用于去除喀斯特山区湖库原水中微量有机物的后置型超滤装置的制作方法

本实用新型涉及一种用于去除喀斯特山区湖库原水中微量有机物的后置型超滤装置，属于饮用水处理技术领域。

背景技术：

饮用水安全直接关系到广大民众的身体健康和生命安全。天然有机物 (Natural organic matter，NOM)是一类化学结构复杂的非均质大分子有机混合物，广泛存在于地表水体中，能够影响饮用水的色、泽、味，因此是评价饮用水质量的重要指标之一。NOM在饮用水氯化消毒过程中还可以形成三卤甲烷、卤乙酸等具有致癌和致突变作用等消毒副产物，所以NOM的去除成为饮用水安全的关键技术难题。

近年来，我国地表水体污染严重，城市湖泊与近郊水库富营养化突出，藻类水华频发，致使水体溶解态和颗粒态有机物含量急剧增加，以及伴生的藻毒素、嗅味、细菌和剑水蚤等重大微生物安全问题，传统的过滤、沉淀、消毒、臭氧等水处理工艺已无法保证提供合格的饮用水。我国已于2007年起实施更加严格的生活饮用水卫生标准《GB 5749-2006》，因此亟待研发更加安全、高效的净水新工艺。

膜分离技术是一种最新的水处理技术，具有可以实现自动控制、占地面积小、易于维护和出水水质稳定等诸多优点。根据操作压力不同，一般分为反渗透、纳滤和超滤等三种膜工艺。其中，反渗透的膜孔径非常小，大约为1nm左右，几乎所有的溶质分子能够被保存下来。尽管其对有机物的回收率高达90-95％，但是需要的操作压力较高(一般需大于1MPa)，且易堵塞、运行成本高。纳滤的膜孔径比反渗透膜大(大约为1～3nm)，单价盐能够自由透过纳滤膜，使得膜两侧因离子浓度不同而造成的渗透压远远低于反渗透膜。在相同通量条件下，纳滤膜所要求的驱动压力比反渗透膜要低得多(大约为0.6MPa)。因此用于有机物的富集更有优势，但不能滤除高价阳离子。超滤膜孔径为2-10nm，需要的操作压力低于 0.5MPa，可以根据选择不同截留分子量的膜而选择性的分离出天然有机物中的特定组分，并且可以有效地分离出单价盐类和部分二价盐类，常被用于分离胶体物质和相对分子质量大于500的组分。由于超滤膜几乎能将细菌、病毒、藻类及消毒前驱物等全部去除，被誉为新一代饮用水净化核心工艺，正逐渐应用于国内外原水深度处理和水厂提标改造中。

目前国内外已有一些将超滤技术应用于水处理的研究报道和公开专利。主要包括超滤装置的研发，如结合成水储罐和超滤膜组，辅以原水泵，循环清洗泵等，提高水处理的过滤效率；或者将(多级)活性炭吸附与超滤膜组合技术应用于饮用水中微量有机物的深度处理，从而大大改善微量有机物的去除效果；还有人利用后置超滤的活性炭滤池去除氨氮及有机物的强化方法，以解决活性炭滤池去除氨氮和有机物能力有限的问题；另外也有实用新型专利采用载银活性炭/二氧化钛与超滤组合装置协同控制水中微量有机物与病原微生物。

尽管上述现有的超滤装置和组合技术能较好的实现大多数饮用水原水中微量有机物的去除，但也具有一些明显的不足之处。一是目前多数采用的超滤装置对原水流量缺乏一定的可调节性，自动控制性不强，特别是对于一些污染程度相对较轻、原水中天然有机物浓度较低的去除效率偏低。二是虽然超滤装置使用的半渗透纤维过滤膜能够去除天然有机物，但对部分二价盐类的无机组分分离效果不佳。三是采用活性炭吸附或二氧化钛光催化氧化与超滤组合技术增加了配套的活性炭投加单元、絮凝沉淀池与二氧化钛耦合池，势必导致工艺更为复杂、成本提高，而且引发膜件污染与膜表面堵塞，不利于超滤设备的长期运行。

