一种超高分子量聚乙烯微孔膜的制备方法与流程

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种超高分子量聚乙烯微孔膜的制备方法。

背景技术：

超高分子量聚乙烯(uhmwpe)是一类具有线型的超长烷基链结构的高分子，作为热塑性工程塑料，其耐磨损性能卓越，机械强度高，摩擦系数低，耐化学腐蚀性能好，成本低等。由于uhmwpe熔体结构呈现无规线团状，导致其高分子链段之间缠结现象很严重，宏观表现其熔体粘度很大，难以直接通过传统的高分子挤出注塑等工艺进行加工生产制品。为了克服这种缺点，通常在生产uhmwpe纤维和多孔膜的过程中加入大量的非极性溶剂作为稀释剂，降低熔体粘度，从而连续化生产。目前比较成熟的工艺有：一方面是通过热致相分离原理制备uhmwpe微孔膜，另一方面通过冻胶纺丝法或凝胶纺丝法来制备高强度的uhmwpe纤维。

因为uhmwpe自身性质的优异和加工过程的特殊性，通过热致相分离制备的uhmwpe微孔膜被用来做锂离子电池核心部件之一的隔膜，同时要求具备较高的孔隙率和一定的机械强度。佛山佛塑科技有限公司研究了uhmwpe薄膜的生产工艺流程，探讨了影响物理力学性能的主要因素以及生产中常见的问题和解决办法，指出了平膜法双向拉伸技术的优越性。北京化工大学以uhmwpe、石蜡油和sio2为原料挤出片材，经拉伸、冷却定型、萃取制备了uhmwpe微孔薄膜，设计了一条新工艺路线，并结合加工成型的生产状况，确定了成型出微孔隔膜的工艺流程、物料配比和工艺参数。dinghuaiyu等分别以二苯醚和十氢萘为稀释剂，制备uhmwpe微孔膜，在扫描电镜下观察微孔结构，研究发现uhmwp/二苯醚体系在不同条件下可以制备出具有开孔和网络微孔结构的膜，制备的微孔膜具有更好的微孔结构和更高的孔隙率，孔隙率可高于45％。顾旭等以uhmwpe/hdpe为基体，液体石蜡为溶液，制备孔径为1μm的uhmwpe/hdpe微孔膜，hdpe降低了体系的黏度，同时减缓了体系的结晶速度，改善了加工性能。cn107324991a提出了使用dbs(1,3:2,4-二亚苄基山梨糖醇)作为成核剂制备超高分子量聚乙烯微孔膜。

热致相分离是在加工过程中添加大量的稀释剂来提高聚乙烯的成型和造孔能力，但是同时会降低uhmwpe链段之间的缠结现象，使晶体成核能力被削弱，而晶体生长能力大大增强，微观晶体之间的差距拉大，影响后续制备的超高分子量聚乙烯微孔膜的孔径的均匀性以及力学性能等，与此同时，一般传统的聚烯烃类的成核剂在uhmwpe高黏度熔体的体系中难以自发分散均匀。

技术实现要素：

发明目的：为了解决现有的超高分子量聚乙烯微孔膜韧性低、均一性不足等问题，本发明提供了一种超高分子量聚乙烯微孔膜的制备方法。

技术方案：本发明所述一种超高分子量聚乙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将有机羧酸溶于醇类溶剂中得到有机羧酸醇溶液；

(2)将超高分子量聚乙烯粉末室温浸泡在步骤(1)得到的溶液中，保持1～3h；

(3)将步骤(2)得到的体系在50～120℃的烘箱中放置24～48h；

(4)将步骤(3)得到的体系和稀释剂混合均匀，浇铸在160～180℃热台上的模具中，保持8～30min，然后冷却至室温，得到混合膜；

(5)将步骤(4)得到的混合膜浸泡在步骤(1)所述的有机羧酸醇溶液中，在40～60℃烘箱中萃取24～48h；

(6)将步骤(5)得到的体系热处理，即得。

步骤(1)中所述有机羧酸为己二酸、庚二酸或丁二酸；所述醇类溶剂为无水乙醇、甲醇或正丁醇；所述有机羧酸醇溶液中有机羧酸的浓度为1～10mg/ml。添加有机羧酸的作用：作为成核剂细化球晶尺寸，有机羧酸具备一定的烷基链结构，与聚乙烯的相容性好；同时具有羧基官能团结构，对聚乙烯烷基链段上的氢具有亲和性，可以诱导链段堆积成核。

