，然后去除溶剂，其中，所述去除溶剂的方法为：

在回流装置上连接分水器，开大氮气量，将溶剂带出直至溶液体系变黏，搅拌装置(例如磁子)搅不动为止。

去除溶剂后，得到粘稠的混合物。将二元伯胺的极性溶剂和有机溶剂加入至所述粘稠的混合物中，在70～90℃的条件下反应1～2小时后再升温至180～210℃反应2～12小时；

其中，所述二元伯胺选自2,4,6-三甲基间苯二胺，四甲基对苯二胺，3,3’,5,5’-四甲基联苯胺，2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷，2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯，4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联萘，1,5-萘二胺，3,3’-二氨基联萘，2,8-二氨基-1,3,7,9-二甲基-6h,12h-5,11-甲基二苯[b,f][1,5]二氮芳辛，2,8-二氨基-4,10-二甲基-6h,12h-5,11-甲基二苯[b,f][1,5]二氮芳辛，3,9-二氨基-4,10-二甲基-6h,12h-5,11-甲基二苯[b,f][1,5]二氮芳辛，2,6-二氨基-9,10-二甲基-9h,10h-乙撑蒽，6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚，2,2-二(3-甲基-4-氨基苯基)金刚烷，4,6-二羟基间苯二胺，2,6-二氨基三蝶烯，2,16-二氨基-5h,12h-5,12-[1,2]桥亚苯基并四苯，5,5’-二氨基-3,3,3’,3’-四甲基-2,2’,3,3’-四氢-1,1’-螺双[茚]，5,5’-二氨基-6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基-2,2’,3,3’-四氢-1,1’-螺双[茚]，2,2’-二氨基-9,9’-螺双芴，2,2’-二氨基-3,3’-二羟基-9,9’-螺双芴，2,2’-二氨基-3,3’-二溴-9,9’-螺双芴中的一种或多种。

所述极性溶剂选自间甲酚、对氯苯酚、n-甲基吡咯烷酮和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或多种。

所述有机溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、二氯乙烷和二氯丙烷一种或多种。

所述2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐和二元伯胺的摩尔比为1:1；所述甲苯和极性溶剂的体积为1:(2～6)，优选为1:(3～5)。

接着，将上述加热反应的产物冷却后与沉淀剂混合，优选将加热反应的产物倒入沉淀剂中，得到沉淀物。收集沉淀后充分洗涤、干燥，得到聚酰亚胺。所述沉淀剂选自甲醇、乙醇、丙酮和水中的一种或多种

在本发明的一些具体实施方式中，将所述具有式i所示结构的聚酰亚胺制备成气体分离膜应用于气体分离中。

其中，所述气体分离膜优选按照如下方法进行制备：

将具有式i所示结构的聚酰亚胺溶于有机溶剂，得到溶液；

将所述混合溶液涂布于基板表面后干燥，再进行程序升温和脱模，得到气体分离膜。

本发明首先将具有式i所示结构的聚酰亚胺树脂与有机溶剂混合，得到混合溶液。其中，所述有机溶剂选自间甲酚、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、二氧六环和四氢呋喃一种或多种；其中，所述混合溶液中，具有式i所示结构的聚酰亚胺树脂的质量浓度为3～20％，即所述混合溶液中的固含量为3～20％。

得到混合溶液后，将所述混合溶液涂布于基板表面，本发明对所述涂布的方法并没有特殊限制，优选采用流延法。

接着，将涂布了混合溶液的基板进行干燥，所述干燥的温度优选为60-80℃，所述干燥的时间优选为8-20h；

干燥后进行程序升温，所述程序升温的条件为：

升温至80～100℃保温6～10小时后升温至130～150℃保温2～5小时，再升温至200～250℃保温2～5小时。

本发明还提供了一种气体分离膜，由具有式i所示结构的聚酰亚胺树脂制备而成，

其中，r为二胺化合物失去两个氨基后的残基，n＞0。

所述r选自如下基团中的一种或多种：

所述气体分离膜的制备方法如上文所述，在此不做赘述。

本发明所述的气体分离膜在1bar和35℃进行气体分离测试，o2的渗透系数为157.34barrer，n2的渗透系数为39.93barrer，co2的渗透系数为684.28barrer，ch4的渗透系数为36.38barrero2/n2的选择系数为3.94以上，co2/ch4的选择系数为18.81以上，5％氮气下热失重在400℃以上。因此，在生物气二氧化碳和甲烷分离，天然气二氧化碳的去除以及油田采油中二氧化碳的回收等方面有较好的应用前景。