另外，由于我国目前大多数有关天然有机物的环境地球化学特征与污染控制的研究报道多以城市湖泊为主的饮用水原水，对于一些欠发达区的近郊水库原水的污染特征了解较少。例如一些山区湖库，由于地处偏远，水源地水质以前一直保持较好。随着近年来区域城镇化进程加快，人为活动日益增多，水质突发性污染事件偶发。贵州红枫湖就是最好的例证，该湖是贵阳市及周边地区重要的生活用水及工农业用水水源地，但近十年来水质已由建库时的Ⅰ类水质降至Ⅲ类，局部湖区和时段甚至达Ⅴ类水质，直接威胁着区域供水和生态安全。通过申请人前期多年的采样调研表明，红枫湖水体DOC浓度为5.2-7.5mg/L，比一般城市水源地DOC含量较低。加之地处黔中喀斯特碳酸盐地区，土壤侵蚀效应严重，水体中二价盐类和阴离子如CO₃^2-、SO₄^2-浓度却相对较高，见表1。水体中天然有机物质以疏水性组分为主，其中富里酸占56％，其加氯消毒过程中生成的三卤甲烷占总量的76％，是饮用水消毒副产物的重要前驱物质。此外，该湖天然有机物的分子量分布范围是1000～3500-Da，使用常规超滤膜可完全截留，但对于水中的无机阳离子(如二价钙、镁离子等)却难以去除。因此，必须根据当地水源水中有机物的组成特点，因地制宜研发建立相应的饮用水原水的深度处理工艺。

技术实现要素：

本实用新型要解决的技术问题是：提供一种用于去除喀斯特山区湖库原水中微量有机物的后置型超滤装置及方法，具有结构简单、操作方便、流量调节便利、微量有机物去除效率高等特点，可克服现有技术的不足。

本实用新型的技术方案是：一种用于去除喀斯特山区湖库原水中微量有机物的后置型超滤装置，包括搅拌式超滤器和储液罐，储液罐的出水口通过管道与搅拌式超滤器的进水口连接，储液罐的进水口通过管道依次与蠕动泵、预过滤器和原水箱连接，储液罐的上端进气口与压气机构连接。

所述压气机构为气泵。

所述搅拌式超滤器包括超滤杯、磁搅拌杆、超滤膜、磁搅拌子和渗透液出口，其中磁搅拌杆与磁搅拌子连接，磁搅拌杆设置在超滤杯中，在超滤杯底部设置有超滤膜，在超滤膜下方设置有渗透液出口。

所述超滤膜为截留相对分子质量为1000的纤维素超滤膜。

所述预过滤器包括预过滤膜和预过滤腔体，预过滤膜设置在预过滤腔体底部。

所述预过滤膜为0.45μm的改良型可再生混合纤维素膜。

本实用新型的有益效果是：本实用新型特别针对山区水库天然有机物的含量组成特征，采用后置型超滤装置，用截留相对分子质量为1000的改良型可再生纤维素超滤膜(PLC)进行超滤分离。同时，采用低流量蠕动泵进行原水流量的自动调节，结合气泵来调节跨膜压和流量，使得跨膜压和流量达到最合理的超滤条件，大大提高膜透过率和微量有机物的去除率。本实用新型工艺简单、操作方便、自动化强、成本低廉、基本无需维护工作，具有极强的过滤水中微量有机物、藻类与病原微生物的能力。

