本发明属环境功能材料制备技术领域，特指一种c3n4复合催化膜的制备方法及其用途，其工艺简单，具有良好的光催化活性。
背景技术：
环境污染和能源短缺是当今世界亟待解决的两大主要问题。光催化作为一种绿色技术，提供了彻底消除有毒化学品潜在有效的途径，具有利用天然太阳能源进行环境污染治理的双重作用，开发具有可见光活性的新型光催化剂已成为一项重要的研究课题。
类石墨相氮化碳(g-c3n4)是氮化碳中最稳定的同素异形体，具有层状结构，无毒，原材料来源广，廉价，热稳定等特点，在生物、催化燃料电池、电化学传感器和能源储备等方面逐渐被广泛研究。但是其太阳光利用率、稳定性及量子效率等依然较低，仍然是限制其实际应用急待解决的关键问题。在众多的改性方法中，与其它功能材料和结构材料相复合，结合这些材料的优点进行优势互补，采用合适的制备手段构筑多元复合结构有望全面提高g-c3n4的催化活性、量子效率及可回收利用性等综合性能，是提高其光催化性能最有效的手段之一。
ag3po4是一类新发展起来的可见光催化剂，具有良好的可见光催化活性。ag3po4的导带能势和价带能势分别为0.45v和2.9v,与g-c3n4的导带能势(－1.13v)和价带能势(1.57v)具有良好的匹配性，因此两者复合可以有效提高光生电子/空穴的分离效率，提高复合材料的可见光催化活性。
在光催化研究过程中，颗粒状光催化剂普遍存在催化剂回收再生困难、易失活的问题。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明将光催化技术与膜催化技术耦合形成新型的膜光催化体系，一方面能有效的光催化降解污染物，另一方面又能有效解决光催化剂分离回收难、寿命短的问题，从而实现在环境水体污染治理方面的绿色、高效“双赢”战略。
本发明利用抽滤法为制备手段，制备一种c3n4@ag3po4/pda@pvdf仿生复合催化膜，该分离膜具有优异分离稳定性，能够有效去除水溶液中染料分子。
本发明是通过如下技术方案实现的：
(1)制备类石墨碳化氮(g-c3n4)：
称取三聚氰胺于半封闭的坩埚中，先烘干，然后转移至程序升温管式炉以一定的升温速率由室温加热至530-560℃煅烧4～5h，待自然冷却至室温后，取出，用研钵研磨至粉末状后备用；
(2)制备二元复合半导体材料(c3n4@ag3po4)：
称取agno3固体和g-c3n4粉体溶于去离子水中，搅拌，得到混合溶液a，将磷酸钠溶液(na3po4)滴加到混合溶液a中，搅拌，随后用去离子水和无水乙醇洗涤固体产物，离心分离后干燥，最终得到二元复合半导体材料，记为c3n4@ag3po4；
(3)pda@pvdf复合膜的制备：
将多巴胺溶解于tris-hcl溶液中，然后将pvdf膜置于上述溶液中，多巴胺改性，使聚多巴胺层沉积在pvdf膜表面，将所得聚多巴胺改性膜(pda@pvdf)室温干燥备用；
(4)c3n4@ag3po4/pda@pvdf仿生复合催化膜的制备：
将步骤(3)制得的c3n4@ag3po4溶于去离子水中，然后超声分散，得到c3n4@ag3po4的悬浮液，以步骤(4)制得的pda@pvdf为基膜，真空抽滤，室温干燥备用。
步骤(1)中，煅烧尿素的升温速率为2.3℃/min，煅烧温度为550℃；
步骤(2)中，混合溶液a中，g-c3n4的质量和去离子水的体积比为4mg:5ml；
步骤(2)中，混合溶液a中，agno3的浓度为1.0～10.0mm，搅拌为磁力搅拌，时间为1～2h；
步骤(2)中，混合溶液a中，na3po4溶液质量浓度为0.507g/l，搅拌为磁力搅拌，时间为1～2h；
步骤(2)中，离心速率均为8000转/分钟，干燥为真空干燥，时间为12～24h。
步骤(3)中，多巴胺浓度为2mg/l，tris-hcl溶液的浓度为10mmph＝8.5，所述改性温度为25℃，改性时间6小时；
步骤(4)中，c3n4@ag3po4的质量为1.0～10.0mg，超声时间为2～3h，抽滤时间为1～2h。
将本发明制得的c3n4@ag3po4/pda@pvdf仿生复合催化膜用于催化降解罗丹明b。
本发明的有益效果为：
(1)本发明将光催化技术与膜催化技术耦合形成新型的膜光催化体系，一方面能有效的光催化降解污染物，另一方面又能有效解决光催化剂分离回收难、寿命短的问题，从而实现在环境水体污染治理方面的绿色、高效“双赢”战略。