本发明通过引入具有扭曲结构的2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐和二胺单体聚合的得到了具有良好成膜能力的聚酰亚胺。所合成聚酰亚胺成本较低，同时具有较高的比表面积、热稳定性、气体选择性和气体透过性，在气体分离如:生物气二氧化碳和甲烷分离，天然气二氧化碳的去除以及油田采油中二氧化碳的回收上具有良好的应用前景。

与现有技术相比，本发明提供了一种具有式i所示结构的聚酰亚胺在气体分离中的应用。本发明通过引入具有扭曲结构的2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐和二胺单体聚合的得到了具有良好成膜能力的聚酰亚胺。所合成聚酰亚胺成本较低，同时具有较高的比表面积、热稳定性、气体选择性和气体透过性，在气体分离如:生物气二氧化碳和甲烷分离，天然气二氧化碳的去除以及油田采油中二氧化碳的回收上具有良好的应用前景。

本发明提供的聚酰亚胺树脂制备成相应的粉末，通过bet测试方法进行比表面积测试，所测比表面积最高达658m²/g。将其制备的膜在1bar和35℃进行气体分离测试，o2的渗透系数为157.34barrer，n2的渗透系数为39.93barrer，co2的渗透系数为684.28barrer，ch4的渗透系数为36.38barrero2/n2的选择系数为3.94以上，co2/ch4的选择系数为18.81以上，5％氮气下热失重在400℃以上。

附图说明

图1为本发明制备聚酰亚胺的路线示意图；

图2为实施例8中所得聚合物在77k温度下的氮气吸附-脱附等温线；

图3为实施例8中所得聚合物的热失重图；

图4为实施例8中所得聚合物的红外谱图；

图5为实施例8中所得聚合物的核磁谱图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚酰亚胺在气体分离中的应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1：

本实施例中，聚酰亚胺的结构式如下：

具体制备方法为：氮气保护下，将1.4285g2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐加入到支口瓶中，再加入2.45g三乙胺和15ml乙醇，加热至80℃磁力搅拌至完全溶解，溶解后继续回流搅拌1h，然后接上分水器开大氮气量，将乙醇带出直至溶液体系变黏磁子搅不动为止，加入4mln-甲基吡咯烷酮溶解的0.7975g四甲基对苯二胺，再加入1ml甲苯，80℃反应一个小时后升温至190℃，反应若干小时直至反应体系变黏磁子搅不动为止，降温至80℃并加入5mln-甲基吡咯烷酮稀释。将溶液倒入乙醇中，得到丝状固体。聚合物用氯仿溶解再用甲醇析出，反复进行三次后，真空下120℃烘干。

将所得的聚酰亚胺用n,n-二甲基乙酰胺配制成固含量为10％的溶液，采用流延法将其铺展在洁净的玻璃板上。再将玻璃板放入烘膜箱中，在80℃下烘8h。而后，将玻璃板放入真空烘箱中，按照以下步骤程序升温：100℃/10h、150℃/5h，200℃/5h。待温度降至室温后，取出玻璃板放入水中脱膜，即可得到薄膜。

通过bet测试方法进行比表面积测试，所测比表面积达186m²/g。将其制备的膜在1bar和35℃进行气体分离测试，o2的渗透系数为35.05barrer，n2的渗透系数为7.29barrer，co2的渗透系数为178.76barrer，ch4的渗透系数为4.91barrero2/n2的选择系数为4.81，co2/ch4的选择系数为36.40，5％氮气下热失重为497℃。

实施例2：

本实施例中，聚酰亚胺的结构式如下：

具体制备方法为：氮气保护下，将0.8925g2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐加入到支口瓶中，再加入1.53g三乙胺和15ml乙醇，加热至80℃磁力搅拌至完全溶解，溶解后继续回流搅拌1h，然后接上分水器开大氮气量，将乙醇带出直至溶液体系变黏磁子搅不动为止，加入4mln-甲基吡咯烷酮溶解的0.7291g3,3’,5,5’-四甲基联苯胺，再加入1ml甲苯，80℃反应一个小时后升温至190℃，反应若干小时直至反应体系变黏磁子搅不动为止，降温至80℃并加入5mln-甲基吡咯烷酮稀释。将溶液倒入乙醇中，得到丝状固体。聚合物用氯仿溶解再用甲醇析出，反复进行三次后，真空下120℃烘干。

