本发明属于化学技术领域，具体涉及一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用。
背景技术：
乙醛，是一种重要的精细化工中间体，可用于生成醋酸、醋酸酐、丁醛、丁醇等重要的基本有机合成中间体。1961年工业上已利用汞催化剂实现了乙炔水合法生产乙醛。但是随着后来石油化工的大力发展，使乙炔水合制乙醛的工艺逐渐被乙烯氧化生产乙醛的工艺所代替。然而随着全球石油资源的不断枯竭，以及中国富煤少油缺气的能源结构特点，使得近年来以煤为源头的能源化工不断发展。并且近年来电石法乙炔生产工艺不断改进，以及煤制乙炔技术上的突破，使得乙炔的来源更加广泛，产能进一步提高，生产成本大大降低。因此利用乙炔水合法再次成为生产乙醛的优势工艺路线。然而传统的乙炔液相水合制乙醛的汞催化剂，会对环境和人体产生严重危害。
有鉴于此，有必要提出一种新的用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系和乙炔制备乙醛的方法，该催化剂体系不含汞。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系，该催化体系可以有效催化水合反应，并且不含汞，解决了乙炔液相水合反应对汞催化剂的依赖，可避免汞对环境和人体产生的严重危害。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系，所述催化剂体系包括氯化亚铜、无机酸、硫代有机酸和溶剂，还包括无机氯化物或有机含氮盐酸盐；
其中，所述氯化亚铜:硫代有机酸:无机酸:溶剂＝2-10mol:0.1-1mol:0-0.6mol:1l；
所述无机氯化物或有机含氮盐酸盐:溶剂＝2-10mol:1l。
进一步的，所述无机氯化物为氯化铵、氯化钾、氯化钠中的一种或几种。
进一步的，所述有机含氮盐酸盐为甲胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐、三甲胺盐酸盐、乙胺盐酸盐、亚氨基二乙酸盐酸盐中的一种或两种。
进一步的，所述硫代有机酸为硫代苹果酸、硫代乙醇酸、硫代水杨酸、对甲苯磺酸、硫代二乙酸、硫代乙醇中的一种或几种。
进一步的，所述无机酸为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、磷钨酸、硅钨酸中的一种或几种。
进一步的，所述溶剂为混合溶剂或纯水溶剂；
所述混合溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氧六环、n-甲基吡咯烷酮、离子液体中的任意一种与水按照1:1-2.3的体积比混合而成。
再进一步的，所述离子液体的阴离子为磺酸根、硫酸氢根、四氟硼酸根、氯离子中的一种。
再进一步的，所述离子液体的阳离子为1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑中的一种。
本发明的另一个目的在于提供上述催化体系的应用，采用上述催化体系，可避免汞对环境和人体产生危害。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
上述催化体系的应用，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，在反应器中将无机氯化物或有机含氮盐酸盐完全溶解于50-95℃的溶剂中，得混合液1；
(2)将氯化亚铜完全溶解于混合液1中，得混合液2；
(3)向混合液2中加入无机酸、硫代有机酸，混合均匀后，得催化体系；
(4)在50-95℃下，向反应器中通入乙炔，发生水合反应，生成乙醛。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
1、本发明所述的一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系，该催化体系可以有效催化水合反应，并且现有液相乙炔水合反应的汞催化剂可以完全被以氯化亚铜为活性组分的催化体系所代替，彻底解决了乙炔液相水合反应对汞催化剂的依赖，降低了因使用汞催化剂对环境和人体造成的有害影响。
2、本发明所述的一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用，采用上述催化体系，解决了乙炔液相水合反应对汞催化剂的依赖，可避免汞对环境和人体产生的危害。
附图说明
图1是本发明实施例所用的乙炔液相水合反应制备乙醛的流程图；其中：1为乙炔，2为氮气，3为减压阀，4为过滤器，5为质量流量计，6为单向阀，7为反应器，8为注射器，9为蛇形冷凝管，10为液相取样口，11为气相色谱，12为尾气排空。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
在详细阐述本发明一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用之前，有必要对本发明中提及的相关材料等做进一步说明，以达到更好的效果。
无机酸，又称矿酸，是无机化合物中酸类的总称。无机酸，一般来说就是能解离出氢离子的无机化合物。
有机酸是指一些具有酸性的有机化合物。最常见的有机酸是羧酸，其酸性源于羧基(-cooh)。磺酸(-so3h)、亚磺酸(rsooh)、硫羧酸(rcosh)等也属于有机酸。有机酸可与醇反应生成酯。
硫原子取代了含氧酸中的氧原子，包括无机含氧酸和有机含氧酸。
盐酸盐属于盐，它是由盐酸的酸根离子和金属离子或铵根离子构成的一类化合物，也叫氯化物。
本发明中将溶剂、无机氯化物或有机含氮盐酸盐、氯化亚铜、无机酸和硫代有机酸逐步依次混合，是为了避免一次性加入溶解不充分，以及溶解时间长的问题。
在了解了上述相关原料之后，下面将结合具体的实施例，对本发明一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用做进一步的详细介绍：
一实施例
实施例1.
