本发明涉及使用了水性中涂层涂料组合物和水性基底涂料组合物的多层涂膜形成方法。
背景技术
在汽车车身等被涂物的表面依次形成具有各种功能的多层涂膜，在保护被涂物的同时赋予美的外观和优异的设计性。作为这样的多层涂膜的形成方法，例如对于钢板，一般有下述这样的方法，即，在导电性优异的被涂物上形成电镀涂膜等的底层涂膜，在其上依次形成中涂层涂膜、基底涂膜和透明涂膜。
可是，近年来，由于对于节能化和co2排放量削减这样的环境负荷减少的进一步的要求，导致人们需求降低涂膜形成中的加热固化温度。另外，在汽车制造领域，随着电动汽车的开发，要求汽车车身的进一步的轻量化。汽车车身的轻量化带来燃料消耗费的改善，在节能化和co2排放量消减方面也具有效果。作为汽车车身的轻量化方法之一，可以列举将钢板部替换为树脂部的方法。
在针对钢板和树脂构件的以往的涂装中，一般考虑各构件的特性和软化温度，而使用各自不同的涂料组合物。另一方面，在汽车车身的涂装中，以涂装工序和涂装管理的简易化和涂装物的色调一致性改善等为目的，迫切期望将在各种构成部件的涂装中所使用的涂料组合物通用化。然而，在将用于钢板和树脂构件的涂料组合物通用化时，考虑到树脂构件的耐热性，需要将涂料组合物的固化温度设计成与以往的固化温度相比较低的温度。进而，在具有钢板部和树脂部这两者的被涂物上形成涂膜时，有在加热固化时根据各构件的热膨胀系数的不同而产生变形的担心。因此，在涂料组合物的通用化中，使加热固化温度更低、将热经历对于各构件的影响最小化是极其重要的。
另一方面，通过降低加热固化温度，有时所得的涂膜的交联密度变低，耐水性、耐崩裂性等的涂膜性能差。
日本特开2011－131135号公报（专利文献1）记载了下述多层涂膜的形成方法，即，在具有钢板和塑料基材这两者的基材上涂装水性中涂层涂料组合物，形成中涂层涂膜，在形成的中涂层涂膜上涂装水性基底涂料组合物而形成基底涂膜后，涂布有机溶剂型透明涂料组合物，形成透明涂膜，将上述中涂层涂膜、基底涂膜和透明涂膜这三层加热而使其固化，在该多层涂膜的形成方法中，前述水性基底涂料组合物含有（a）丙烯酸树脂乳状液、（b）水溶性丙烯酸树脂、和（c）三聚氰胺树脂、（d）丙二醇单烷基醚。另一方面，利用该形成方法得到的多层涂膜例如在100℃以下的温度下固化时，有不能得到充分的耐崩裂性的担心。
现有技术文献
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2011－131135号公报。
技术实现要素：
[发明要解决的课题]
本发明是解决上述目前的课题的发明，其目的是提供即使为低温固化，也可形成具有优异的涂膜性能的多层涂膜的多层涂膜形成方法。
[用于解决课题的方案]
为了解决上述课题，本发明提供下述方案。
［1］多层涂膜形成方法，其包括
在被涂物上涂装水性中涂层涂料组合物，形成未固化的中涂层涂膜的中涂层涂膜形成工序、
在所得的未固化的中涂层涂膜上涂装水性基底涂料组合物，形成未固化的基底涂膜的基底涂膜形成工序、和
将所得的未固化的中涂层涂膜和基底涂膜进行加热、固化的固化工序，
其中，上述水性中涂层涂料组合物是含有具有羟基和羧基的水性树脂（a1）、多异氰酸酯化合物（b）、和亲水化改性碳二亚胺化合物（c）的水性中涂层涂料组合物，
上述水性基底涂料组合物是含有具有羟基和羧基的水性树脂（a2）、三聚氰胺树脂（d）、弱酸催化剂（e）、和水性聚氨酯树脂（f）的水性基底涂料组合物，
在上述水性中涂层涂料组合物中含有的、具有羟基和羧基的水性树脂（a1）以树脂固体成分换算具有80～200mgkoh/g的羟值、和10～40mgkoh/g的酸价，
在上述水性基底涂料组合物中含有的、具有羟基和羧基的水性树脂（a2）以树脂固体成分换算具有80～200mgkoh/g的羟值，
上述亲水化改性碳二亚胺化合物（c）是由下述通式（i）、（ii）或（iii）表示的化合物，
[化学式1]
［x是含有至少1个碳二亚胺基的2官能性有机基团，y是相同或不同种类的从聚亚烷基二醇单烷基醚中除去了羟基的结构，z是从数均分子量200～5000的2官能多元醇中除去了羟基的结构］。
[化学式2]
［x是含有至少1个碳二亚胺基的2官能性有机基团，y是相同或不同种类的从聚亚烷基二醇单烷基醚中除去了羟基的结构，r0是氢、甲基、或乙基，r1是碳原子数为4以下的亚烷基，n为0或1，m为0～60］。
[化学式3]
［x为含有至少1个碳二亚胺基的2官能性有机基团，y是相同或不同种类的从聚亚烷基二醇单烷基醚中除去了羟基的结构］。
上述三聚氰胺树脂（d）的每1个三聚氰胺母核的平均亚氨基量为1.0个以上，且平均羟甲基为0.5个以上，
上述水性基底涂料组合物中含有的水性树脂（a2）和三聚氰胺树脂（d）的质量比以固体成分换算为（a2）/（d）＝1～3的范围内，
上述水性基底涂料组合物中含有的弱酸催化剂（e）的含量，相对于上述水性基底涂料组合物中含有的水性树脂（a2）和三聚氰胺树脂（d）的固体成分质量（（a2）＋（d））100质量份，为0.1～10.0质量份，
上述水性聚氨酯树脂（f）的玻璃化转变温度（tg）为－50℃以下，
上述水性聚氨酯树脂（f）的固化膜的断裂伸长率在－20℃为400％以上。
［2］上述多层涂膜形成方法，其中，上述亲水化改性碳二亚胺化合物（c）的含量相对于上述水性中涂层涂料组合物的树脂固体成分为1～8质量％。
［3］上述多层涂膜形成方法，其中，上述水性聚氨酯树脂（f）的含量相对于上述水性基底涂料组合物的树脂固体成分为15质量％以上30质量％以下。
［4］上述多层涂膜形成方法，其中，上述水性中涂层涂料组合物中含有的上述亲水化改性碳二亚胺化合物（c）具有的碳二亚胺基的当量与水性树脂（a1）具有的酸基的当量之比为0.1～0.6。
［5］上述多层涂膜形成方法，其中，上述弱酸催化剂（e）的含量相对于上述水性基底涂料组合物中含有的水性树脂（a2）和三聚氰胺树脂（d）的固体成分质量（（a2）＋（d））100质量份为0.1～5.0质量份。
［6］上述多层涂膜形成方法，其中，上述弱酸催化剂（e）含有磷酸酯化合物。
［7］上述多层涂膜形成方法，其中，上述水性基底涂料组合物还含有羟值小于80mgkoh/g的水性树脂（g）。
［8］上述多层涂膜形成方法，其中，上述被涂物含有钢板部和树脂部。
［9］上述多层涂膜形成方法，其中，还包括
在利用上述基底涂膜形成工序得到的未固化的基底涂膜上涂装透明涂料组合物，形成未固化的透明涂膜的透明涂膜形成工序，
上述固化工序是将所得的未固化的中涂层涂膜、基底涂膜和透明涂膜进行加热而固化的工序。
［10］上述多层涂膜形成方法，其中，上述固化工序中的加热温度为70～120℃。
[发明的效果]
在本发明的多层涂膜形成方法中，具有即使为在低温条件下的加热条件（例如100℃以下的加热条件），也可良好地进行固化反应、可得到具有优异的涂膜物性的固化涂膜等的优点。本发明的多层涂膜形成方法例如可以适合用于尽管高温加热固化处理困难、但需要优异的涂膜物性（耐水性、耐崩裂性等）的、具有钢板部和树脂部的被涂物的涂装。
具体实施方式
本发明的多层涂膜形成方法包含以下工序：
在被涂物上涂装水性中涂层涂料组合物，形成未固化的中涂层涂膜的中涂层涂膜形成工序；在所得的未固化的中涂层涂膜上涂装水性基底涂料组合物，形成未固化的基底涂膜的基底涂膜形成工序；和
将所得的未固化的中涂层涂膜和基底涂膜进行加热而固化的固化工序。在本发明的多层涂膜形成方法中，特征在于通过将上述特定的水性中涂层涂料组合物和水性基底涂料组合物组合使用，即使例如在低温固化条件下使水性涂料组合物烘烤固化时，也可以得到具有良好的耐水性和耐崩裂性的多层涂膜。以下，对于在各涂膜形成工序中使用的涂料组合物进行说明。
水性中涂层涂料组合物
本发明的方法中使用的水性中涂层涂料组合物含有具有羟基和羧基的水性树脂（a1）、多异氰酸酯化合物（b）、和亲水化改性碳二亚胺化合物（c）。
具有羟基和羧基的水性树脂（a1）
具有羟基和羧基的水性树脂（a1）是与多异氰酸酯化合物（b）和亲水化改性碳二亚胺化合物（c）进行固化反应的粘合剂成分。在本发明中使用的具有羟基和羧基的水性树脂（a1）以
・以树脂固体成分换算的羟值为80～200mgkoh/g，
・以树脂固体成分换算的酸价为10～40mgkoh/g
作为必要条件。
以树脂固体成分换算的羟值更优选为80～160mgkoh/g，以树脂固体成分换算的酸价更优选为15～35mgkoh/g。
本发明中使用的具有羟基和羧基的水性树脂（a1）的羟值的值与酸价相比较高。通过含有这样的水性树脂（a1）、和成分（b）～（c），具有下述优点：将水性中涂层涂料组合物涂装后，即使在低温下使其固化时，也可得到良好的耐崩裂性。
上述水性树脂（a1）可以用满足针对以树脂固体成分换算的羟值和酸价的上述必要条件的单一的树脂构成，或者也可以由满足针对羟值和酸价的上述必要条件的多种树脂构成。
上述水性树脂（a1）具有羟基和羧基这两种官能团作为参与固化的反应性基团。在本发明的水性中涂层涂料组合物中，水性树脂（a1）的羟基与多异氰酸酯化合物（b）反应，水性树脂（a1）的羧基与亲水化改性碳二亚胺化合物（c）反应。
上述水性树脂（a1）如果满足针对上述羟基和羧基的必要条件，则其种类没有特别限定，但从易于制造和获得的方面出发，优选是丙烯酸树脂和/或聚酯树脂。从涂膜物性的调节的角度考虑，作为上述水性树脂（a1），优选单独使用丙烯酸树脂、或使用丙烯酸树脂和聚酯树脂的混合物。例如用作中涂层涂料组合物时，作为水性树脂（a1），更优选使用丙烯酸树脂和聚酯树脂的混合物。另外，例如用作面漆基底涂料组合物时，作为水性树脂（a1），更优选使用丙烯酸树脂。
对于可适合用作水性树脂（a1）的丙烯酸树脂，例如通过将含有具有羟基的α,β－烯属性不饱和单体和具有羧基的α,β－烯属性不饱和单体的单体以对于上述羟基和羧基而言满足上述羟值和酸价的必要条件的量进行丙烯基共聚（アクリル共重合），可得到目标的树脂。