附图说明

图1为本实用新型的结构示意图；

图2为超滤前后水样中天然有机物的相对分子量的变化；

图3为超滤前后水样荧光光谱特征的变化；

附图说明：1、原水箱，2、预过滤器，3、蠕动泵，4、储液罐，5、压气机构，6、搅拌式超滤器，7、超滤杯，8、磁搅拌杆，9、超滤膜，10、渗透液出口。

具体实施方式

下面结合附图及具体的实施例对实用新型进行进一步介绍：

1、实施例

参考图1，本实用新型一种用于去除喀斯特山区湖库原水中微量有机物的后置型超滤装置，包括原水箱1、预过滤器2、蠕动泵3、储液罐4、压气机构5 和搅拌式超滤器6和，其中原水箱1与预过滤器2连接，预过滤器2通过蠕动泵3与储液罐4进水口连接，储液罐4的出水口通过管道与搅拌式超滤器6上端面的进水口连接，储液罐4的上端进气口与压气机构5连接。

所述搅拌式超滤器6包括超滤杯7、磁搅拌杆8、超滤膜9、磁搅拌子和渗透液出口10，其中磁搅拌杆8与磁搅拌子连接，磁搅拌杆8设置在超滤杯7中，在超滤杯7底部设置有超滤膜9，在超滤膜9下方设置有渗透液出口10，超滤膜 9选择截留相对分子质量为1000的改良型可再生纤维素超滤膜。

所述预过滤器2包括预过滤膜和预过滤腔体，预过滤膜设置在预过滤腔体底部，预过滤膜选择0.45μm的混合纤维素膜，通过预过滤膜可实现原水的初级过滤。

本实用新型中压气机构5可选择气泵或者装有高纯氩气的钢瓶。

本实用新型后置型超滤处理装置的过滤方法，包括以下步骤：过滤时，启动蠕动泵3，使原水从原水箱1，经预过滤器2处理后被输送到储液罐4内，调整压气机构5，使储液罐4内的压强保持在0.3-0.4MPa，调整搅拌式超滤器6的转速至2000-2400rpm范围内，当搅拌式超滤器6内滞留液与渗透液体积比低于1： 10时，加入500ml的超纯水分离出小于1000的低分子量组分。此时，水样中的 NOM则被分为两部分：滞留液中保留相对分子质量较高的组分；渗透液中则保留相对分子质量较低的组分。

在过滤过程中收集不同时间的渗滤液(渗透液1～7)以及加入超纯水后的滞留液样品以测定。计算富集系数(concentration factor，CF)，其值为原水体积与滞留液体积的比值。同时，测定原水与滞留液中的溶解有机碳含量，利用高效体积排阻色谱分别测定原水、渗透液以及滞留液的分子量分布特征，由此评价超滤装置对微量有机物的分离效果。

2、样品测试方法

2.1水化学参数测定方法

溶解有机碳含量的测定采用高温催化氧化法，所用仪器为德国生产的总有机碳分析仪(ELEMENTAR，high TOCⅡ)；DOC回收率(％)＝HMW(％)+LMW(％)；阳离子Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和阴离子F^-、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、PO₄^3-离子浓度等测定采用离子色谱法，所用仪器为Dionex ICS-90离子色谱。

2.2相对分子质量分布的测定

使用带有多波长检测器的高效液相色谱仪(Agilent 1100)测定样品相对分子质量。色谱柱为二醇基柱(YMC 60，Ф6mm×300mm)，内装填料二醇基凝胶(粒径为5μm,孔径为)。流动相为磷酸盐缓冲液(pH为6.8，0.03M NaCl、0.001M NaH₂PO₄和0.001M Na₂HPO₄)，流速为0.5ml·min^-1。检测波长设置为254nm，进样量为20μl，柱温控制在25℃。相对分子质量校正标准为聚苯乙烯磺酸钠(PSS)(相对分子质量分别为210、1400、4300、6800、13000)以及丙酮(58)。标准相对分子质量物质的HPSEC洗脱体积和相对分子质量的对数之间存在良好线性关系。根据线性关系就可以计算出同一实验条件下样品DOM在某个洗脱体积时的相对分子质量。然后根据式(1)～(2)计算出样品数均相对分子质量(M_n)、重均相对分子质量(M_w)。