结合图1，具体操作步骤如下：，
(1)向反应器中通入惰性气体30min且水浴温度达到60℃后，在反应器中加入1l纯水溶剂，待溶剂温度稳定后，将5mol氯化铵加入纯水溶剂中，并使之充分溶解，得混合液1；
(2)向混合液1中加入5mol氯化亚铜，待氯化亚铜完全溶解，得混合液2；
(3)向混合液2中加入30ml的10mol/l盐酸溶液和1mol硫代苹果酸后，继续通氮气20min，除去反应体系中的空气，并混合均匀，得催化体系；
(4)然后在60℃下，通入空速为100h-1的乙炔气体，使之在反应器中发生水合反应，所生成的乙醛和副产物随未反应的反应气一同进入蛇形冷凝管，蒸发出的少量水、产物乙醛和副产物丙酮等在冷凝器中被冷凝，而未反应的乙炔气直接进入色谱在线检测。
本发明实施例所述的一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用，该催化体系可以有效催化水合反应，并且现有液相乙炔水合反应的汞催化剂可以完全被以氯化亚铜为活性组分的催化体系所代替，解决了乙炔液相水合反应对汞催化剂的依赖，降低了因使用汞催化剂对环境和人体造成的有害影响。
实施例2.
结合图1，具体操作步骤如下：
(1)向反应器中通入惰性气体30min且水浴温度达到50℃后，在反应器中加入1l混合溶剂(混合溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和水按照1:2.3的体积比混合而成)，待溶剂温度稳定后，将2mol氯化钾加入混合溶剂中，并使之充分溶解，得混合液1；
(2)向混合液1中加入10mol氯化亚铜，待氯化亚铜完全溶解，得混合液2；
(3)向混合液2中加入0.5mol硫代水杨酸和0.5mol硫代乙醇后，继续通氮气20min，除去反应体系中的空气，并混合均匀，得催化体系；
(4)然后在50℃下，通入空速为100h-1的乙炔气体，使之在反应器中发生水合反应，所生成的乙醛和副产物随未反应的反应气一同进入蛇形冷凝管，蒸发出的少量水、产物乙醛和副产物丙酮等在冷凝器中被冷凝，而未反应的乙炔气直接进入色谱在线检测。
本发明实施例所述的一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用，该催化体系可以有效催化水合反应，并且现有液相乙炔水合反应的汞催化剂可以完全被以氯化亚铜为活性组分的催化体系所代替，解决了乙炔液相水合反应对汞催化剂的依赖，降低了因使用汞催化剂对环境和人体造成的有害影响。
实施例3.
结合图1，具体操作步骤如下：
(1)向反应器中通入惰性气体30min且水浴温度达到95℃后，在反应器中加入1l混合溶剂(混合溶剂为离子液体和水按1:1的体积比混合而成，离子液体为1-丁基磺酸-3甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐)，待溶剂温度稳定后，将3mol氯化铵和2mol氯化钠加入混合溶剂中，并使之充分溶解，得混合液1；
(2)向混合液1中加入2mol氯化亚铜，待氯化亚铜完全溶解，得混合液2；
(3)向混合液2中加入25ml的10mol/l硝酸溶液、15ml的10mol/l醋酸溶液和0.1mol硫代乙醇酸后，继续通氮气20min，除去反应体系中的空气，并混合均匀，得催化体系；
(4)然后在95℃下，通入空速为100h-1的乙炔气体，使之在反应器中发生水合反应，所生成的乙醛和副产物随未反应的反应气一同进入蛇形冷凝管，蒸发出的少量水、产物乙醛和副产物丙酮等在冷凝器中被冷凝，而未反应的乙炔气直接进入色谱在线检测。
本发明实施例所述的一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用，该催化体系可以有效催化水合反应，并且现有液相乙炔水合反应的汞催化剂可以完全被以氯化亚铜为活性组分的催化体系所代替，解决了乙炔液相水合反应对汞催化剂的依赖，降低了因使用汞催化剂对环境和人体造成的有害影响。
实施例4.