作为上述具有羟基的α,β－烯属性不饱和单体，可以列举（甲基）丙烯酸2－羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2－羟基丙酯、（甲基）丙烯酸4－羟基丁酯、烯丙基醇、甲基丙烯醇、（甲基）丙烯酸羟基乙酯与ε－己内酯的加成物。其中，优选的单体是（甲基）丙烯酸2－羟基乙酯、（甲基）丙烯酸4－羟基丁酯、（甲基）丙烯酸羟基乙酯与ε－己内酯的加成物。应予说明，在本说明书中，“（甲基）丙烯基”是指丙烯基和甲基丙烯基这两者。
另外，作为具有羧基的α,β－烯属性不饱和单体，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚体、巴豆酸、2－丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2－丙烯酰氧基乙基琥珀酸、ω－羧基－聚己内酯单（甲基）丙烯酸酯、马来酸、富马酸、衣康酸等。其中，优选的单体是丙烯酸、甲基丙烯酸的意思。
在为了得到上述水性树脂（a1）而进行的丙烯基共聚中，根据需要，可以使用其它的α,β－烯属性不饱和单体。作为上述其它的α,β－烯属性不饱和单体，可以列举（甲基）丙烯酸酯（例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸叔丁基环己酯、（甲基）丙烯酸二环戊二烯基酯、（甲基）丙烯酸二氢二环戊二烯基酯等）、聚合性酰胺化合物（例如（甲基）丙烯酰胺、n－羟甲基（甲基）丙烯酰胺、n－丁氧基甲基（甲基）丙烯酰胺等）。
作为得到上述水性树脂（a1）的方法，可以列举在进行溶液聚合而得到丙烯酸树脂后进行水性化的方法，和在水性介质中进行乳液聚合而得到乳状液的方法。
在进行上述乳液聚合而得到乳状液时，作为上述其它的α,β－烯属性不饱和单体，可以使用交联性单体。上述交联性单体是在分子内具有2个以上可自由基聚合的烯属性不饱和基团的化合物，可以列举例如二乙烯基苯、（甲基）丙烯酸烯丙基酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯等。
上述溶液聚合一般是在加热条件下，将混合了作为原料使用的α,β－烯属性不饱和单体的物质与聚合引发剂一起向溶剂中滴加、同时进行搅拌的方法。进行溶液聚合时的条件例如是聚合温度为60～160℃、滴加时间为0.5～10小时。用作上述原料的α,β－烯属性不饱和单体也可以分为2个阶段进行聚合。该情况下，作为用作原料的全部α,β－烯属性不饱和单体，只要满足上述针对羟基和羧基的必要条件即可。
上述聚合引发剂只要是可在通常的聚合中使用的聚合引发剂即可，没有特别限定，可以列举例如偶氮系化合物、过氧化物等。一般地，相对于单体混合物100质量份，聚合引发剂的量为0.1～18质量份，优选为0.3～12质量份。
另外，此处可使用的溶剂只要是不会给反应带来不良影响的溶剂即可，没有特别限定，可以列举例如醇、酮、醚和烃系溶剂等。进而，为了调节分子量，可以根据需要使用月桂硫醇这样的硫醇、和α－甲基苯乙烯二聚物等的链转移剂。
这样用溶液聚合得到的丙烯酸树脂的数均分子量优选为4000～20000。在本说明书中，用溶液聚合得到的丙烯酸树脂的数均分子量可以利用使用了聚苯乙烯标准样品基准的凝胶渗透色谱法（gpc）测定。
另外，丙烯酸树脂的玻璃化转变温度（tg）优选为－20～80℃的范围内。丙烯酸树脂的玻璃化转变温度可以由在丙烯酸树脂的制备中使用的单体的种类和量通过计算求得。另外，也可以利用差示扫描型量热仪（dsc）测定丙烯酸树脂的玻璃化转变温度。
利用上述溶液聚合得到的丙烯酸树脂通过根据需要除去溶剂后、加入碱性化合物而进行水性化，可以得到上述水性树脂（a1）。作为上述碱性化合物，可以列举氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、三乙醇胺等。上述碱性化合物的添加量优选是相对于利用上述溶液聚合得到的丙烯酸树脂所具有的羧基，中和率为60～100％的量。中和率小于60％时，水性化不充分，有储藏稳定性差的担心。这样得到的水性树脂（a1）的树脂固体成分一般为25～55质量％。
这样得到的丙烯酸树脂可以作为丙烯酸水分散体使用。这样的丙烯酸水分散体优选体积平均粒径为0.01～1μm的范围内。通过使体积平均粒径为上述范围内，具有水分散体的稳定性变得良好、进而所得的涂膜的外观变得良好这样的优点。另外，对于下述的丙烯酸乳状液，也是同样的，体积平均粒径的调节可通过调节单体组成和/或乳液聚合条件来进行。
在上述水性树脂（a1）的制备中，进行在水性介质中的乳液聚合时，例如使乳化剂溶解于水或根据需要含有醇等这样的有机溶剂的水性介质中，在加热搅拌下，滴加混合有作为原料使用的α,β－烯属性不饱和单体的物质和聚合引发剂，由此可以进行聚合。混合有作为原料使用的α,β－烯属性不饱和单体的物质也可以使用乳化剂和水进行预乳化。
作为可适合用于乳液聚合的聚合引发剂，可以列举偶氮系的油性化合物（例如偶氮二异丁腈、2，2’－偶氮双（2－甲基丁腈）和2，2’－偶氮双（2，4－二甲基戊腈）等）、和水性化合物（例如阴离子系的4，4’－偶氮双（4－氰基异戊酸）、2，2－偶氮双（n－（2－羧基乙基）－2－甲基丙酰脒）和阳离子系的2，2’－偶氮双（2－甲基丙酰脒））；以及氧化还原系的油性过氧化物（例如过氧化苯甲酰、对氯过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化苯甲酸叔丁酯等）、和水性过氧化物（例如过硫酸钾和过硫酸铵等）。
乳化剂可以使用本领域技术人员通常使用的一般的乳化剂。作为乳化剂，特别优选反应性乳化剂、例如アントックス（antox）ms－60（日本乳化剂公司制）、エレミノールjs－2（三洋化成工业公司制）、アデカリアソープne－20（adeka公司制）和アクアロンhs－10（第一工业制药公司制）、ラテムルpd－104（花王公司制）等。另外，为了调节分子量，可以根据需要使用月桂硫醇这样的硫醇和α－甲基苯乙烯二聚物等这样的链转移剂。
反应温度根据引发剂而确定，例如对于偶氮系引发剂、过氧化物，优选在60～90℃进行反应，对于氧化还原系，优选在30～70℃进行反应。一般而言，反应时间为1～8小时。一般而言，相对于单体混合物100质量份的引发剂的量为0.1～5质量％。上述乳液聚合能够以多个阶段进行，例如能够以两个阶段进行。即，首先将混合有作为上述原料使用的α,β－烯属性不饱和单体的物质中的一部分进行乳液聚合，再向其中进而加入上述α,β－烯属性不饱和单体混合物的剩余部分进行乳液聚合。
上述乳状液从储藏稳定性的角度考虑，可以通过用碱性化合物进行中和，以ph5～10来使用。上述碱性化合物可以与先前的溶液聚合中所得的丙烯酸树脂的水性化时使用的化合物相同。上述中和优选通过在乳液聚合之前或之后，在体系中添加上述碱性化合物来进行。
使用丙烯酸乳状液作为水性树脂（a1）时，优选数均分子量为10000～80000。通过使丙烯酸乳状液的羟值为80～200mgkoh/g、酸价为10～40mgkoh/g，且数均分子量为10000～80000的范围，具有下述优点：良好地确保涂料稳定性，同时所得的涂膜中的交联密度形成更为良好的范围。认为这是因为：通过使数均分子量的范围为10000～80000这样较高的范围，且丙烯酸乳状液以上述范围那样具有多量的羟基，可以确保与水性树脂（a1）所具有的羟基反应的多异氰酸酯化合物（b）的低温固化性，由此所得的涂膜中的交联密度形成更为良好的范围。
应予说明，丙烯酸乳状液的数均分子量可以在将水分利用减压干燥等除去后，通过使用了聚苯乙烯标准样品基准的凝胶渗透色谱法（gpc）进行测定。
上述水性树脂（a1）也可以含有聚酯树脂。可用作水性树脂（a1）的聚酯树脂一般来说可以通过将多元醇成分和多元酸成分以满足针对上述羟基和羧基的必要条件的方式进行缩合来制备。
作为上述多元醇成分的例子，可以列举例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，3－丙二醇、1，4－丁二醇、1，5－戊二醇、1，6－己二醇、2，2－二乙基－1，3－丙二醇、新戊二醇、1，9－壬二醇、1，4－环己二醇、羟基三甲基乙酸新戊二醇酯、2－丁基－2－乙基－1，3－丙二醇、3－甲基－1，5－戊二醇、2，2，4－三甲基戊二醇等的羟基羧酸成分。
作为上述多元酸成分的例子，可以列举例如邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐等芳香族多元羧酸和酸酐；六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、1，4－和1，3－环己烷二甲酸等脂环族多元羧酸和酸酐；马来酸酐、富马酸、琥珀酸酐、己二酸、癸二酸等脂肪族多元羧酸和酸酐等的多元酸成分和它们的酸酐等。根据需要也可以将苯甲酸或叔丁基苯甲酸等的一元酸并用。
另外，作为反应成分，也可以进而并用一元醇、カージュラe（商品名：シエル化学制）等的单环氧化物化合物、和内酯类（β－丙内酯、二甲基丙内酯、丁内酯、γ－戊内酯、ε－己内酯、γ－己内酯等）。
除了上述成分，而且也可以将蓖麻油、脱水蓖麻油等的脂肪酸、和这些脂肪酸中的1种、或2种以上的混合物、即油成分加入到上述酸成分和醇成分中。另外，只要满足对于上述羟基和羧基而言的必要条件，也可以将丙烯酸树脂、乙烯基树脂等接枝化、或使多异氰酸酯化合物反应。
这样得到的聚酯树脂的数均分子量优选为500～20000，更优选为1500～10000。数均分子量小于500时，有使聚酯树脂水分散时的储藏稳定性降低的担心。另外，数均分子量超过20000时，有下述担心：由于聚酯树脂的粘度提高，因此形成涂料组合物时的固体成分浓度下降，涂装操作性降低。
另外，上述聚酯树脂的玻璃化转变温度优选为－20～80℃。上述玻璃化转变温度小于－20℃时，有所得的涂膜的硬度降低的担心，超过80℃时，有质地隐蔽性降低的担心。玻璃化转变温度更优选为0～60℃。聚酯树脂的玻璃化转变温度与丙烯酸树脂的情况同样，可以由在聚酯树脂的制备中使用的单体的种类和量通过计算来求得。另外，也可以利用差示扫描型量热仪（dsc）测定聚酯树脂的玻璃化转变温度。
对于这样得到的聚酯树脂，通过用前面列举的碱性化合物中和，可以得到水性树脂（a1）。