将所得的聚酰亚胺用n,n-二甲基乙酰胺配制成固含量为10％的溶液，采用流延法将其铺展在洁净的玻璃板上。再将玻璃板放入烘膜箱中，在80℃下烘8h。而后，将玻璃板放入真空烘箱中，按照以下步骤程序升温：100℃/10h、150℃/5h，200℃/5h。待温度降至室温后，取出玻璃板放入水中脱膜，即可得到薄膜。

通过bet测试方法进行比表面积测试，所测比表面积达193m²/g。将其制备的膜在1bar和35℃进行气体分离测试，o2的渗透系数为38.02barrer，n2的渗透系数为8.09barrer，co2的渗透系数为178.76barrer，ch4的渗透系数为5.38barrero2/n2的选择系数为4.70，co2/ch4的选择系数为33.21，5％氮气下热失重为485℃。

实施例3：

本实施例中，聚酰亚胺的结构式如下：

具体制备方法为：氮气保护下，将0.7863g2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐加入到支口瓶中，再加入1.35g三乙胺和15ml乙醇，加热至80℃磁力搅拌至完全溶解，溶解后继续回流搅拌1h，然后接上分水器开大氮气量，将乙醇带出直至溶液体系变黏磁子搅不动为止，加入4mln-甲基吡咯烷酮溶解的0.9683g2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷，再加入1ml甲苯，80℃反应一个小时后升温至190℃，反应若干小时直至反应体系变黏磁子搅不动为止，降温至80℃并加入5mln-甲基吡咯烷酮稀释。将溶液倒入乙醇中，得到丝状固体。聚合物用氯仿溶解再用甲醇析出，反复进行三次后，真空下120℃烘干。

将所得的聚酰亚胺用n,n-二甲基乙酰胺配制成固含量为10％的溶液，采用流延法将其铺展在洁净的玻璃板上。再将玻璃板放入烘膜箱中，在80℃下烘8h。而后，将玻璃板放入真空烘箱中，按照以下步骤程序升温：100℃/10h、150℃/5h，200℃/5h。待温度降至室温后，取出玻璃板放入水中脱膜，即可得到薄膜。

通过bet测试方法进行比表面积测试，所测比表面积达228m²/g。将其制备的膜在1bar和35℃进行气体分离测试，o2的渗透系数为36.89barrer，n2的渗透系数为7.90barrer，co2的渗透系数为183.38barrer，ch4的渗透系数为5.50barrero2/n2的选择系数为4.67，co2/ch4的选择系数为33.37，5％氮气下热失重为487℃。

实施例4：

本实施例中，聚酰亚胺的结构式如下：

具体制备方法为：氮气保护下，将0.9127g2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐加入到支口瓶中，再加入1.57g三乙胺和15ml乙醇，加热至80℃磁力搅拌至完全溶解，溶解后继续回流搅拌1h，然后接上分水器开大氮气量，将乙醇带出直至溶液体系变黏磁子搅不动为止，加入4mln-甲基吡咯烷酮溶解的0.9934g2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯，再加入1ml甲苯，80℃反应一个小时后升温至190℃，反应若干小时直至反应体系变黏磁子搅不动为止，降温至80℃并加入5mln-甲基吡咯烷酮稀释。将溶液倒入乙醇中，得到丝状固体。聚合物用氯仿溶解再用甲醇析出，反复进行三次后，真空下120℃烘干。

将所得的聚酰亚胺用n,n-二甲基乙酰胺配制成固含量为10％的溶液，采用流延法将其铺展在洁净的玻璃板上。再将玻璃板放入烘膜箱中，在80℃下烘8h。而后，将玻璃板放入真空烘箱中，按照以下步骤程序升温：100℃/10h、150℃/5h，200℃/5h。待温度降至室温后，取出玻璃板放入水中脱膜，即可得到薄膜。