结合图1，具体操作步骤如下：
(1)向反应器中通入惰性气体30min且水浴温度达到70℃后，在反应器中加入1l混合溶剂(混合溶剂为离子液体和水按1:2的体积比混合而成，离子液体为1-丁基磺酸-3-甲基咪唑氯化物)，待溶剂温度稳定后，将10mol氯化钾加入混合溶剂中，并使之充分溶解，得混合液1；
(2)向混合液1中加入6mol氯化亚铜，待氯化亚铜完全溶解，得混合液2；
(3)向混合液2中加入0.4mol磷钨酸和1mol对甲苯磺酸后，继续通氮气20min，除去反应体系中的空气，并混合均匀，得催化体系；
(4)然后在70℃下，通入空速为100h-1的乙炔气体，使之在反应器中发生水合反应，所生成的乙醛和副产物随未反应的反应气一同进入蛇形冷凝管，蒸发出的少量水、产物乙醛和副产物丙酮等在冷凝器中被冷凝，而未反应的乙炔气直接进入色谱在线检测。
本发明实施例所述的一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用，该催化体系可以有效催化水合反应，并且现有液相乙炔水合反应的汞催化剂可以完全被以氯化亚铜为活性组分的催化体系所代替，解决了乙炔液相水合反应对汞催化剂的依赖，降低了因使用汞催化剂对环境和人体造成的有害影响。
实施例5.
结合图1，具体操作步骤如下：，
(1)向反应器中通入惰性气体30min且水浴温度达到65℃后，在反应器中加入1l混合溶剂(混合溶剂为二甲亚砜与水按1:1.8的体积比混合而成)，待溶剂温度稳定后，将4mol乙胺盐酸盐加入混合溶剂中，并使之充分溶解，得混合液1；
(2)向混合液1中加入6mol氯化亚铜，待氯化亚铜完全溶解，得混合液2；
(3)向混合液2中加入0.6mol硅钨酸和0.5mol硫代苹果酸后，继续通氮气20min，除去反应体系中的空气，并混合均匀，得催化体系；
(4)然后在65℃下，通入空速为100h-1的乙炔气体，使之在反应器中发生水合反应，所生成的乙醛和副产物随未反应的反应气一同进入蛇形冷凝管，蒸发出的少量水、产物乙醛和副产物丙酮等在冷凝器中被冷凝，而未反应的乙炔气直接进入色谱在线检测。
本发明实施例所述的一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用，该催化体系可以有效催化水合反应，并且现有液相乙炔水合反应的汞催化剂可以完全被以氯化亚铜为活性组分的催化体系所代替，解决了乙炔液相水合反应对汞催化剂的依赖，降低了因使用汞催化剂对环境和人体造成的有害影响。
实施例6.
结合图1，具体操作步骤如下：
(1)向反应器中通入惰性气体30min且水浴温度达到75℃后，在反应器中加入1l混合溶剂(混合溶剂为离子液体与水按1:1.5的体积比混合而成，离子液体为1-丁基磺酸-3甲基咪唑硫酸氢盐)，待溶剂温度稳定后，将4mol氯化铵加入混合溶剂中，并使之充分溶解，得混合液1；
(2)向混合液1中加入6mol氯化亚铜，待氯化亚铜完全溶解，得混合液2；
(3)向混合液2中加入40ml的10mol/l硫酸溶液和0.6mol硫代二乙酸后，继续通氮气20min，除去反应体系中的空气，并混合均匀，得催化体系；
(4)然后在75℃下，通入空速为100h-1的乙炔气体，使之在反应器中发生水合反应，所生成的乙醛和副产物随未反应的反应气一同进入蛇形冷凝管，蒸发出的少量水、产物乙醛和副产物丙酮等在冷凝器中被冷凝，而未反应的乙炔气直接进入色谱在线检测。
本发明实施例所述的一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用，该催化体系可以有效催化水合反应，并且现有液相乙炔水合反应的汞催化剂可以完全被以氯化亚铜为活性组分的催化体系所代替，解决了乙炔液相水合反应对汞催化剂的依赖，降低了因使用汞催化剂对环境和人体造成的有害影响。
实施例7.