本发明的水性中涂层涂料组合物中含有的上述水性树脂（a1）的含量相对于水性中涂层涂料组合物的树脂固体成分优选为30～80质量％，更优选为50～80质量％。
例如，在上述水性涂料组合物作为中涂层涂料组合物使用的情况下，使用丙烯酸树脂和聚酯树脂的混合物作为水性树脂（a1）时，丙烯酸树脂和聚酯树脂的比例优选是丙烯酸树脂/聚酯树脂＝7/1～0.5/1的范围内，进而优选是6/1～1/1的范围。
多异氰酸酯化合物（b）
本发明的水性中涂层涂料组合物含有多异氰酸酯化合物（b）和亲水化改性碳二亚胺化合物（c）这2种成分作为使上述水性树脂（a1）固化的成分。其中，多异氰酸酯化合物（b）可以为水分散性，或者也可以为疏水性。即使为疏水性，利用与下述的水分散性优异的亲水化改性碳二亚胺化合物（c）的相互作用，也可确保水分散性。
在上述多异氰酸酯化合物（b）中，作为疏水性的化合物，可以列举例如甲苯二异氰酸酯（tdi）、4，4’－二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）、二甲苯二异氰酸酯（xdi）、间二甲苯二异氰酸酯（mxdi）等的芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯（hdi）等的脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）、加氢mdi等的脂环式二异氰酸酯；使这些二异氰酸酯化合物形成不挥发性化、毒性低的形式的化合物；这些二异氰酸酯化合物的缩二脲体、脲二酮(uretdion)体、异氰脲酸酯体或脲基甲酸酯体等的加合物；较低分子的氨基甲酸乙酯预聚物；等的多异氰酸酯化合物。
另一方面，在上述（b）多异氰酸酯化合物中，作为具有水分散性的化合物，可以列举在上述多异氰酸酯化合物中引入了亲水性基团的化合物、和使表面活性剂混合乳化的、所谓自乳化的化合物。
作为上述亲水性基团，可以列举羧基和磺酸基等的阴离子性基团、叔氨基等的阳离子性基团和聚氧化烯基等的非离子性基团。在这些基团中，考虑到所得涂膜的耐水性时，优选上述亲水性基为非离子性基团。作为具体的非离子性基团，优选亲水性高的聚氧乙烯基。
作为适合用于使上述多异氰酸酯化合物与表面活性剂混合、乳化的自乳化多异氰酸酯化合物的制备中的表面活性剂，可以列举例如具有羧基和磺酸基等阴离子性基团的阴离子表面活性剂、具有叔氨基等阳离子性基团的阳离子表面活性剂、和具有聚氧化烯基等非离子性基团的非离子表面活性剂。其中，如果考虑所得的涂膜的耐水性，则更优选使用非离子表面活性剂。
作为具有水分散性的多异氰酸酯化合物（b），也可以使用市售品。作为市售的化合物，可以列举アクアネート100、アクアネート110、アクアネート200和アクアネート210（東ソー公司制）、バイヒジュールtpls－2032、sbu－イソシアネートl801、バイヒジュールvpls－2319、バイヒジュール3100、vpls－2336和vpls－2150/1、バイヒジュール305、バイヒジュールxp－2655（住化バイエルウレタン公司制）、タケネートwd－720、タケネートwd－725和タケネートwd－220（三井化学公司制）、レザミンd－56（大日精化工业公司制）等。
在本发明中，作为多异氰酸酯化合物（b），更优选使用具有水分散性的化合物。应予说明，作为多异氰酸酯化合物（b），可以单独使用1种，另外也可以将2种以上组合使用。
在本发明的水性中涂层涂料组合物中含有的上述多异氰酸酯化合物（b）的含量相对于水性中涂层涂料组合物的树脂固体成分优选为5～55质量％，更优选为10～45质量％。
亲水化改性碳二亚胺化合物（c）
本发明的水性中涂层涂料组合物中含有的亲水化改性碳二亚胺化合物（c）在分子内具有1个或多个由
［x是含有至少1个碳二亚胺基的2官能性有机基团，y是从聚亚烷基二醇单烷基醚中除去了羟基的结构。］表示的结构单元。认为通过具有上述结构单元，可得到优异的水分散性和优异的固化性这两种性能。
作为上述亲水化改性碳二亚胺化合物（c），有具有1个上述结构单元的化合物、具有2个上述结构单元的化合物、具有3个上述结构单元的化合物这3种。
作为具有2个上述结构单元的化合物，有由下述通式（i）表示的化合物。
[化学式4]
在上述通式（i）中，x是含有至少1个碳二亚胺基的2官能性有机基团，y是相同或不同种类的从聚亚烷基二醇单烷基醚中除去了羟基的结构，z是从数均分子量为200～5000的2官能多元醇中除去了羟基的结构。
进而，其中上述x可以由下述通式（a）表示。
[化学式5]
在上述通式（a）中，r2优选是碳原子数为6～15的烃基。作为具体的基团，可以列举亚苯基、二亚苯基甲基、二亚苯基（二甲基）甲基、甲基亚苯基、二甲基亚苯基、四甲基亚二甲苯基、亚己基、亚环己基、亚二环己基甲基等。优选的是亚二环己基甲基。另外，上述p为1～10。p为在上述结构单元中存在的碳二亚胺基的个数，从固化性的角度考虑，优选为2以上，其上限值进而优选为8以下。
应予说明，在本说明书中，不限于上述p，重复数是作为平均值表示的值。
上述y可以由下述通式（b）或（c）表示。
[化学式6]
在上述通式（b）和（c）中，r3优选是碳原子数为1～20的烷基。作为具体的基团，可以列举甲基、乙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、硬脂基等。另外，r4是氢原子或甲基，优选是氢原子。q为4～40。应予说明，在上述通式（b）和（c）中，r4为氢时，上述通式（b）和（c）表示相同的结构。
应予说明，上述z是利用醚键、酯键、或碳酸酯键构成的聚合物结构，难以通式化。对此，想参照下述的针对数均分子量200～5000的2官能多元醇的说明。
具有2个上述结构单元的亲水化改性碳二亚胺化合物（c）可以通过下述这样得到：使在1分子中含有至少2个异氰酸酯基的原料碳二亚胺化合物、与在分子末端具有羟基、数均分子量200～5000的2官能多元醇以上述原料碳二亚胺化合物的异氰酸酯基的摩尔量高于上述多元醇的羟基的摩尔量的比率进行反应而得到反应产物，使该反应产物进而与聚亚烷基二醇单烷基醚反应而得到。
上述在分子中含有至少2个异氰酸酯基的原料碳二亚胺化合物从反应性的角度考虑，优选在两末端具有异氰酸酯基。上述在两末端具有异氰酸酯基的原料碳二亚胺化合物的制造方法为本领域技术人员所熟知，例如可以利用有机二异氰酸酯的伴随脱二氧化碳的缩合反应。
作为上述有机二异氰酸酯，具体地，可以使用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、和它们的混合物，具体可以列举1，5－萘二异氰酸酯、4，4－二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4－二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1，3－苯二异氰酸酯、1，4－苯二异氰酸酯、2，4－甲苯二异氰酸酯、2，6－甲苯二异氰酸酯、2，4－甲苯二异氰酸酯与2，6－甲苯二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷－1，4－二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷－4，4－二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等。从反应性的角度考虑，优选是二环己基甲烷－4，4－二异氰酸酯。
在上述缩合反应中，通常可以使用碳二亚胺化催化剂。作为上述碳二亚胺化催化剂，具体地，可以列举1－苯基－2－磷杂环戊烯－1－氧化物、3－甲基－2－磷杂环戊烯－1－氧化物、1－乙基－2－磷杂环戊烯－1－氧化物、3－甲基－1－苯基－2－磷杂环戊烯－1－氧化物、和它们的3－磷杂环戊烯异构体等的磷杂环戊烯氧化物等。从反应性的角度考虑，优选是3－甲基－1－苯基－2－磷杂环戊烯－1－氧化物。
接着，在分子末端具有羟基的2官能多元醇没有特别限定，从反应效率的角度考虑，优选数均分子量为200～5000。作为上述在分子末端具有羟基的2官能多元醇，具体可以列举聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇，可以列举例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚乙基亚丙基二醇、聚四亚甲基醚乙二醇、聚六亚甲基醚乙二醇、聚八亚甲基醚乙二醇等的聚亚烷基二醇、聚己二酸亚乙基酯、聚己二酸亚丁基酯、聚己二酸亚己基酯、聚己二酸亚新戊基酯、聚己二酸－3－甲基戊基酯、聚己二酸亚乙基/亚丁基酯、聚己二酸新戊基/己基酯等的聚酯二醇、聚己内酯二醇、聚－3－甲基戊内酯二醇等的聚内酯二醇、聚六亚甲基碳酸酯二醇等的聚碳酸酯二醇和它们的混合物等。
上述在1分子中含有至少2个异氰酸酯基的原料碳二亚胺化合物、与上述在分子末端具有羟基、数均分子量为200～5000的2官能多元醇的反应，通过以上述原料碳二亚胺化合物的异氰酸酯基的摩尔量超过上述多元醇的羟基的摩尔量的比例反应来进行。在上述异氰酸酯基的摩尔量低于上述羟基的摩尔量或上述异氰酸酯基的摩尔量与上述羟基的摩尔量相同的情况下，不能充分进行下述的聚亚烷基二醇单烷基醚的反应。
上述原料碳二亚胺化合物的异氰酸酯基的摩尔量与上述在分子末端具有羟基的多元醇的羟基的摩尔量的比例从反应效率和经济性的角度考虑，优选为1.1：1.0～2.0：1.0。应予说明，利用该工序得到的反应产物中的原料碳二亚胺化合物与在分子末端具有羟基的2官能多元醇的聚合度从反应效率的角度考虑，优选为1～10。
通过使这样得到的反应产物进而与聚亚烷基二醇单烷基醚反应，可以得到具有2个上述结构单元的亲水化改性碳二亚胺化合物（c）。作为聚亚烷基二醇单烷基醚，可以使用下述通式（b’）或（c’）所表示的物质。
[化学式7]