步骤(2)中所述超高分子量聚乙烯粉末的相对分子量为120～150万，粒径为100～130μm；所述超高分子量聚乙烯粉末和所述步骤(1)得到的溶液中的有机羧酸的比值为200:1～3。

优选地，步骤(2)中所述超高分子量聚乙烯粉末和所述步骤(1)得到的溶液中的有机羧酸的比值为200:2，静置浸泡时间3h。

步骤(3)中将体系置于50～120℃的烘箱中放置24～48h的目的是使得醇类溶剂挥发。

步骤(4)中所述步骤(3)得到的体系和所述稀释剂的质量比为15～30:70～80；所述稀释剂为石蜡油；所述热台为智能pid温控仪(xmt618)。

优选地，步骤(4)中所述步骤(3)得到的体系和所述稀释剂的质量比为20:80，浇铸在160～180℃热台上的模具中，保持8～30min，。

步骤(5)中所述步骤(4)得到的混合膜和所述有机羧酸醇溶液中的有机羧酸的比值为20～5:1；其中萃取的目的是除去石蜡。

步骤(6)所述热处理条件为80℃烘箱内处理8～12h。

有益效果：与现有技术相比，本发明的优势如下：

(1)本发明在醇溶液中加入了少量的有机羧酸，有机羧酸具备一定的烷基链结构，与聚乙烯的相容性好；同时具有羧基官能团结构，对聚乙烯烷基链段上的氢具有亲和性；有机羧酸在前期成型过程中提高了聚乙烯分子链段的成核能力，后期在醇溶液萃取稀释剂的过程中表现很强的协同作用，可以诱导链段堆积成核，提高了超高分子量聚乙烯分子链段的成核能力，抑制链段生长的能力，避免其形成过大尺寸的晶片，促使微观结构更加均匀，使得超高分子量聚乙烯微孔膜的韧性和孔径得到了明显改善；

(2)由超高分子量聚乙烯微孔膜的电镜图片可以明显发现有机羧酸的添加更加有利于微孔的形成，超高分子量聚乙烯的微观晶片厚度更薄，掺入进去的有机羧酸在无水乙醇萃取过程中会重新诱导聚乙烯成核结晶，提高微孔膜的韧性。

附图说明

图1为己二酸的不同添加量对超高分子量聚乙烯微孔膜结晶放热峰的影响；

图2为己二酸的不同添加量对超高分子量聚乙烯微孔膜熔融吸热峰的影响；

图3为无己二酸添加的超高分子量聚乙烯微孔膜的微观结构；

图4为添加己二酸的超高分子量聚乙烯微孔膜的微观结构。

具体实施方式

实施例1

(1)首先配制1mg/ml的有机羧酸醇溶液(己二酸0.5g，无水乙醇500ml)；

(2)称量uhmwpe粉末(相对分子量为120～150万，粒径为100～130μm)0.4g，加入有机羧酸醇溶液2ml，静置3h后，放入50～120℃的烘箱中处理48h；其中uhmwpe粉末与有机羧酸的质量比为200:1；

(3)将处理好的uhmwpe粉末与石蜡油按照质量比20:80的比例在烧杯中混合均匀，浇铸到160～180℃热台上的模具中，保持10min，冷却得到uhmwpe/石蜡油(lp)混合膜；

(4)差示扫描量热法(dsc测试)，将制备好的混合膜样品称量5～10mg，用带针孔的坩埚盖和铝制坩埚封装好，在氮气条件下测试，温度程序为以10℃/min的速率从50℃升温到170℃，维持5min消除热历史，然后以10℃/min的速率从170℃降温到50℃，保持3min，最后再以10℃/min的速率从50℃升温到170℃获得熔融吸热曲线，结果见图1和图2。

实施例2

混合膜制备方法同实施例1，不同的是步骤(2)中有机羧酸醇溶液的体积为4ml，其中uhmwpe粉末与有机羧酸的质量比为200:2；结晶放热峰和熔融吸热峰结果见图1和图2。