结合图1，具体操作步骤如下：
(1)向反应器中通入惰性气体30min且水浴温度达到85℃后，在反应器中加入1l混合溶剂(混合溶剂为离子液体与水按照1:1.8的体积比混合而成，离子液体为1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷四氟硼酸盐)，待混合溶剂温度稳定后，将3mol甲胺盐酸盐和2mol二甲胺盐酸盐加入混合溶剂中，并使之充分溶解，得混合液1；
(2)向混合液1中加入5mol氯化亚铜，待氯化亚铜完全溶解，得混合液2；
(3)向混合液2中加入0.4mol硅钨酸和0.6mol硫代苹果酸后，继续通氮气20min，除去反应体系中的空气，并混合均匀，得催化体系；
(4)然后在85℃下，通入空速为300h-1的乙炔气体，使之在反应器中发生水合反应，所生成的乙醛和副产物随未反应的反应气一同进入蛇形冷凝管，蒸发出的少量水、产物乙醛和副产物丙酮等在冷凝器中被冷凝，而未反应的乙炔气直接进入色谱在线检测。
本发明实施例所述的一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用，该催化体系可以有效催化水合反应，并且现有液相乙炔水合反应的汞催化剂可以完全被以氯化亚铜为活性组分的催化体系所代替，解决了乙炔液相水合反应对汞催化剂的依赖，降低了因使用汞催化剂对环境和人体造成的有害影响。
实施例8.
结合图1，具体操作步骤如下：，
(1)向反应器中通入惰性气体30min且水浴温度达到70℃后，在反应器中加入1l混合溶剂(混合溶剂为n-甲基吡咯烷酮与水按照1:1.6的体积比混合而成)，待溶剂温度稳定后，将2mol三甲胺盐酸盐加入混合溶剂中，并使之充分溶解，得混合液1；
(2)向混合液1中加入7mol氯化亚铜，待氯化亚铜完全溶解，得混合液2；
(3)向混合液2中加入0.5mol磷钨酸和0.4mol硫代苹果酸后，继续通氮气20min，除去反应体系中的空气，并混合均匀，得催化体系；
(4)然后在70℃下，通入空速为100h-1的乙炔气体，使之在反应器中发生水合反应，所生成的乙醛和副产物随未反应的反应气一同进入蛇形冷凝管，蒸发出的少量水、产物乙醛和副产物丙酮等在冷凝器中被冷凝，而未反应的乙炔气直接进入色谱在线检测。
本发明实施例所述的一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用，该催化体系可以有效催化水合反应，并且现有液相乙炔水合反应的汞催化剂可以完全被以氯化亚铜为活性组分的催化体系所代替，解决了乙炔液相水合反应对汞催化剂的依赖，降低了因使用汞催化剂对环境和人体造成的有害影响。
实施例9.
结合图1，具体操作步骤如下：，
(1)向反应器中通入惰性气体30min且水浴温度达到65℃后，在反应器中加入1l混合溶剂(混合溶剂为离子液体与水按照1：2混合而成，离子液体为1-丁基磺酸-3-甲基咪唑磺酸盐)，待溶剂温度稳定后，将5mol亚氨基二乙酸盐酸盐加入混合溶剂中，并使之充分溶解，得混合液1；
(2)向混合液1中加入5mol氯化亚铜，待氯化亚铜完全溶解，得混合液2；
(3)向混合液2中加入0.4mol磷钨酸和0.3mol硫代苹果酸后，继续通氮气20min，除去反应体系中的空气，并混合均匀，得催化体系；
(4)然后在65℃下，通入空速为100h-1的乙炔气体，使之在反应器中发生水合反应，所生成的乙醛和副产物随未反应的反应气一同进入蛇形冷凝管，蒸发出的少量水、产物乙醛和副产物丙酮等在冷凝器中被冷凝，而未反应的乙炔气直接进入色谱在线检测。
本发明实施例所述的一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用，该催化体系可以有效催化水合反应，并且现有液相乙炔水合反应的汞催化剂可以完全被以氯化亚铜为活性组分的催化体系所代替，解决了乙炔液相水合反应对汞催化剂的依赖，降低了因使用汞催化剂对环境和人体造成的有害影响。
实施例10.