在上述通式（b’）和（c’）中，r3、r4、和q可以直接适用前面的通式（b）和（c）中所说明的内容。上述单元中的r4的种类和q考虑到储藏稳定性、水分散性和水挥发后的反应性，分别在上述范围内适当设定。从水分散性的角度考虑，优选上述单烷氧基聚亚烷基二醇中的r3为甲基，r4为氢原子。进而，上述q从水分散性和水挥发后的反应性的角度考虑，优选为4～20，进而优选为6～12。
作为上述聚亚烷基二醇单烷基醚，优选使用数均分子量为200～5000的聚亚烷基二醇单烷基醚。该聚亚烷基二醇单烷基醚的烷基优选是碳原子数为1～20的烷基。作为聚亚烷基二醇单烷基醚的具体例，可以列举例如包含用碳原子数1～20的烷基将单个末端封闭的、聚乙二醇、聚丙二醇或它们的混合物的物质等。作为这样的聚亚烷基二醇单烷基醚的更为详细的具体例，可以列举例如数均分子量为200～5000的、聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单－2－乙基己基醚、聚乙二醇单月桂基醚、聚丙二醇单甲基醚、聚丙二醇单－2－乙基己基醚、聚丙二醇单月桂基醚等。
上述反应产物和上述聚亚烷基二醇单烷基醚以上述反应产物的异氰酸酯基的摩尔量等于或高于上述聚亚烷基二醇单烷基醚的羟基的摩尔量的比例进行反应。上述异氰酸酯基的摩尔量低于上述羟基的摩尔量时，不能充分进行上述聚亚烷基二醇单烷基醚与上述反应产物的反应。应予说明，上述反应产物的异氰酸酯基的摩尔量除了通过直接测定求得以外，也可以采用由加料配合计算的值。
在上述原料碳二亚胺化合物与上述分子末端具有羟基的2官能多元醇的反应、和上述反应产物与聚亚烷基二醇单烷基醚的反应中，可以使用催化剂。上述反应时的温度没有特别限定，但从反应体系的控制和反应效率的角度考虑，优选为60～120℃。另外，在上述反应中，优选使用不含有活性氢的有机溶剂。
经过这样的两阶段的反应，由此可以得到具有2个上述结构单元的亲水化改性碳二亚胺化合物（c）。这样制造的亲水化改性碳二亚胺化合物（c）并非仅具有前面所示的通式（i）的结构，而是含有源于所用的原料的、各种其它的反应产物的混合物。但是，一般而言，不妨视为具有上述通式（i）的结构。
另外，作为上述亲水化改性碳二亚胺化合物（c），具有3个上述结构单元的化合物有由下述通式（ii）表示的化合物。
[化学式8]
在上述通式（ii）中，x和y可以直接适用之前针对具有2个上述结构单元的化合物的x和y的说明。另外，r0是氢、甲基、或乙基。r1是碳原子数为4以下的亚烷基，可以相同，也可以不同。作为具体的亚烷基，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。n为0或1，m为0～60。
r0、r1、n和m由在制造亲水化改性碳二亚胺化合物（c）时使用的3官能多元醇所决定。
m为11以上时，亲水部相对于疏水部的比例优选为2.0～6.3。上述亲水部相对于疏水部的比例可以通过用在碳二亚胺化合物中存在的氧基亚甲基或氧基亚乙基的部分的分子量除以碳二亚胺化合物的分子量而求得。
具有3个上述结构单元的亲水化改性碳二亚胺化合物（c）可以通过下述这样得到：使在1分子中含有至少2个异氰酸酯基的原料碳二亚胺化合物、与聚亚烷基二醇单烷基醚以上述原料碳二亚胺化合物的异氰酸酯基的当量高于上述聚亚烷基二醇单烷基醚的羟基的当量的比率反应而得到反应产物，使该反应产物进而与3官能多元醇反应而得到。
上述在1分子中含有至少2个异氰酸酯基的原料碳二亚胺化合物，可以直接适用前面的针对具有2个上述结构单元的亲水化改性碳二亚胺化合物（c）的原料碳二亚胺化合物的说明。
上述原料碳二亚胺化合物、与聚亚烷基二醇单烷基醚的反应为了在反应后进一步与3官能多元醇反应，需要残留有异氰酸酯基。因此，在上述反应中，需要异氰酸酯基的当量高于羟基的当量，优选异氰酸酯基与羟基的当量比为2/1的量。反应通常可以在本领域技术人员熟知的条件下进行，根据需要可以使用锡系的催化剂。
作为上述聚亚烷基二醇单烷基醚，可以直接适用前面的针对具有2个上述结构单元的亲水化改性碳二亚胺化合物（c）的聚亚烷基二醇单烷基醚的说明。
接着，使3官能多元醇与这样得到的反应产物反应。反应中使用的上述3官能多元醇的量优选是使羟基当量为反应物的异氰酸酯当量以上的量，进而优选上述异氰酸酯当量与羟基当量相等。应予说明，上述反应产物的异氰酸酯当量除了直接测定以外，也可以由前面的工序中的二异氰酸酯化合物与聚亚烷基二醇单烷基醚的配合比通过计算求得。反应可以与前面的原料碳二亚胺化合物与聚亚烷基二醇单烷基醚的反应同样地进行。
上述3官能多元醇从易于获得的角度考虑，优选是三羟甲基丙烷、丙三醇、或它们的烯化氧加成物。作为上述烯化氧，可以列举氧化乙烯、氧化丙烯等。丙三醇的烯化氧加成物由三洋化成公司作为gp系列售卖。考虑到所得的3链型亲水性碳二亚胺化合物的固化反应性时，特别优选具有对于1个羟基分别加成有烯化氧的结构的物质。在前面的gp系列中，具有这样的结构的物质可以列举gp－250、gp－3000等。
经过这样的两阶段的反应，由此可以得到具有3个上述结构单元的亲水化改性碳二亚胺化合物（c）。这样制造的亲水化改性碳二亚胺化合物（c）如前面所述那样，并非仅具有通式（ii）的结构，但不妨视为具有上述通式（ii）的结构。
作为上述亲水化改性碳二亚胺化合物（c），具有1个上述结构单元的物质有由下述通式（iii）表示的化合物。
[化学式9]
［x是含有至少1个碳二亚胺基的2官能性有机基团，y是相同或不同种类的从聚亚烷基二醇单烷基醚中除去了羟基的结构］。
通式（iii）中的x是可以用上述通式（i）中的式（a）表示的基团。
通式（iii）中的y是相同或不同种类的从聚亚烷基二醇单烷基醚中除去了羟基的结构。该y可以表示与上述通式（i）中的y相同的结构。通过使用通式（iii）所表示的亲水化改性碳二亚胺化合物（c），具有交联密度以较高的水平保持的优点。作为可想到的原因，认为是由于在碳二亚胺的单元为多个的通式（i）(ii)中水性树脂的酸价低，因此与酸的反应效率低，或者，通式（iii）不具有如通式（i）(ii)那样的大体积结构，因此不会阻碍水性树脂的羟基与异氰酸酯的交联，由此通式（iii）所表示的亲水化改性碳二亚胺化合物（c）的交联密度变高。
通式（iii）中的y更优选是选自下述（i）或（ii）中的相同或不同种类的结构，
（i）从在重复数6～20的聚环氧乙烷单元的末端以醚键结合有碳原子数为1～3的烷基的聚乙二醇单烷基醚中除去了羟基的结构
（ii）从在重复数为4～60的聚环氧丙烷单元的末端以醚键结合有碳原子数1～8的烷基的聚丙二醇单烷基醚中除去了羟基的结构。
进而优选前述（ii）的聚环氧丙烷单元的重复数为15～60。
通过使用具有上述（i）和（ii）的、通式（iii）所示的亲水化改性碳二亚胺化合物（c），具有水分散性优异、稳定性提高、进而以更高的水平保持交联密度这样的优点。
通式（iii）所示的亲水化改性碳二亚胺化合物（c）可以通过使利用上述有机二异氰酸酯的伴有脱二氧化碳的缩合反应得到的原料碳二亚胺化合物、与相同或不同种类的聚亚烷基二醇单烷基醚反应而制备。
上述聚亚烷基二醇单烷基醚更优选是
・在重复数为6～20的聚环氧乙烷单元的末端以醚键结合有碳原子数1～3的烷基的聚乙二醇单烷基醚、或
・在重复数为4～60的聚环氧丙烷单元的末端以醚键结合有碳原子数1～8的烷基的聚丙二醇单烷基醚。在通式（iii）所示的亲水化改性碳二亚胺化合物（c）的制备中，这些聚乙二醇单烷基醚和聚丙二醇单烷基醚可以单独使用，也可以并用。
作为上述聚乙二醇单烷基醚，具体地，可以列举聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单乙基醚、聚乙二醇单丙基醚，特别地，聚乙二醇单甲基醚是合适的。
作为上述聚丙二醇单烷基醚，具体可以列举聚丙二醇单甲基醚、聚丙二醇单乙基醚、聚丙二醇单丁基醚、聚丙二醇－2－乙基己基醚等，特别地，聚丙二醇单丁基醚是合适的。
在上述通式（iii）所示的亲水化改性碳二亚胺化合物（c）中，任意一方的y为（i），另一方的y为（ii），上述（i）从在重复数6～20的聚环氧乙烷单元的末端以醚键结合有碳原子数为1～3的烷基的聚乙二醇单烷基醚中除去了羟基的结构、与（ii）从在重复数为4～60的聚环氧丙烷单元的末端以醚键结合有碳原子数1～8的烷基的聚丙二醇单烷基醚中除去了羟基的结构的比例更优选为（i）：（ii）＝1：0.7～1：8的范围内。
在由通式（iii）表示的亲水化改性碳二亚胺化合物（c）中，为了在涂膜形成时使耐水性提高，优选在碳二亚胺基的周边形成一定程度的疏水性。另外，为了抑制由水导致的碳二亚胺的失活、保持稳定性，优选在碳二亚胺基的周边形成一定程度的疏水性，与水分子的接触保持为低的状态。另一方面，在由通式（iii）表示的碳二亚胺化合物中，为了维持亲水性，需要具有一定量的聚乙二醇结构。其中，上述（i）和（ii）的结构在（i）：（ii）＝1：0.7～1：8的范围内存在时，可以确保碳二亚胺化合物的亲水性，同时另一方面可以在碳二亚胺基的周边保持一定程度的疏水性。由此，具有可得到低温固化性更优异、且涂料稳定性也更优异的水性中涂层涂料组合物的优点。应予说明，上述比例（i）：（ii）进而优选为（i）：（ii）＝1：0.7～1：1.5的范围内。
上述水性中涂层涂料组合物中含有的、亲水化改性碳二亚胺化合物（c）的含量相对于前述水性中涂层涂料组合物的树脂固体成分优选为1～8质量％。通过使亲水化改性碳二亚胺化合物（c）的量为上述范围，具有对于所得的多层涂膜可得到良好的耐水性和耐水收缩性的优点。
水性中涂层涂料组合物的制备等
本发明中的水性中涂层涂料组合物含有具有羟基和羧基的水性树脂（a1）、多异氰酸酯化合物（b）、和亲水化改性碳二亚胺化合物（c）。
在上述水性中涂层涂料组合物中，亲水化改性碳二亚胺化合物（c）具有的碳二亚胺基的当量与多异氰酸酯化合物（b）具有的异氰酸酯基的当量之比优选为0.01～0.20的范围。这样，在本发明中，特征在于碳二亚胺基的当量相对于异氰酸酯基的当量非常少。在上述水性中涂层涂料组合物中，通过这样使碳二亚胺基的当量与异氰酸酯基的当量之比为0.01～0.20的范围，具有下述优点：可确保低温固化性，同时所得的涂膜的交联密度变高，可确保良好的涂膜物性。该当量比更优选为0.01～0.09的范围。