通过bet测试方法进行比表面积测试，所测比表面积达107m²/g。将其制备的膜在1bar和35℃进行气体分离测试，o2的渗透系数为31.06barrer，n2的渗透系数为6.65barrer，co2的渗透系数为136.24barrer，ch4的渗透系数为4.08barrero2/n2的选择系数为4.67，co2/ch4的选择系数为33.37，5％氮气下热失重为490℃。

实施例5：

本实施例中，聚酰亚胺的结构式如下：

具体制备方法为：氮气保护下，将0.8027g2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐加入到支口瓶中，再加入1.38g三乙胺和15ml乙醇，加热至80℃磁力搅拌至完全溶解，溶解后继续回流搅拌1h，然后接上分水器开大氮气量，将乙醇带出直至溶液体系变黏磁子搅不动为止，加入4mln-甲基吡咯烷酮溶解的0.8524g4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联萘，再加入1ml甲苯，80℃反应一个小时后升温至190℃，反应若干小时直至反应体系变黏磁子搅不动为止，降温至80℃并加入5mln-甲基吡咯烷酮稀释。将溶液倒入乙醇中，得到丝状固体。聚合物用氯仿溶解再用甲醇析出，反复进行三次后，真空下120℃烘干。

将所得的聚酰亚胺用n,n-二甲基乙酰胺配制成固含量为10％的溶液，采用流延法将其铺展在洁净的玻璃板上。再将玻璃板放入烘膜箱中，在80℃下烘8h。而后，将玻璃板放入真空烘箱中，按照以下步骤程序升温：100℃/10h、150℃/5h，200℃/5h。待温度降至室温后，取出玻璃板放入水中脱膜，即可得到薄膜。

通过bet测试方法进行比表面积测试，所测比表面积达560m²/g。将其制备的膜在1bar和35℃进行气体分离测试，o2的渗透系数为94.74barrer，n2的渗透系数为24.17barrer，co2的渗透系数为457.47barrer，ch4的渗透系数为19.07barrero2/n2的选择系数为3.92，co2/ch4的选择系数为23.99，5％氮气下热失重为493℃。

实施例6：

本实施例中，聚酰亚胺的结构式如下：

具体制备方法为：氮气保护下，将0.8035g2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐加入到支口瓶中，再加入1.38g三乙胺和15ml乙醇，加热至80℃磁力搅拌至完全溶解，溶解后继续回流搅拌1h，然后接上分水器开大氮气量，将乙醇带出直至溶液体系变黏磁子搅不动为止，加入4mln-甲基吡咯烷酮溶解的0.8423g2,8-二氨基-1,3,7,9-二甲基-6h,12h-5,11-甲基二苯[b,f][1,5]二氮芳辛，再加入1ml甲苯，80℃反应一个小时后升温至190℃，反应若干小时直至反应体系变黏磁子搅不动为止，降温至80℃并加入5mln-甲基吡咯烷酮稀释。将溶液倒入乙醇中，得到丝状固体。聚合物用氯仿溶解再用甲醇析出，反复进行三次后，真空下120℃烘干。

将所得的聚酰亚胺用n,n-二甲基乙酰胺配制成固含量为10％的溶液，采用流延法将其铺展在洁净的玻璃板上。再将玻璃板放入烘膜箱中，在80℃下烘8h。而后，将玻璃板放入真空烘箱中，按照以下步骤程序升温：100℃/10h、150℃/5h，200℃/5h。待温度降至室温后，取出玻璃板放入水中脱膜，即可得到薄膜。

通过bet测试方法进行比表面积测试，所测比表面积达510m²/g。将其制备的膜在1bar和35℃进行气体分离测试，o2的渗透系数为80.38barrer，n2的渗透系数为20.01barrer，co2的渗透系数为397.28barrer，ch4的渗透系数为16.00barrero2/n2的选择系数为4.01，co2/ch4的选择系数为24.83，5％氮气下热失重为473℃。

实施例7：

本实施例中，聚酰亚胺的结构式如下：

具体制备方法为：氮气保护下，将0.8322g2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐加入到支口瓶中，再加入1.43g三乙胺和15ml乙醇，加热至80℃磁力搅拌至完全溶解，溶解后继续回流搅拌1h，然后接上分水器开大氮气量，将乙醇带出直至溶液体系变黏磁子搅不动为止，加入4mln-甲基吡咯烷酮溶解的0.7930g2,8-二氨基-4,10-二甲基-6h,12h-5,11-甲基二苯[b,f][1,5]二氮芳辛，再加入1ml甲苯，80℃反应一个小时后升温至190℃，反应若干小时直至反应体系变黏磁子搅不动为止，降温至80℃并加入5mln-甲基吡咯烷酮稀释。将溶液倒入乙醇中，得到丝状固体。聚合物用氯仿溶解再用甲醇析出，反复进行三次后，真空下120℃烘干。