(2)本发明制得的c3n4@ag3po4/pda@pvdf仿生复合催化膜催化降解罗丹明b时，rhb溶液降解率达到90～99％。
附图说明
图1为所制备g-c3n4和c3n4@ag3po4二元复合材料的xrd谱图。
图2为所制备c3n4@ag3po4二元复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施实例对本发明做进一步说明：
实施例1c3n4@ag3po4/pda@pvdf仿生复合催化膜的制备
(1)类石墨氮化碳(g-c3n4)的制备
g-c3n4的制备采用的是热聚合三聚氰胺的方法：称取20g的三聚氰胺于半封闭的坩埚中，置于80℃干燥箱中48h，然后将坩埚转移至程序升温管式炉中。将程序升温管式炉以2.3℃/min的升温速度加热至550℃后保温4h；待自然冷却至室温后，取出，用研钵研磨至粉末状后备用；
(2)二元复合半导体材料(c3n4@ag3po4)的制备
称取33.97mgagno3固体和80mgg-c3n4粉体溶于100ml去离子水中，磁力搅拌1h，得到混合溶液a，将50ml0.507g/l磷酸钠溶液(na3po4)滴加到溶液a中，磁力搅拌1h，随后用去离子水和无水乙醇洗涤固体产物，以离心速率为8000转/分钟离心分离后真空干燥12h，最终得到二元复合半导体材料，记为c3n4@ag3po4；
(3)pda@pvdf复合膜的制备
首先，将多巴胺(2mg/l)溶解于10mmtris-hcl(ph＝8.5)溶液中。然后将pvdf膜置于上述溶液中，多巴胺改性6小时，使聚多巴胺层沉积在pvdf膜表面，将所得聚多巴胺改性膜(pda@pvdf)室温干燥备用。
(4)c3n4@ag3po4/pda@pvdf仿生复合催化膜的制备
首先，称取2mgc3n4@ag3po4溶于100ml去离子水中，然后超声分散1h，得到c3n4@ag3po4的悬浮液，以pda@pvdf为基膜，真空抽滤2h，室温干燥，得到c3n4@ag3po4/pda@pvdf仿生复合催化膜。
(5)c3n4@ag3po4/pda@pvdf仿生复合催化膜的光催化活性实验
a.配制浓度为10mg/l的罗丹明b(rhb)溶液，将配好的溶液置于暗处。
b.取一片制备好的c3n4@ag3po4/pda@pvdf仿生复合催化膜置于光催化反应器中，加入50ml步骤a所配好的目标降解液，打开循环水源，光源，进行光催化降解实验。
c.每20min吸取3-5ml反应器中的光催化降解液，离心后用于紫外-可见吸光度的测量。
d.c3n4@ag3po4/pda@pvdf仿生复合催化膜具有优异的光催化活性，该复合催化膜在催化反应120min后，rhb溶液降解率达到95％。
实施例2c3n4@ag3po4/pda@pvdf仿生复合催化膜的制备
(1)类石墨氮化碳(g-c3n4)的制备
g-c3n4的制备采用的是热聚合三聚氰胺的方法：称取20g的三聚氰胺于半封闭的坩埚中，置于80℃干燥箱中48h，然后将坩埚转移至程序升温管式炉中。将程序升温管式炉以2.3℃/min的升温速度加热至550℃后保温4h；待自然冷却至室温后，取出，用研钵研磨至粉末状后备用；
(2)二元复合半导体材料(c3n4@ag3po4)的制备
称取16.985mgagno3固体和80mgg-c3n4粉体溶于100ml去离子水中，磁力搅拌1h，得到混合溶液a，将50ml0.2535g/l磷酸钠溶液(na3po4)滴加到溶液a中，磁力搅拌1h，随后用去离子水和无水乙醇洗涤固体产物，以离心速率为8000转/分钟离心分离后真空干燥12h，最终得到二元复合半导体材料，记为c3n4@ag3po4；
(3)pda@pvdf复合膜的制备
首先，将多巴胺(2mg/l)溶解于10mmtris-hcl(ph＝8.5)溶液中。然后将pvdf膜置于上述溶液中，多巴胺改性6小时，使聚多巴胺层沉积在pvdf膜表面，将所得聚多巴胺改性膜(pda@pvdf)室温干燥备用。
(4)c3n4@ag3po4/pda@pvdf仿生复合催化膜的制备