在本发明中使用的具有羟基和羧基的水性树脂（a1）如上述那样，以树脂固体成分换算具有80～200mgkoh/g的羟值和10～40mgkoh/g的酸价。即，特征在于羟值的值与酸价的值相比非常多。通过使用这样的水性树脂（a1），而且使亲水化改性碳二亚胺化合物（c）具有的碳二亚胺基的当量与多异氰酸酯化合物（b）具有的异氰酸酯基的当量之比为0.01～0.20的范围，具有可确保涂料稳定性、同时可得到具有充分的交联密度的涂膜的优点。例如，不使用上述这样的水性树脂（a1），而是单纯地降低亲水化改性碳二亚胺化合物（c）具有的碳二亚胺基的当量与多异氰酸酯化合物（b）具有的异氰酸酯基的当量之比时，有涂料稳定性大幅降低的担心。这是由于在水性中涂层涂料组合物中，通过存在亲水化改性碳二亚胺化合物（c），多异氰酸酯化合物（b）在涂料组合物内的稳定性提高。
在本发明中，特征在于使用相对于酸价，羟值非常高的水性树脂（a1）。通过使水性树脂（a1）的羟值这样高，在所得的涂膜中可实现高的交联密度。另外，通过使水性树脂（a1）的酸价低，可以实现抑制可在水性树脂（a1）的酸基与多异氰酸酯化合物（b）的异氰酸酯基之间产生的、不期望的副反应。通过使亲水化改性碳二亚胺化合物（c）具有的碳二亚胺基的当量与多异氰酸酯化合物（b）具有的异氰酸酯基的当量之比为0.01～0.20的范围、使碳二亚胺基的量极少，具有即使在涂料组合物保存后也可实现充分的交联密度等的优点。
另外，在上述水性中涂层涂料组合物中，多异氰酸酯化合物（b）具有的异氰酸酯基的当量与水性树脂（a1）含有的羟基的当量之比优选为0.6～1.5的范围内。水性树脂（a1）的羟基和多异氰酸酯化合物（b）的异氰酸酯基是相互反应的基团。通过使这些基团的当量比为上述范围，具有下述优点：即使在低温下固化反应也良好地进行，由此可得到具有期望的交联密度的涂膜。
在上述水性中涂层涂料组合物中，进而优选亲水化改性碳二亚胺化合物（c）具有的碳二亚胺基的当量与水性树脂（a1）具有的酸基的当量之比为0.1～1.0的范围。更优选该当量比为0.1～0.6的范围。该情况下，对于相互反应的碳二亚胺基和酸基的当量，酸基过量存在。由此，在形成的固化涂膜中，基本上形成碳二亚胺基没有残留的状态，另一方面，酸基有残留，具有对于被涂物的涂膜密合性提高的优点。
上述水性中涂层涂料组合物除了上述成分（a1）～（c）以外，根据需要可以含有颜料、固化催化剂、表面调节剂、消泡剂、颜料分散剂、增塑剂、成膜助剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、溶剂（水、有机溶剂）等。上述水性中涂层涂料组合物由于在低温下的反应性优异，因此优选在涂装现场制造。上述水性中涂层涂料组合物可以通过将上述成分（a1）～（c）成分混合而得到。
上述水性中涂层涂料组合物由于上述亲水化改性碳二亚胺化合物（c）的水分散性优异，因此即使在上述多异氰酸酯化合物（b）的水分散性不充分的情况下，通过形成上述固化剂组合物，也可以提高水性中涂层涂料组合物的储藏稳定性。
上述水性中涂层涂料组合物的树脂固体成分浓度根据涂装条件而不同，但一般而言优选设定为15～60质量％。
水性基底涂料组合物
本发明的方法中使用的水性基底涂料组合物含有具有羟基和羧基的水性树脂（a2）、三聚氰胺树脂（d）、弱酸催化剂（e）、和水性聚氨酯树脂（f）。
具有羟基和羧基的水性树脂（a2）
水性基底涂料组合物中含有的水性树脂（a2）是与包含在水性中涂层涂料组合物中的上述水性树脂（a1）同样的树脂，但是，该水性树脂（a2）是不具有水性树脂（a1）的酸价的范围限定的树脂。即，水性基底涂料组合物中含有的水性树脂（a2）是以树脂固体成分换算具有80～200mgkoh/g的羟值的树脂。该水性基底涂料组合物中含有的水性树脂（a2）优选具有10～40mgkoh/g的酸价。
水性基底涂料组合物中含有的水性树脂（a2）以树脂固体成分换算，羟值为80～200mgkoh/g，由此具有下述优点：在含有上述成分的水性基底涂料组合物中，良好地确保涂料稳定性，同时所得的固化涂膜的交联密度为良好的范围，耐水性等的性能提高等。认为这是因为：通过使水性树脂（a2）的羟值如上述范围那样比较高，另外在水性基底涂料组合物中进而含有特定的三聚氰胺树脂（d）、弱酸催化剂（e）和水性聚氨酯树脂（f），可确保涂料组合物的低温固化性，由此所得涂膜的交联密度变为良好的范围。
优选例如相对于水性基底涂料组合物的树脂固体成分，以20～60质量％的范围内含有上述水性树脂（a2）。更优选上述范围为30～50质量％。
三聚氰胺树脂（d）
在本发明的水性基底涂料组合物中含有的三聚氰胺树脂（d）如下述式（1）所示的那样，含有在三聚氰胺母核（三嗪核）的周围经由3个氮原子结合基团r5～r10的结构。上述三聚氰胺树脂一般由多个三聚氰胺母核相互结合了的多核体构成。另一方面，上述三聚氰胺树脂也可以是由1个三聚氰胺母核构成的单核体。另外，构成三聚氰胺树脂的三聚氰胺母核的结构优选是由下述式（1）表示的结构。
[化学式10]
在上述式（1）中，r5～r10相同或不同，表示氢原子（亚氨基）、ch2oh（羟甲基）、ch2or11、或与其它三聚氰胺母核的结合部分。r11为烷基，优选为甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数为1～4的烷基。
在本发明中，对于上述三聚氰胺树脂，每1个三聚氰胺母核的平均亚氨基量为1.0个以上，且平均羟甲基量为0.5个以上。即，在r5～r10中，含有平均1.0个以上的亚氨基，含有平均0.5个以上的羟甲基。这样的三聚氰胺树脂是在1分子中混合存在有亚氨基和羟甲基的亚氨基羟甲基型三聚氰胺树脂衍生物。可以通过亚氨基使三聚氰胺树脂自缩合，可以使羟甲基与水性树脂的羟基反应而使其共缩合。上述三聚氰胺树脂通过与水性树脂（a2）的反应，形成交联结构，可得到具有良好的物性、品质的涂膜。
在本发明中，通过将每1个三聚氰胺母核的亚氨基和羟甲基的量（平均值）设定为上述特定范围，可以使低温固化性和储藏稳定性的任一者改善。平均亚氨基量的优选下限值为1.2个。平均亚氨基量的上限值没有特别限定，但从制造上的角度考虑，优选的上限值为3.0个。平均羟甲基量的优选的下限值为0.65个，更优选的下限值为0.7个。平均羟甲基量的上限值没有特别限定，但从制造上的角度考虑，优选的上限值为1.0个。
上述三聚氰胺树脂的用gpc测定的数均分子量优选为300～1300。数均分子量为上述范围内时，可以改善涂膜的外观、耐碱性和耐水性。数均分子量的更优选的范围为300～1000，特别优选的范围为300～800。
作为上述三聚氰胺树脂，可以利用本领域技术人员通常使用的制法，以使每1个三聚氰胺母核的平均亚氨基量和平均羟甲基量如上述那样成为高数值的方式制备、合成。另外，作为上述三聚氰胺树脂，也可以使用市售品。作为市售品的具体例，可以列举例如オルネクスジャパン公司制的“サイメル（注册商标）701”、“サイメル202”等。在下述的实施例中，除了这些市售品，而且使用了以平均亚氨基量和平均羟甲基量与这些市售品相比变高的方式制备的物质。上述三聚氰胺树脂可以仅使用1种，也可以将2种以上并用。
弱酸催化剂（e）
上述弱酸催化剂（e）只要是在水溶液中的電離度比较小的酸即可，例如pka（h2o）比1大的酸催化剂是合适的。pka（h2o）是在水中的酸解离常数，使用一般已知的20℃的值即可。作为这样的弱酸催化剂，可以列举乙酸、丙酸、苯甲酸等的羧酸；磷酸、磷酸酯、苯酚、碳酸、硼酸、硫化氢等。作为弱酸催化剂（e），可以使用这些物质的任意一种，或也可以将2种以上组合使用。特别优选弱酸催化剂（e）含有磷酸酯化合物的方式。通过使用弱酸催化剂，可以改善低温固化性，同时确保储藏稳定性。
作为弱酸催化剂（e），也可以使用市售的酸催化剂。作为市售品，可以列举例如在サイキャット（cycat）系列中、pka（h2o）大于1的物质等。
上述水性涂料组合物实质上不包含pka（h2o）为1以下的酸催化剂。实质上的意思是指相对于上述水性涂料组合物的、pka（h2o）为1以下的酸催化剂的配合量不超过0.01质量％。包含超过前述浓度的pka（h2o）为1以下的酸催化剂时，不能得到低温固化的效果。
水性聚氨酯树脂（f）
上述水性基底涂料组合物除了上述成分以外，还含有水性聚氨酯树脂（f）。通过在水性基底涂料组合物中含有特定的水性聚氨酯树脂（f），即使将上述水性中涂层涂料组合物和水性基底涂料组合物涂装、接着在低温固化条件下将水性涂料组合物烘烤并使其固化的情况下，也可以通过水性聚氨酯树脂本身和与其它组成成分熔合而形成结实的涂膜，因此可得到涂膜间密合性、耐水密合性等优异的多层多层。
上述水性聚氨酯树脂（f）是使用多元醇化合物（f－1）、在分子内具有活性氢基和亲水基的化合物（f－2）、有机多异氰酸酯（f－3）、和根据需要的链延长剂及聚合终止剂而得到的聚合物，可以通过将所得的聚合物在水中溶解或分散来制备。
作为多元醇化合物（f－1），只要是具有2个以上羟基的多元醇化合物即可，没有特别限定。多元醇化合物（f－1）可以列举例如乙二醇、丙二醇、1，4－丁二醇、1，6－己二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇等的多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚乙二醇等的聚醚多元醇；由己二酸、癸二酸、衣康酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等二羧酸和乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、三丙二醇、新戊二醇等二醇得到的聚酯多元醇类；聚己内酯多元醇；聚丁二烯多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚硫醚多元醇等。上述多元醇化合物（f－1）可以单独使用，或将2种以上并用。多元醇化合物（f－1）优选数均分子量500～5000。