将所得的聚酰亚胺用n,n-二甲基乙酰胺配制成固含量为10％的溶液，采用流延法将其铺展在洁净的玻璃板上。再将玻璃板放入烘膜箱中，在80℃下烘8h。而后，将玻璃板放入真空烘箱中，按照以下步骤程序升温：100℃/10h、150℃/5h，200℃/5h。待温度降至室温后，取出玻璃板放入水中脱膜，即可得到薄膜。

通过bet测试方法进行比表面积测试，所测比表面积达351m²/g。将其制备的膜在1bar和35℃进行气体分离测试，o2的渗透系数为54.70barrer，n2的渗透系数为12.40barrer，co2的渗透系数为252.11barrer，ch4的渗透系数为8.30barrero2/n2的选择系数为4.40，co2/ch4的选择系数为30.40，5％氮气下热失重为460℃。

实施例8：

本实施例中，聚酰亚胺的结构式如下：

具体制备方法为：氮气保护下，将0.8214g2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐加入到支口瓶中，再加入1.42g三乙胺和15ml乙醇，加热至80℃磁力搅拌至完全溶解，溶解后继续回流搅拌1h，然后接上分水器开大氮气量，将乙醇带出直至溶液体系变黏磁子搅不动为止，加入4mln-甲基吡咯烷酮溶解的0.7827g3,9-二氨基-4,10-二甲基-6h,12h-5,11-甲基二苯[b,f][1,5]二氮芳辛，再加入1ml甲苯，80℃反应一个小时后升温至190℃，反应若干小时直至反应体系变黏磁子搅不动为止，降温至80℃并加入5mln-甲基吡咯烷酮稀释。将溶液倒入乙醇中，得到丝状固体。聚合物用氯仿溶解再用甲醇析出，反复进行三次后，真空下120℃烘干。

将得到的聚酰亚胺进行红外和核磁检测，结果见图2和图3，图2为实施例8中所得聚合物的红外谱图。图3是实施例8中所得聚合物的核磁谱图。

将所得的聚酰亚胺用n,n-二甲基乙酰胺配制成固含量为10％的溶液，采用流延法将其铺展在洁净的玻璃板上。再将玻璃板放入烘膜箱中，在80℃下烘8h。而后，将玻璃板放入真空烘箱中，按照以下步骤程序升温：100℃/10h、150℃/5h，200℃/5h。待温度降至室温后，取出玻璃板放入水中脱膜，即可得到薄膜。

通过bet测试方法进行比表面积测试，所测比表面积达417m²/g。将其制备的膜在1bar和35℃进行气体分离测试，o2的渗透系数为67.30barrer，n2的渗透系数为16.70barrer，co2的渗透系数为338.20barrer，ch4的渗透系数为9.90barrero2/n2的选择系数为4.03，co2/ch4的选择系数为34.16，5％氮气下热失重为483℃。参见图4为实施例8中所得聚合物在77k温度下的氮气吸附-脱附等温线。图5为实施例8中所得聚合物的热失重图。

实施例9：

本实施例中，聚酰亚胺的结构式如下：

具体制备方法为：氮气保护下，将0.8762g2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐加入到支口瓶中，再加入1.51g三乙胺和15ml乙醇，加热至80℃磁力搅拌至完全溶解，溶解后继续回流搅拌1h，然后接上分水器开大氮气量，将乙醇带出直至溶液体系变黏磁子搅不动为止，加入4mln-甲基吡咯烷酮溶解的0.7873g2,6-二氨基-9,10-二甲基-9h,10h-乙撑蒽，再加入1ml甲苯，80℃反应一个小时后升温至190℃，反应若干小时直至反应体系变黏磁子搅不动为止，降温至80℃并加入5mln-甲基吡咯烷酮稀释。将溶液倒入乙醇中，得到丝状固体。聚合物用氯仿溶解再用甲醇析出，反复进行三次后，真空下120℃烘干。