首先，称取2mgc3n4@ag3po4溶于100ml去离子水中，然后超声分散1h，得到c3n4@ag3po4的悬浮液，以pda@pvdf为基膜，真空抽滤2h，室温干燥，得到c3n4@ag3po4/pda@pvdf仿生复合催化膜。
(5)c3n4@ag3po4/pda@pvdf仿生复合催化膜的光催化活性实验
a.配制浓度为10mg/l的罗丹明b(rhb)溶液，将配好的溶液置于暗处。
b.取一片制备好的c3n4@ag3po4/pda@pvdf仿生复合催化膜置于光催化反应器中，加入50ml步骤a所配好的目标降解液，打开循环水源，光源，进行光催化降解实验。
c.每20min吸取3-5ml反应器中的光催化降解液，离心后用于紫外-可见吸光度的测量。
d.c3n4@ag3po4/pda@pvdf仿生复合催化膜具有优异的光催化活性，该复合催化膜在催化反应120min后，rhb溶液降解率达到90％。
实施例3c3n4@ag3po4/pda@pvdf仿生复合催化膜的制备
(1)类石墨氮化碳(g-c3n4)的制备
g-c3n4的制备采用的是热聚合三聚氰胺的方法：称取20g的三聚氰胺于半封闭的坩埚中，置于80℃干燥箱中48h，然后将坩埚转移至程序升温管式炉中。将程序升温管式炉以2.3℃/min的升温速度加热至550℃后保温4h；待自然冷却至室温后，取出，用研钵研磨至粉末状后备用；
(2)二元复合半导体材料(c3n4@ag3po4)的制备
称取67.94mgagno3固体和80mgg-c3n4粉体溶于100ml去离子水中，磁力搅拌1h，得到混合溶液a，将50ml1.014g/l磷酸钠溶液(na3po4)滴加到溶液a中，磁力搅拌1h，随后用去离子水和无水乙醇洗涤固体产物，以离心速率为8000转/分钟离心分离后真空干燥12h，最终得到二元复合半导体材料，记为c3n4@ag3po4；
(3)pda@pvdf复合膜的制备
首先，将多巴胺(2mg/l)溶解于10mmtris-hcl(ph＝8.5)溶液中。然后将pvdf膜置于上述溶液中，多巴胺改性6小时，使聚多巴胺层沉积在pvdf膜表面，将所得聚多巴胺改性膜(pda@pvdf)室温干燥备用。
(4)c3n4@ag3po4/pda@pvdf仿生复合催化膜的制备
首先，称取2mgc3n4@ag3po4溶于100ml去离子水中，然后超声分散1h，得到c3n4@ag3po4的悬浮液，以pda@pvdf为基膜，真空抽滤2h，室温干燥，得到c3n4@ag3po4/pda@pvdf仿生复合催化膜。
(5)c3n4@ag3po4/pda@pvdf仿生复合催化膜的光催化活性实验
a.配制浓度为10mg/l的罗丹明b(rhb)溶液，将配好的溶液置于暗处。
b.取一片制备好的c3n4@ag3po4/pda@pvdf仿生复合催化膜置于光催化反应器中，加入50ml步骤a所配好的目标降解液，打开循环水源，光源，进行光催化降解实验。
c.每20min吸取3-5ml反应器中的光催化降解液，离心后用于紫外-可见吸光度的测量。
d.c3n4@ag3po4/pda@pvdf仿生复合催化膜具有优异的光催化活性，该复合催化膜在催化反应120min后，rhb溶液降解率达到99％。
图1为本发明所制备g-c3n4和c3n4@ag3po4二元复合材料的xrd谱图。从图1中可以看出27.4°处的特征吸收峰对应g-c3n4的(002)晶面，为g-c3n4中叠加的共轭芳香体系的吸收峰，c3n4@ag3po4复合光催化材料中ag3po4的每一个衍射峰(单体ag3po4的衍射峰分别在20.88°、29.69°、33.29°、36.59°、42.48°、47.79°、52.69°、55.02°、57.28°、61.64°、65.84°、69.91°、70.90°、73.87°处，它们分别对应于ag3po4的(110)，(200)，(210)，(211)，(220)，(310)，(222)，(320)，(321)，(400)，(330)，(420)，(421)和(322)等晶面)都与卡片jcpdsno.06-0505中相应的衍射峰位置一一对应，这表明所制备样品确实为c3n4@ag3po4二元复合材料。
图2为本发明所制备c3n4@ag3po4二元复合材料的扫描电镜图。从图2中可以看出ag3po4负载二维c3n4纳米材料表面。