作为在分子内具有活性氢基和亲水基的化合物（f－2），可以列举作为含有活性氢和阴离子基团｛阴离子基团或阴离子形成性基团（与碱反应而形成阴离子基团的基团，该情况下，通过在聚氨酯化反应前、途中或之后用碱进行中和而变为阴离子基团）｝的化合物公知的化合物（例如在日本特公昭42－24192号公报说明书和日本特公昭55－41607号公报说明书中记载的化合物，作为具体例，是α，α－二羟甲基丙酸、α，α－二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸等的二羟甲基链烷酸）、作为在分子内具有活性氢和阳离子基团的化合物公知的化合物（例如日本特公昭43－9076号公报说明书中记载的化合物）和作为在分子内具有活性氢和非离子性亲水基的化合物公知的化合物（例如日本特公昭48－41718号公报中记载的化合物，具体地，是聚乙二醇、烷基醇烯化氧加成物等）。作为在分子内具有活性氢基和亲水基的化合物（f－2），优选使用二羟甲基链烷酸。
作为有机多异氰酸酯（f－3），只要是在分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，就没有特别限定。作为有机多异氰酸酯（f－3）的具体例，可以列举六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4－三甲基己烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等的、碳原子数为2～12的脂肪族二异氰酸酯；
1，4－环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’－二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、亚异丙基环己基－4，4’－二异氰酸酯等的、碳原子数为4～18的脂环族二异氰酸酯；
2，4－甲苯二异氰酸酯、2，6－甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷－4，4’－二异氰酸酯、1，5’－萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、二苯基甲基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、4，4’－二苄基二异氰酸酯、1，3－苯二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯；
赖氨酸酯三异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、1，6，11－十一烷三异氰酸酯、1，8－二异氰酸酯－4，4－异氰酸酯甲基辛烷、1，3，6－六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等的三异氰酸酯类；等。
另外，可以使用这些多异氰酸酯化合物的二聚物、三聚物（异氰脲酸酯键合），另外，也可以使其与胺反应而作为缩二脲使用。进而，也可以使用使这些多异氰酸酯化合物与多元醇反应了的具有氨基甲酸乙酯键的多异氰酸酯。
作为有机多异氰酸酯（f－3），更优选使用脂肪族二异氰酸酯。通过使用脂肪族二异氰酸酯来制备水性聚氨酯树脂（f），具有可以将所得的涂膜的透水性调节为适当的范围、另外可以得到良好的低温初始耐水性这样的优点。
作为在水性聚氨酯树脂（f）的制备时根据需要可以使用的链延长剂，只要含有2个以上的活性氢基即可，没有特别限定，可以列举例如低分子（数均分子量小于500）多元醇、多胺等。作为上述低分子多元醇，可以列举乙二醇、丙二醇、1，4－丁二醇、3－甲基戊二醇、2－乙基－1，3－己二醇和三羟甲基丙烷等。作为上述多胺，可以列举乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、肼、二甲苯二胺、异佛尔酮二胺等。
另外，作为聚合终止剂，可以列举在分子内具有1个活性氢的化合物、或单异氰酸酯化合物。
作为在上述分子内具有1个活性氢的化合物，可以列举例如一元醇（例如甲醇、丁醇、辛醇等的烷基醇、烷基醇烯化氧加成物等）或一元胺（例如丁胺、二丁胺等的烷基胺等）。
作为上述单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸月桂酯、异氰酸环己酯、异氰酸苯酯、甲苯异氰酸酯等。
在制造水性聚氨酯树脂（f）时的反应方法可以是使各成分一次性反应的一步（oneshot）法或分阶段使其反应的多段法｛使含有活性氢的化合物的一部分（例如高分子多元醇）与多异氰酸酯反应而形成nco末端预聚物后，使含有活性氢的化合物的剩余部分反应而制造的方法｝的任一方法。水性聚氨酯树脂（f）的合成反应通常在40～140℃、优选60～120℃进行。为了促进反应，也可以使用在通常的聚氨酯化反应中使用的月桂酸二丁基锡、辛酸锡等锡系或者三亚乙基二胺等胺系的催化剂。另外，上述反应可以在对于异氰酸酯为不活性的有机溶剂（例如丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺等）中进行，也可以在反应的中途或反应后加入溶剂。
本发明中的水性聚氨酯树脂（f）可以通过用公知的方法（对于阴离子形成性基团的情况，是用碱中和而形成阴离子基团的方法，对于阳离子形成性基团的情况，是用季铵化剂形成阳离子基团的方法、或用酸中和而形成阳离子基团的方法）处理后，在水中分散来制备。
上述在水中溶解的工序没有特别限定，可以在上述反应后，也可以在多段法的中途的阶段。例如，在nco末端预聚物的阶段溶解于水中时，通过一边在水和/或多胺中进行链延长一边溶解于水中，可得到水性聚氨酯树脂（f）。
另外，使用对于异氰酸酯为不活性的有机溶剂时，也可以在水中溶解后进行脱溶剂。
本发明中的水性聚氨酯树脂（f）以玻璃化转变温度（tg）为－50℃以下、水性聚氨酯树脂（f）的固化膜的断裂伸长率在－20℃为400％以上作为条件。
上述水性聚氨酯树脂（f）的玻璃化转变温度（tg）超过－50℃时，所得的多层涂膜的涂膜密合性、耐崩裂性和耐水性变差。上述玻璃化转变温度（tg）更优选为－55℃以下，进而优选为－58℃以下。水性聚氨酯树脂（f）的玻璃化转变温度（tg）可以通过差示扫描量热仪测定。
上述水性聚氨酯树脂（f）的固化膜的断裂伸长率在－20℃小于400％时，所得的多层涂膜的涂膜密合性、耐崩裂性和耐水性变差。上述断裂伸长率更优选为500％以上。
上述水性聚氨酯树脂（f）的固化膜的断裂伸长率可以按照jisk7127求得。
具体地，将水性聚氨酯树脂（f）95质量份（树脂固体成分量）和亲水化改性碳二亚胺化合物（c）5质量份（树脂固体成分量）混合。将所得的混合物以使干燥膜厚为20μm的方式用刮刀均匀地涂装。在20℃静置10分钟后，在80℃进行3分钟的预热，使水分挥发后，在120℃烘烤30分钟，制备固化膜。将所得的固化膜按照jisk7127，在试验时温度为－20℃的条件下进行拉伸性能试验，测定断裂时的伸长率，将所得的伸长率作为断裂伸长率。
如上所述，通过将水性聚氨酯树脂、与由通式（i）、（ii）或（iii）表示的碳二亚胺化合物混合并烘烤而形成为膜状，进行水性聚氨酯树脂与碳二亚胺树脂的相互的交联和/或熔合，可以评价水性聚氨酯树脂的断裂伸长率。
作为上述水性聚氨酯树脂（f），也可以使用市售品。作为市售品，可以列举例如由楠本化成公司售卖的作为水性聚氨酯树脂的neorez系列、由adeka公司售卖的作为水性聚氨酯树脂的hux系列、由三洋化成公司售卖的作为水性聚氨酯树脂的、ユーコート系列、パーマリン系列、ユープレン系列等。
上述水性聚氨酯树脂（f）的含量相对于水性基底涂料组合物的树脂固体成分优选为8质量％以上，更优选为10质量%以上，进而优选为15质量％以上。通过使上述水性聚氨酯树脂（f）的含量为8质量％以上，即使在低温固化条件下将水性涂料组合物烘烤并使其固化时，通过水性聚氨酯树脂本身和与其它组成成分熔合，可形成结实的涂膜，因此具有可得到涂膜间密合性、耐水密合性等优异的多层多层的优点。含量的上限更优选为30质量％以下。
其它树脂
上述水性基底涂料组合物根据需要也可以含有上述水性树脂（a2）以外的树脂成分（其它树脂）。作为其它树脂的1个例子，可以列举例如与上述水性树脂（a2）同样制备的、羟值小于80mgkoh/g的树脂。作为其它树脂的另外1个例子，可以列举例如聚醚二醇、聚碳酸酯二醇等的、具有羟基的树脂等。
这样的其它树脂在不损害水性基底涂料组合物的功能（耐水性、耐崩裂性等）等的条件下，能够以任意的量使用。羟值小于80mgkoh/g的树脂优选例如以相对于水性基底涂料组合物的树脂固体成分为15～45质量％的范围内含有。
水性基底涂料组合物的制备
上述水性基底涂料组合物中含有的水性树脂（a2）与三聚氰胺树脂（d）的质量比以固体成分换算为（a2）/（d）＝0.7～3的范围内。在上述范围之外且水性树脂（a2）变多、三聚氰胺树脂（d）变少时，对于固化（交联）反应性有影响，有低温固化性变得不充分的担心。另一方面，在上述范围之外且水性树脂（a2）变少、三聚氰胺树脂（d）变多时，由于水性基底涂料组合物中酸基的量的增加，导致即使在储藏中也促进固化（交联）反应性，由此有引起储藏稳定性的降低的担心。优选水性树脂（a2）与三聚氰胺树脂（d）的质量比以固体成分换算为（a2）/（d）＝0.7～2.7的范围内，更优选为0.8～2.7的范围内。
上述水性基底涂料组合物中所含的弱酸催化剂（e）的含量相对于水性基底涂料组合物中所含的水性树脂（a2）和三聚氰胺树脂（d）的固体成分质量（（a2）＋（d））100质量份为0.1～10.0质量份。应予说明，使用溶解或分散于溶剂中的弱酸催化剂时，弱酸催化剂（e）的含量基于除去了溶剂（挥发成分）的有效成分的量进行计算。超过上述范围且弱酸催化剂的含量多于上限值时，有储藏稳定性降低、或涂膜物性降低（涂膜外观的抽缩）等的担心。小于上述范围且弱酸催化剂的含量少于下限值时，有下述担心：固化（交联）反应性降低，低温固化性变得不充分，另外涂膜物性也降低。更优选弱酸催化剂（e）的含量相对于水性基底涂料组合物中所含的水性树脂（a2）和三聚氰胺树脂（d）的固体成分质量（（a2）＋（d））100质量份为0.1～5.0质量份。这些范围在弱酸催化剂（e）特别含有磷酸酯化合物时是优选的。