将所得的聚酰亚胺用n,n-二甲基乙酰胺配制成固含量为10％的溶液，采用流延法将其铺展在洁净的玻璃板上。再将玻璃板放入烘膜箱中，在80℃下烘8h。而后，将玻璃板放入真空烘箱中，按照以下步骤程序升温：100℃/10h、150℃/5h，200℃/5h。待温度降至室温后，取出玻璃板放入水中脱膜，即可得到薄膜。

通过bet测试方法进行比表面积测试，所测比表面积达327m²/g。将其制备的膜在1bar和35℃进行气体分离测试，o2的渗透系数为51.98barrer，n2的渗透系数为11.40barrer，co2的渗透系数为228.32barrer，ch4的渗透系数为7.85barrero2/n2的选择系数为4.56，co2/ch4的选择系数为29.07，5％氮气下热失重为468℃。

实施例10：

本实施例中，聚酰亚胺的结构式如下：

具体制备方法为：氮气保护下，将0.9541g2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐加入到支口瓶中，再加入1.64g三乙胺和15ml乙醇，加热至80℃磁力搅拌至完全溶解，溶解后继续回流搅拌1h，然后接上分水器开大氮气量，将乙醇带出直至溶液体系变黏磁子搅不动为止，加入4mln-甲基吡咯烷酮溶解的0.8639g6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚，再加入1ml甲苯，80℃反应一个小时后升温至190℃，反应若干小时直至反应体系变黏磁子搅不动为止，降温至80℃并加入5mln-甲基吡咯烷酮稀释。将溶液倒入乙醇中，得到丝状固体。聚合物用氯仿溶解再用甲醇析出，反复进行三次后，真空下120℃烘干。

将所得的聚酰亚胺用n,n-二甲基乙酰胺配制成固含量为10％的溶液，采用流延法将其铺展在洁净的玻璃板上。再将玻璃板放入烘膜箱中，在80℃下烘8h。而后，将玻璃板放入真空烘箱中，按照以下步骤程序升温：100℃/10h、150℃/5h，200℃/5h。待温度降至室温后，取出玻璃板放入水中脱膜，即可得到薄膜。

通过bet测试方法进行比表面积测试，所测比表面积达298m²/g。将其制备的膜在1bar和35℃进行气体分离测试，o2的渗透系数为47.32barrer，n2的渗透系数为10.49barrer，co2的渗透系数为219.58barrer，ch4的渗透系数为7.28barrero2/n2的选择系数为4.51，co2/ch4的选择系数为30.09，5％氮气下热失重为465℃。

实施例11：

本实施例中，聚酰亚胺的结构式如下：

具体制备方法为：氮气保护下，将0.9328g2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐加入到支口瓶中，再加入1.60g三乙胺和15ml乙醇，加热至80℃磁力搅拌至完全溶解，溶解后继续回流搅拌1h，然后接上分水器开大氮气量，将乙醇带出直至溶液体系变黏磁子搅不动为止，加入4mln-甲基吡咯烷酮溶解的1.0986g2,2-二(3-甲基-4-氨基苯基)金刚烷，再加入1ml甲苯，80℃反应一个小时后升温至190℃，反应若干小时直至反应体系变黏磁子搅不动为止，降温至80℃并加入5mln-甲基吡咯烷酮稀释。将溶液倒入乙醇中，得到丝状固体。聚合物用氯仿溶解再用甲醇析出，反复进行三次后，真空下120℃烘干。

将所得的聚酰亚胺用n,n-二甲基乙酰胺配制成固含量为10％的溶液，采用流延法将其铺展在洁净的玻璃板上。再将玻璃板放入烘膜箱中，在80℃下烘8h。而后，将玻璃板放入真空烘箱中，按照以下步骤程序升温：100℃/10h、150℃/5h，200℃/5h。待温度降至室温后，取出玻璃板放入水中脱膜，即可得到薄膜。

通过bet测试方法进行比表面积测试，所测比表面积达487m²/g。将其制备的膜在1bar和35℃进行气体分离测试，o2的渗透系数为78.95barrer，n2的渗透系数为19.16barrer，co2的渗透系数为369.78barrer，ch4的渗透系数为14.77barrero2/n2的选择系数为4.12，co2/ch4的选择系数为25.03，5％氮气下热失重为464℃。