式中，n表示检测器的相应次数，h_i是洗脱时间为i时检测曲线的响应值，M_i为洗脱时间为i的分子的相对分子质量。高分子量组分所占比例(HMW，％)＝(滞留液 DOC浓度×滞留液体积)/(原水DOC浓度×原水体积)；低分子量组分所占比例 (LMW，％)＝(渗透液DOC浓度×渗透液体积)/(原水DOC浓度×原水体积)；

2.3荧光光谱的测定

三维荧光光谱图利用分子荧光光度仪(Hitachi，Model F-4500)获得。仪器参数如下，激发光源：150W氙弧灯；PMT电压：700V；信噪比>110；激发光带通为5nm，发射光带通为2nm；响应时间：自动；扫描速度：1200nm·min^-1；扫描光谱进行仪器自动校正。激发光波长范围为220～400nm，发射光波长范围为 300～500nm。实验过程中使用Milli-Q超纯水的拉曼光谱强度监控荧光仪的稳定性，没有发现明显的仪器误差。利用SigmaPlot软件进行三维荧光光谱图像处理。同时计算荧光指数(FI，固定激发波长为370nm,发射波长分别为450nm与500nm 处荧光强度的比值)，r_(B,D)(类蛋白荧光峰B和D强度的比值)和r_(A,C)(类富里酸荧光峰A和C强度的比值)。

表1红枫湖水样的基本理化参数见表(mg/L)

3.超滤对原水微量有机物的去除效果

由表2、表3可见，超滤前后有机物浓度的浓缩率高达69-82％，NOM组分的去除效率为98.7-100.3％。特别是对于分子质量较高的组分，去除率达到70％以上。申请人进一步表征了超滤前后对原水中有机物分子量组成及荧光特正的变化。结果表明(图2)，洗脱时间提前，滞留液中主要为大分子量组分增加 (1500-3000Da)；富集系数(CF原水体积与滞留液体积比)较高，大于100，说明超滤系统具有较好的去除大分量有机组分的优势。此外，原液和HF-P渗透液主要表现为类腐殖酸荧光峰，HF-C滞留液还出现了类蛋白荧光峰，表明超滤能够截留藻类分泌物或微生物分解产物、细菌等较大分子量物质。

表2超滤前后红枫湖原水中有机物浓度的变化

表3超滤对红枫湖原水有机物组分的去除效率

渗透液1～4中的阴阳离子浓度测定结果见表4。从表中可以看出，与原水相比，渗透液中Ca²⁺和Mg²⁺浓度非常低，且随着渗透次数的增加，浓度保持恒定。无机NO₃^-在渗透液和原水的浓度相近，说明它能顺利通过截留相对分子质量为 1000的膜；而高价的SO₄^2-离子在渗透液和原水中的浓度则表现很小的差异性，原因可能是随着超滤的进行，膜表面逐渐累积的物质使得膜孔发生了轻微的阻塞现象。但从渗透液中的物质组成特征及其分子量分布情况来看，超滤可有效地去除大部分二价盐分的影响，对无机阴离子几乎没什么影响。

表4红枫湖原水与渗透液中阴阳离子的浓度比较

n.d─未检测出

从本实用新型装置的运行结果来看，超滤可以很好地去除原水中低浓度的天然有机物和藻类分泌物、细菌等物质，特别是对于分子质量大于1000的组分，去除率达到70％以上。同时，还能有效的去除Ca²⁺和Mg²⁺等二价盐类，但对无机阴离子基本没有什么影响。因此，非常适合于去除喀斯特山区湖库饮用水原水中微量有机物，大大降低饮用水中消毒副产物的发生风险。本实用新型装置具有设备投资费用和运行费用低、工艺简单、操作方便、自动化程度高等显著优点，具有良好的推广价值和市场应用前景。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本实用新型所作的进一步详细说明，不能认定本实用新型的具体实施只局限于这些说明。对于本实用新型所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本实用新型的保护范围。