上述水性基底涂料组合物优选对于上述涂料组合物的中和率为50％以上。即，将涂料组合物中所含的酸基量设为100摩尔％时，优选以相对于其成为50摩尔％以上的碱量的方式、用碱性化合物中和涂料组合物。这意味着在涂料组合物中，理论上不存在相对的碱的酸量不超过全部的50％。通过使中和率为上述范围，可以保持涂料组合物在水系介质中的稳定性，同时可以充分确保储藏稳定性。如果小于50％，则即使在储藏中也促进水性树脂与三聚氰胺树脂的固化（交联）反应，由此有储藏稳定性降低的担心。更优选大于50％。另外，对于涂料组合物的中和率的上限优选为150％以下。如果超过150％，则由于妨碍弱酸催化剂（e）的功能，因此有下述担心：固化（交联）反应性降低，低温固化性变得不充分，另外涂膜物性也降低。
作为上述碱性化合物，可以使用作为中和剂一般使用的化合物，可以列举例如氨；甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、三乙醇胺等的胺化合物；碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐等，可以使用这些化合物的1种或2种以上。
在上述水性基底涂料组合物中，由于使用了亚氨基和羟甲基的量多的物质作为三聚氰胺树脂，因此设定水性树脂（a2）与三聚氰胺树脂（d）的质量比的范围、中和率的范围给储藏稳定性带来影响。在本发明的优选方式中，如果将它们设定为最佳范围，则即使在低温固化技术中，也可充分地确保储藏稳定性，具有一种技术意义。
上述水性基底涂料组合物也可以含有上述成分以外的成分，例如也可以含有上述亲水性改性碳二亚胺化合物、水分散嵌段异氰酸酯，通过含有这些中的至少一者，可以提高低温固化性。
上述水性基底涂料组合物可以通过将构成涂料组合物的各成分利用通常使用的手段进行混合来制备。上述水性基底涂料组合物根据需要也可以含有颜料、表面调节剂（消泡剂、流平剂等）、颜料分散剂、增塑剂、成膜助剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻燃剂、防静电剂、静电助剂、热稳定剂、光稳定剂、溶剂（水、有机溶剂）其它的添加剂。
作为上述水性基底涂料组合物含有颜料时的颜料含有率，只要是根据适用用途通常设定的范围即可。例如，作为相对于上述水性基底涂料组合物中的树脂和固化剂的合计固体成分和颜料的合计100质量份的、颜料的质量％（pwc：pigmentweightconcentration），优选为0.1～50质量％。
多层涂膜形成方法
本发明的多层涂膜形成方法包括下述工序:
将水性中涂层涂料组合物涂装于被涂物上，形成未固化的中涂层涂膜的中涂层涂膜形成工序、
在所得的未固化的中涂层涂膜上涂装水性基底涂料组合物，形成未固化的基底涂膜的基底涂膜形成工序，和
将所得的未固化的中涂层涂膜和基底涂膜加热并进行固化的固化工序。
在本发明的多层涂膜形成方法中，通过使用上述特定的水性中涂层涂料组合物和水性基底涂料组合物，即使在低温固化条件下，也可以得到涂膜物性优异的涂膜。上述固化工序中的涂膜的加热固化温度没有特别限定，优选为70～120℃，更优选为70～110℃，进而优选为70～100℃。在本发明的多层涂膜形成方法中，也可以这样在100℃以下的低温固化条件下进行。作为这样的低温固化条件，可以是涂膜的加热固化温度进而为70～90℃这样的固化条件。
被涂物
作为上述方法中的被涂物，可以列举铁、钢、不锈钢、铝、铜、锌、锡等金属和这些金属的合金等的钢板；聚乙烯树脂、eva树脂、聚烯烃树脂（聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等）、聚氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、聚酯树脂（含有pet树脂、pbt树脂等）、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（abs）树脂、丙烯腈-苯乙烯（as）树脂、聚酰胺树脂、缩醛树脂、酚醛树脂、氟树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚苯醚（ppo）等树脂；和有机－无机混合材料等。它们也可以是成型后的状态。
上述钢板根据需要也可以是在实施化成处理后形成有电镀涂膜的状态。作为化成处理，可以列举例如磷酸锌化成处理、锆化成处理、铬酸化成处理等。另外，作为电镀涂膜，可以列举通过使用了阳离子电镀涂料组合物或阴离子电镀涂料组合物的电镀涂装而得到的电镀涂膜。
上述树脂根据需要可以进行使用了有机溶剂的蒸气洗涤，或者也可以进行使用了中性洗剂的洗涤。进而，也可以实施根据需要的底漆涂装。
本发明的多层涂膜形成方法的特征在于，即使在低温固化条件下也可以形成涂膜物性优异的涂膜。因此，作为可以适合使用本发明的方法的被涂物，可以列举例如含有钢板部和树脂部的被涂物。对于这样的被涂物，通过利用本发明的多层涂膜形成方法形成多层涂膜，可以不施加对树脂部产生热变形这样的加热，而形成对于树脂部和钢板部这两者具有良好的物性的多层涂膜。利用本发明的多层涂膜形成方法，即使对于树脂和钢板这样的不同的原材料，也可以使用通用的涂料组合物进行涂装。由此，具有可以使所得的涂膜的色调以更高的水平一致的优点。
作为适合作为本发明的多层涂膜形成方法中的被涂物的其它被涂物，可以列举例如工业机械和建筑机械等。工业机械和建筑机械等由于一般为大型，然后可耐受强的荷重，因此具有与汽车车身等相比具有构成基材（钢板）的厚度这样的特征。因此，这样的工业机械、建筑机械为被涂物时，存在被涂物的热容量大、在加热炉中热没有充分传递至被涂物这样的问题。本发明的多层涂膜形成方法的特征之一是在低温下可固化、即使在低温下固化时也可得到具有高的交联密度的涂膜。因此，本发明的多层涂膜形成方法即使在以这样被涂物的热容量大、涂装后的高温加热固化处理困难的工业机械/建筑机械为被涂物的涂装中，也可以合适地使用。
上述水性中涂层涂料组合物和水性基底涂料组合物的涂装可以利用通常使用的涂装方法进行涂装。例如，将上述水性中涂层涂料组合物和水性基底涂料组合物涂装于汽车车身上时，为了提高所得涂膜的外观，可以使用利用了空气静电喷射涂装的多阶段涂装、优选以2个阶段进行涂装、或者将空气静电喷射涂装与通称为“μμ（micromicro）ベル”、“μ（micro）ベル”或“メタベル”等旋转雾化式的静电涂装机组合了的涂装方法等。
水性中涂层涂料组合物的涂膜的膜厚可以根据所需的用途等适当选择。膜厚以干燥膜厚计例如优选为8～40μm，进而优选为15～30μm。
水性基底涂料组合物的涂膜的膜厚可以根据所需的用途等适当选择。膜厚以干燥膜厚计例如优选为10～30μm。
本发明的涂膜形成方法还包括下述方式：在上述基底涂膜未固化的状态下，进而涂装透明涂料组合物，形成透明涂膜，然后使未固化的多层涂膜固化。该方法可以省略烘烤干燥炉，从经济性和环境保护方面也是优选的。
作为在上述涂装工序中可以适合使用的透明涂料组合物的例子，可以列举聚氨酯透明涂料组合物。作为聚氨酯透明涂料组合物，可以列举含有含羟基的树脂和异氰酸酯化合物固化剂的透明涂料组合物。作为上述固化剂的异氰酸酯化合物没有特别限定，可以列举例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯（hdi）、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等的脂肪族异氰酸酯、1，3－环戊烷二异氰酸酯、1，4－环己烷二异氰酸酯、1，2－环己烷二异氰酸酯等的脂肪族环式异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯（xdi）、2，4－甲苯二异氰酸酯（tdi）、2，6－甲苯二异氰酸酯等的芳香族异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）、降冰片烷二异氰酸甲酯等的脂环族异氰酸酯、它们的缩二脲体、氰尿酸酯体（ヌレート体）等的多聚体和混合物等。
作为上述含有羟基的树脂的羟值，优选为20～200mgkoh/g的范围内。超过上限时，涂膜的耐水性降低，低于下限时，涂膜的固化性降低。上述下限更优选为30mgkoh/g，上述上限更优选为180mgkoh/g。
进而，上述含有羟基的树脂的数均分子量优选为1000～20000的范围内。上述数均分子量小于1000时，有时操作性和固化性变得不足。另外，超过20000时，有时涂装时的不挥发成分变低，操作性变差。上述下限更优选为2000，上述上限更优选为15000。
上述含有羟基的树脂进而优选具有2～30mgkoh/g的范围内的酸价。超过上述上限时，涂膜的耐水性降低，低于下限时，涂膜的固化性降低。上述下限更优选为3mgkoh/g，上述上限更优选为25mgkoh/g。
异氰酸酯化合物相对于含有羟基的树脂的含量可以在本领域技术人员通常使用的范围适当选择。例如，优选以使异氰酸酯基（nco）与羟基（oh）的当量比（nco/oh）为0.5～1.7的范围内的量使用。上述下限更优选为0.7，上述上限更优选为1.5。
透明涂料组合物的制造方法没有特别限定，可以使用本领域技术人员周知的任意方法。另外，作为透明涂料组合物，也可以使用市售品。作为市售品，可以列举例如ポリウレエクセルo－1100クリヤー、o－1200クリヤー（日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社制、异氰酸酯固化型透明涂料组合物）等。
使用上述透明涂料组合物时，将上述水性基底涂料组合物涂装，形成未固化的基底涂膜后，将透明涂料组合物以湿盖湿（wetonwet）进行涂装，接着例如在70～120℃、优选70～110℃、更优选70～100℃进行10～30分钟的烘烤固化，由此可以形成多层涂膜。作为进一步的低温固化条件，也可以是在70～90℃进行10～30分钟的烘烤固化的固化条件。