实施例12：

本实施例中，聚酰亚胺的结构式如下：

具体制备方法为：氮气保护下，将0.7672g2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐加入到支口瓶中，再加入1.32g三乙胺和15ml乙醇，加热至80℃磁力搅拌至完全溶解，溶解后继续回流搅拌1h，然后接上分水器开大氮气量，将乙醇带出直至溶液体系变黏磁子搅不动为止，加入4mln-甲基吡咯烷酮溶解的0.8720g2,16-二氨基-5h,12h-5,12-[1,2]桥亚苯基并四苯，再加入1ml甲苯，80℃反应一个小时后升温至190℃，反应若干小时直至反应体系变黏磁子搅不动为止，降温至80℃并加入5mln-甲基吡咯烷酮稀释。将溶液倒入乙醇中，得到丝状固体。聚合物用氯仿溶解再用甲醇析出，反复进行三次后，真空下120℃烘干。

将所得的聚酰亚胺用n,n-二甲基乙酰胺配制成固含量为10％的溶液，采用流延法将其铺展在洁净的玻璃板上。再将玻璃板放入烘膜箱中，在80℃下烘8h。而后，将玻璃板放入真空烘箱中，按照以下步骤程序升温：100℃/10h、150℃/5h，200℃/5h。待温度降至室温后，取出玻璃板放入水中脱膜，即可得到薄膜。

通过bet测试方法进行比表面积测试，所测比表面积达607m²/g。将其制备的膜在1bar和35℃进行气体分离测试，o2的渗透系数为124.74barrer，n2的渗透系数为32.34barrer，co2的渗透系数为554.38barrer，ch4的渗透系数为27.46barrero2/n2的选择系数为3.95，co2/ch4的选择系数为20.19，5％氮气下热失重为488℃。

实施例13：

本实施例中，聚酰亚胺的结构式如下：

具体制备方法为：氮气保护下，将0.8537g2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐加入到支口瓶中，再加入1.47g三乙胺和15ml乙醇，加热至80℃磁力搅拌至完全溶解，溶解后继续回流搅拌1h，然后接上分水器开大氮气量，将乙醇带出直至溶液体系变黏磁子搅不动为止，加入4mln-甲基吡咯烷酮溶解的0.9820g5,5’-二氨基-6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基-2,2’,3,3’-四氢-1,1’-螺双[茚]，再加入1ml甲苯，80℃反应一个小时后升温至190℃，反应若干小时直至反应体系变黏磁子搅不动为止，降温至80℃并加入5mln-甲基吡咯烷酮稀释。将溶液倒入乙醇中，得到丝状固体。聚合物用氯仿溶解再用甲醇析出，反复进行三次后，真空下120℃烘干。

将所得的聚酰亚胺用n,n-二甲基乙酰胺配制成固含量为10％的溶液，采用流延法将其铺展在洁净的玻璃板上。再将玻璃板放入烘膜箱中，在80℃下烘8h。而后，将玻璃板放入真空烘箱中，按照以下步骤程序升温：100℃/10h、150℃/5h，200℃/5h。待温度降至室温后，取出玻璃板放入水中脱膜，即可得到薄膜。

通过bet测试方法进行比表面积测试，所测比表面积达376m²/g。将其制备的膜在1bar和35℃进行气体分离测试，o2的渗透系数为61.78barrer，n2的渗透系数为13.79barrer，co2的渗透系数为283.71barrer，ch4的渗透系数为9.13barrero2/n2的选择系数为4.48，co2/ch4的选择系数为31.08，5％氮气下热失重为482℃。

实施例14：

本实施例中，聚酰亚胺的结构式如下：

具体制备方法为：氮气保护下，将0.8783g2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐加入到支口瓶中，再加入1.51g三乙胺和15ml乙醇，加热至80℃磁力搅拌至完全溶解，溶解后继续回流搅拌1h，然后接上分水器开大氮气量，将乙醇带出直至溶液体系变黏磁子搅不动为止，加入4mln-甲基吡咯烷酮溶解的1.5052g2,2’-二氨基-3,3’-二溴-9,9’-螺双芴，再加入1ml甲苯，80℃反应一个小时后升温至190℃，反应若干小时直至反应体系变黏磁子搅不动为止，降温至80℃并加入5mln-甲基吡咯烷酮稀释。将溶液倒入乙醇中，得到丝状固体。聚合物用氯仿溶解再用甲醇析出，反复进行三次后，真空下120℃烘干。