结合图1，具体操作步骤如下：，
(1)向反应器中通入惰性气体30min且水浴温度达到60℃后，在反应器中加入1l纯水溶剂，待溶剂温度稳定后，将5mol三甲胺盐酸盐加入纯水溶剂中，并使之充分溶解，得混合液1；
(2)向混合液1中加入5mol氯化亚铜，待氯化亚铜完全溶解，得混合液2；
(3)向混合液2中加入20ml的10mol/l硫酸溶液和0.5mol硫代乙醇后，继续通氮气20min，除去反应体系中的空气，并混合均匀，得催化体系；
(4)然后在60℃下，通入空速为100h-1的乙炔气体，使之在反应器中发生水合反应，所生成的乙醛和副产物随未反应的反应气一同进入蛇形冷凝管，蒸发出的少量水、产物乙醛和副产物丙酮等在冷凝器中被冷凝，而未反应的乙炔气直接进入色谱在线检测。
本发明实施例所述的一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用，该催化体系可以有效催化水合反应，并且现有液相乙炔水合反应的汞催化剂可以完全被以氯化亚铜为活性组分的催化体系所代替，解决了乙炔液相水合反应对汞催化剂的依赖，降低了因使用汞催化剂对环境和人体造成的有害影响。
实施例11.
结合图1，具体操作步骤如下：
(1)向反应器中通入惰性气体30min且水浴温度达到90℃后，在反应器中加入1l混合溶剂(混合溶剂为二氧六环与水按照1:1的体积比混合而成)，待溶剂温度稳定后，将5mol氯化铵加入混合溶剂中，并使之充分溶解，得混合液1；
(2)向混合液1中加入5mol氯化亚铜，待氯化亚铜完全溶解，得混合液2；
(3)向混合液2中加入25ml的10mol/l硫酸溶液和0.7mol硫代苹果酸后，继续通氮气20min，除去反应体系中的空气，并混合均匀，得催化体系；
(4)然后在90℃下，通入空速为200h-1的乙炔气体，使之在反应器中发生水合反应，所生成的乙醛和副产物随未反应的反应气一同进入蛇形冷凝管，蒸发出的少量水、产物乙醛和副产物丙酮等在冷凝器中被冷凝，而未反应的乙炔气直接进入色谱在线检测。
本发明实施例所述的一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用，该催化体系可以有效催化水合反应，并且现有液相乙炔水合反应的汞催化剂可以完全被以氯化亚铜为活性组分的催化体系所代替，解决了乙炔液相水合反应对汞催化剂的依赖，降低了因使用汞催化剂对环境和人体造成的有害影响。
实施例12.
结合图1，具体操作步骤如下：
(1)向反应器中通入惰性气体30min且水浴温度达到60℃后，在反应器中加入1l纯水溶剂，待溶剂温度稳定后，将5mol氯化铵加入纯水溶剂中，并使之充分溶解，得混合液1；
(2)向混合液1中加入5mol氯化亚铜，待氯化亚铜完全溶解，得混合液2；
(3)向混合液2中加入30ml的10mol/l硫酸溶液和0.5mol硫代苹果酸后，继续通氮气20min，除去反应体系中的空气，并混合均匀，得催化体系；
(4)然后在60℃下，通入空速为50h-1的乙炔气体，使之在反应器中发生水合反应，所生成的乙醛和副产物随未反应的反应气一同进入蛇形冷凝管，蒸发出的少量水、产物乙醛和副产物丙酮等在冷凝器中被冷凝，而未反应的乙炔气直接进入色谱在线检测。
本发明实施例所述的一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用，该催化体系可以有效催化水合反应，并且现有液相乙炔水合反应的汞催化剂可以完全被以氯化亚铜为活性组分的催化体系所代替，解决了乙炔液相水合反应对汞催化剂的依赖，降低了因使用汞催化剂对环境和人体造成的有害影响。
二实验
利用气相色谱仪对实施例1-12中得到的乙醛为主的产物进行成分及含量测定。以计算乙炔的转化率(x)和乙醛的选择性(s)。
乙炔的转化率(x)计算公式如式(1)计算得出：
x＝[(v1-v2)/v1]×100％式(1)
乙醛的选择性(s)计算公式如式(2)计算得出：
其中，式(1)中的v1和v2分别为实施例1-11中的到的以乙醛为主要产物的反应前和反应后气相的流量。式(2)中的
表1
由表1可以看出，实施例1-12中，氯化亚铜催化乙炔液相水合反应制备乙醛时，采用纯水或者水与离子液体混合溶剂时,反应乙炔的转化率和乙醛选择性能够都具有较好的结果。采用不同的无机氯化物和有机含氮盐酸盐时，乙炔的转化率和乙醛选择性没有明显的变化。当无机酸采用盐酸时，乙炔转化率和乙醛选择性均高于其他无机酸，这与反应过程中氯化亚铜以氯铜络离子形式催化反应有关。而硫代有机酸以硫代乙醇酸和硫代苹果酸为最佳，乙醛的选择性可达到90％。并且当乙炔的空速为50h-1，乙炔转化率和乙醛选择性可分别达到40％和90％。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。