实施例3

混合膜制备方法同实施例1，不同的是步骤(2)中有机羧酸醇溶液的体积为6ml，其中uhmwpe粉末与有机羧酸的质量比为200:3；结晶放热峰和熔融吸热峰结果见图1和图2。

实施例4

混合膜制备方法同是实施例2，然后取0.5g混合膜浸泡在100ml1mg/ml的有机羧酸醇溶液(溶质为己二酸，溶剂为无水乙醇)中，在40～60℃烘箱中萃取24～48h，取出在80℃烘箱中热处理8～12h得到超高分子量聚乙烯微孔膜，取样喷金30s后拍电镜照片，微观结构见图4。

实施例5

混合膜制备方法同实施例2，不同的是步骤(1)中用甲醇代替无水乙醇，用庚二酸代替己二酸；步骤(2)称量uhmwpe粉末(相对分子量为120～150万，粒径为100～130μm)0.4g，加入有机羧酸醇溶液4ml，静置1h后，放入50～120℃的烘箱中处理24h；步骤(3)中将处理好的uhmwpe粉末与石蜡油按照质量比15:80的比例在烧杯中混合均匀，浇铸到160～180℃热台上的模具中，保持8min，冷却得到uhmwpe/石蜡油(lp)混合膜。

实施例6

混合膜制备方法同实施例2，不同的是步骤(1)中用正丁醇代替无水乙醇，用丁二酸代替己二酸；步骤(3)中将处理好的uhmwpe粉末与石蜡油按照质量比30:70的比例在烧杯中混合均匀，浇铸到160～180℃热台上的模具中，保持30min，冷却得到uhmwpe/石蜡油(lp)混合膜。

实施例7

超高分子量聚乙烯微孔膜的制备方法同实施例4，不同的是取0.5g混合膜浸泡在25ml1mg/ml的有机羧酸醇溶液(溶质为己二酸，溶剂为无水乙醇)。

对比例1

制备方法同实施例1，不同的是步骤(2)中不添加有机羧酸醇溶液，得到无助剂的混合膜，结晶放热峰和熔融吸热峰结果见图1和图2。

然后将混合膜在40～60℃烘箱中萃取24～48h，取出在80℃烘箱中热处理8～12h得到超高分子量聚乙烯微孔膜，取样喷金30s后拍电镜照片，微观结构见图3。

一般高分子的韧性与微观晶体尺寸结构以及结晶度有着密切的关系，晶体尺寸过大，结晶度高，宏观表现韧性差，刚性强。微观尺寸和结晶度又与其熔点、结晶温度和热焓有着一定的关系，微观晶片厚度越厚，熔融温度越高，结晶温度越高，结晶能力越强，热焓越高，结晶度越高。所以可以用熔融温度和结晶温度来表示晶片厚度，间接表征微孔膜的韧性，熔融温度越低，结晶温度越低，晶片越薄，宏观韧性越好；并通过微孔膜的微观结构照片直接反映添加的助剂己二酸对孔隙的影响。

由图1和图2可知，不同含量的有机羧酸醇溶液处理后的uhmwpe粉末与石蜡油制成的混合膜测试结果存在明显差异，图1中uhmwpe/lp混合膜的结晶温度随着有机羧酸含量的增加呈现先下降后上升的趋势，在以uhmwpe粉末：有机羧酸质量比＝200:2比例添加有机羧酸后混合膜结晶温度下降最多，抑制了晶片过度生长。uhmwpe/lp混合膜的熔融温度是一个有效的表征微观晶片熔化的难度，温度越高，晶片越厚，从图2中可以看出在以uhmwpe粉末：有机羧酸质量比＝200:2比例添加有机羧酸后混合膜熔融温度下降最多，晶片最薄。图3和图4是添加己二酸的前后的微观照片对比图，可以明显发现己二酸的添加更加有利于微孔的形成，超高分子量聚乙烯的微观晶片厚度更薄，掺入进去的有机羧酸在无水乙醇萃取过程中会重新诱导聚乙烯成核结晶，提高微孔膜的韧性。