将所得的聚酰亚胺用n,n-二甲基乙酰胺配制成固含量为10％的溶液，采用流延法将其铺展在洁净的玻璃板上。再将玻璃板放入烘膜箱中，在80℃下烘8h。而后，将玻璃板放入真空烘箱中，按照以下步骤程序升温：100℃/10h、150℃/5h，200℃/5h。待温度降至室温后，取出玻璃板放入水中脱膜，即可得到薄膜。

通过bet测试方法进行比表面积测试，所测比表面积达658m²/g。将其制备的膜在1bar和35℃进行气体分离测试，o2的渗透系数为157.34barrer，n2的渗透系数为39.93barrer，co2的渗透系数为684.28barrer，ch4的渗透系数为36.38barrero2/n2的选择系数为3.94，co2/ch4的选择系数为18.81，5％氮气下热失重为491℃。

对比例1：

本实施例中，聚酰亚胺的结构式如下：

具体制备方法为：氮气保护下，将1.1708g4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，0.7389g2,8-二氨基-4,10-二甲基-6h,12h-5,11-甲基二苯[b,f][1,5]二氮芳辛和0.1608g的苯甲酸加入到聚合瓶中，再加入10g间甲酚，加热至90℃搅拌至完全溶解。溶解后升温至180℃反应12h。反应结束后，加入间甲酚稀释再降温至90℃，将溶液倒入乙醇中，得到丝状固体。聚合物用氯仿溶解再用甲醇析出，反复进行三次后，真空下120℃烘干。

将所得的聚酰亚胺用n,n-二甲基乙酰胺配制成固含量为10％的溶液，采用流延法将其铺展在洁净的玻璃板上。再将玻璃板放入烘膜箱中，在80℃下烘8h。而后，将玻璃板放入真空烘箱中，按照以下步骤程序升温：100℃/10h、150℃/5h，200℃/5h。待温度降至室温后，取出玻璃板放入水中脱膜，即可得到薄膜。

通过bet测试方法进行比表面积测试，所测比表面积达76m²/g。将其制备的膜在1bar和35℃进行气体分离测试，o2的渗透系数为24.5barrer，n2的渗透系数为5.1barrer，co2的渗透系数为120.4barrer，ch4的渗透系数为3.3barrero2/n2的选择系数为4.8，co2/ch4的选择系数为36.5，5％氮气下热失重为454℃。

对比例2：

本实施例中，聚酰亚胺的结构式如下：

具体制备方法为：氮气保护下，将1.1486g4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，0.7249g3,9-二氨基-4,10-二甲基-6h,12h-5,11-甲基二苯[b,f][1,5]二氮芳辛和0.1577g的苯甲酸加入到聚合瓶中，再加入10g间甲酚，加热至90℃搅拌至完全溶解。溶解后升温至180℃反应12h。反应结束后，加入间甲酚稀释再降温至90℃，将溶液倒入乙醇中，得到丝状固体。聚合物用氯仿溶解再用甲醇析出，反复进行三次后，真空下120℃烘干。

将所得的聚酰亚胺用n,n-二甲基乙酰胺配制成固含量为10％的溶液，采用流延法将其铺展在洁净的玻璃板上。再将玻璃板放入烘膜箱中，在80℃下烘8h。而后，将玻璃板放入真空烘箱中，按照以下步骤程序升温：100℃/10h、150℃/5h，200℃/5h。待温度降至室温后，取出玻璃板放入水中脱膜，即可得到薄膜。

通过bet测试方法进行比表面积测试，所测比表面积达314m²/g。将其制备的膜在1bar和35℃进行气体分离测试，o2的渗透系数为39.2barrer，n2的渗透系数为9.12barrer，co2的渗透系数为194.5barrer，ch4的渗透系数为5.7barrero2/n2的选择系数为4.3，co2/ch4的选择系数为34.1，5％氮气下热失重为457℃。

将实施例7和8以及对比例1和2得到的聚合物的气体分离性能进行总结，见表1。表1为本实施例7和8所得聚合物同对比例1和2所得聚合物的气体分离性能对比。

表1本实施例7和8所得聚合物同对比例1和2所得聚合物的气体分离性能对比

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。