在本发明中，根据被涂物的材质，也可以使用上述聚氨酯透明涂料组合物以外的透明涂料组合物。例如，也可以使用酸环氧固化系透明涂料组合物、丙烯酸三聚氰胺固化系透明涂料组合物等。作为这些透明涂料组合物的例子，可以列举例如作为含有聚环氧化物和多酸的透明涂料组合物的、由日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社售卖的“マックフローo－570クリヤー”或“マックフローo－1820クリヤー”等、和作为含有丙烯酸树脂和三聚氰胺固化剂的透明涂料组合物的、由日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社所售卖的“スーパーラックo－100クリヤー”（商品名）等。使用这些透明涂料组合物时的加热固化条件可以适当选择与各透明涂料组合物的组成相适应的条件。作为使用这些透明涂料组合物时的加热固化条件的一个例子，可以列举在120～140℃加热10～30分钟的条件等。
作为透明涂料组合物的涂装方法，可以使用上述公知的涂装方法，例如可以通过空气喷射、静电涂装等进行涂装。优选涂装透明涂料组合物，以使以干燥膜厚计一般为10～80μm、优选为20～50μm。
实施例
利用以下的实施例进而具体地说明本发明，但本发明不限于这些例子。在实施例中，“份”和“％”只要没有特别说明，基于质量基准。
制造例1具有羟基和羧基的丙烯酸乳状液（acem－1）的制造
在具有搅拌机、氮导入管、温度控制装置、冷凝器、滴加漏斗的反应容器中，装入去离子水2000份，在氮氛围下一边搅拌一边升温至80℃。
将苯乙烯103份、甲基丙烯酸正丁酯290份、丙烯酸正丁酯280份、丙烯酸羟基乙酯302份、丙烯酸26份、十二烷基硫醇3份和作为乳化剂的ラテムルpd－104（花王公司制、20％水溶液）100份加入到去离子水1000份中进行乳化而形成预乳状液，用2小时将所述预乳状液与在去离子水300份中溶解了过硫酸铵3份的引发剂水溶液一起滴加。
滴加结束后，进而在80℃继续反应1小时后，进行冷却，加入n、n－二甲基氨基乙醇8.2份，得到树脂固体成分为30质量％的丙烯酸乳状液。由单体组成计算的、该丙烯酸乳状液的以树脂固体成分换算的羟值为130mgkoh/g，酸价为20mgkoh/g。另外，所得的丙烯酸乳状液中的丙烯酸树脂的、除去水分后的利用gpc测定的数均分子量为45000。
制造例2具有羟基和羧基的聚酯水分散体（pe－dp）的制造
在具有搅拌机、氮导入管、温度控制装置、冷凝器、倾析器的反应容器中，加入三羟甲基丙烷250份、己二酸824份、环己烷二甲酸635份，升温至180℃，进行缩合反应，直至没有水馏出。冷却至60℃后，加入邻苯二甲酸酐120份，升温至140℃，将其保持60分钟，获得利用gpc测定得到的数均分子量为2000的聚酯树脂。在80℃加入二甲基氨基乙醇59份（相当于树脂具有的酸价的80％（中和率80％）），进而投入去离子水1920份，进行搅拌，由此得到树脂固体成分为45质量％的聚酯水分散体。该聚酯水分散体的以树脂固体成分换算的羟值为90mgkoh/g，酸价为35mgkoh/g。
制造例3亲水化改性碳二亚胺化合物（1）的制造
使4，4－二环己基甲烷二异氰酸酯700份和3－甲基－1－苯基－2－磷杂环戊烯－1－氧化物7份在170℃反应7小时，得到由上述通式（a）表示的结构的、在1分子中具有3个碳二亚胺基、在两末端具有异氰酸酯基的碳二亚胺化合物。
接着，在制造的具有异氰酸酯末端的4，4－二环己基甲烷碳二亚胺180份中，加入ptmg－1000（三菱化学公司制的数均分子量为1000的聚四亚甲基二醇，由数均分子量计算的四亚甲基氧化物的重复单元为13.6）95份和二丁基二月桂酸锡0.2份，加热至85℃，将其保持2小时。
接着，加入甲基聚乙二醇130（日本乳化剂公司制的聚乙二醇单甲基醚，由羟值130mgkoh/g计算的氧化乙烯的重复数为9）86.4份，在85℃保持3小时。利用ir测定确认nco的峰消失，终止反应，冷却至60℃后，加入去离子水，得到树脂固体成分为40质量％的亲水化改性碳二亚胺化合物（1）的水分散体。所得的亲水化改性碳二亚胺化合物是由上述通式（i）表示的化合物。
制造例4亲水化改性碳二亚胺化合物（2）的制造
向在制造例3中制造的具有异氰酸酯末端的4，4－二环己基甲烷碳二亚胺90份中加入重复数平均为19的聚丙二醇单丁基醚120份、甲基聚乙二醇13043.2份和二丁基二月桂酸锡0.07份，在80℃保持，直至利用ir确认nco的吸收消失。冷却至60℃后，加入去离子水，得到树脂固体成分为25％的亲水化改性碳二亚胺化合物（2）的水分散体。所得的亲水化改性碳二亚胺化合物是由上述通式（iii）表示的化合物。
另外，所得的亲水化改性碳二亚胺化合物中的、（i）从聚乙二醇单烷基醚中除去了羟基的结构、和（ii）从聚丙二醇单烷基醚中除去了羟基的结构的比率为（i）：（ii）＝1.0：1.0。
制造例5亲水化改性碳二亚胺化合物（3）的制造
使4，4－二环己基甲烷二异氰酸酯393份和3－甲基－1-苯基－2－磷杂环戊烯－1－氧化物8份在180℃反应16小时，得到在1分子中具有4个碳二亚胺基、在两末端具有异氰酸酯基的碳二亚胺化合物。向其中加入氧基亚乙基的重复数为9的聚乙二醇单甲基醚130份和二丁基二月桂酸锡0.2份，在90℃加热2小时，得到末端为异氰酸酯基和亲水性基的碳二亚胺化合物。进而，加入gp－3000（三洋化成工业公司制的具有在丙三醇的3个羟基上平均各加成17摩尔氧化丙烯的结构的3元多元醇）300份，在90℃使其反应6小时。利用ir测定确认nco的峰消失，终止反应，得到亲水化改性碳二亚胺化合物（3）。向其中加入去离子水并搅拌，得到树脂固体成分为30质量％的亲水化改性碳二亚胺化合物（3）的水分散体。所得的亲水化改性碳二亚胺化合物是由上述通式（ii）表示的化合物。
制造例6着色颜料糊料的制造
将市售的分散剂“disperbyk190”（ビックケミー公司制）9.2份、离子交换水17.8份、金红石型二氧化钛73.0份预混合后，在涂料调理器中加入珠介质，在室温下混合分散，直至粒度变为5μm以下，通过过滤将珠介质取出除去，得到着色颜料糊料。
制造例7羟值小于80mgkoh/g的乳状液树脂（水性树脂）的制造
在装入了离子交换水194.1份的反应容器中，加入アデカリアソープne－20（adeka公司制α－［1－［（烯丙基氧基）甲基］－2－（壬基苯氧基）乙基］－ω－羟基氧基乙烯，固体成分80质量％水溶液）0.2份、和アクアロンhs－10（第一工业制药公司制聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚硫酸酯）0.2份，一边在氮气流中进行混合搅拌一边升温至80℃。接着，同时将作为第1段的α,β－烯属性不饱和单体混合物的，由丙烯酸甲酯18.5份、丙烯酸乙酯31.7份、丙烯酸2－羟基乙酯5.8份、苯乙烯10.0份、丙烯酰胺4.0份、アデカリアソープne－200.3份、アクアロンhs－100.2份、和离子交换水70份形成的单体混合物、和由过硫酸铵0.2份、和离子交换水7份形成的引发剂溶液用2小时滴加到反应容器中。滴加结束后，在相同温度下进行1小时的熟成。
进而，在80℃，同时将作为第2段的α,β－烯属性不饱和单体混合物的、由丙烯酸乙酯24.5份、丙烯酸2－羟基乙酯2.5份、甲基丙烯酸3.1份、アクアロンhs－100.3份、和离子交换水30份形成的单体混合物、和由过硫酸铵0.1份、和离子交换水3份形成的引发剂溶液用0.5小时滴加到反应容器中。滴加结束后，在相同温度下进行2小时的熟成。
接着，冷却至40℃，利用400目过滤器进行过滤。进而加入10质量％二甲基氨基乙醇水溶液，调节为ph7，得到平均粒径为110nm、树脂固体成分为24质量％、以树脂固体成分换算的酸价为20mgkoh/g、羟值为40mgkoh/g的乳状液树脂。基于全部单体组成算出玻璃化转变温度，结果为0℃。
实施例1
水性中涂层涂料组合物的制造
将制造例1中得到的、作为水性树脂（a1）的丙烯酸乳状液（acem－1）158份（树脂固体成分30质量％）和制造例4中得到的聚酯水分散体（pe－dp）18.7份（树脂固体成分45质量％）进行搅拌。向其中配合制造例6的着色颜料糊料137.7份，用二甲基乙醇胺（キシダ化学公司制）0.01份将ph调节为8.0，混合搅拌アデカノールuh－814n（聚氨酯会合型粘性剂、有效成分30％、adeka公司制、商品名）1.0份，进行搅拌，直至变得均匀。向其中加入作为多异氰酸酯化合物（b）的バイヒジュール305（住化バイエルウレタン公司制的具有氧化乙烯基的多异氰酸酯化合物，氧化乙烯含量：20质量％，异氰酸酯基含量：16质量％）40.9份，进而一边搅拌一边加入制造例3的亲水化改性碳二亚胺化合物（1）8.3份（树脂固体成分40质量％），进行搅拌，由此得到水性中涂层涂料组合物。
水性基底涂料组合物的制造
将制造例1中得到的、作为水性树脂（a2）的丙烯酸乳状液116.7份（树脂固体成分30％）和制造例7中得到的羟值小于80mgkoh/g的乳状液树脂104.2份（树脂固体成分24质量％）混合。向所得的混合物中添加表中记载的水性聚氨酯树脂（f）66.7份（树脂固体成分30质量％）、和作为光辉性颜料的アルペーストmh8801（旭化成社制铝颜料）21份（固体成分65％）、含有磷酸基的丙烯酸树脂5份、酸性磷酸月桂基酯0.3份，进而加入2－乙基己醇30份、アデカノールuh－814n3.3份（adeka公司制增稠剂、固体成分30％）、二甲基乙醇胺（キシダ化学公司制）0.01份、离子交换水150份，进而加入作为三聚氰胺树脂（d）的オルネクスジャパン公司制的“サイメル701”20份（树脂固体成分量），一边搅拌一边以相对于作为水性树脂（a2）的丙烯酸乳状液和三聚氰胺树脂（d）的固体成分总计量为0.5％（固体成分＝仅催化剂有效量）的量加入作为弱酸催化剂（e）的オルネクスジャパン公司制的“サイキャット（注册商标）296－9”（弱酸性磷酸酯，pka（h2o）1.8以上）后，进而加入n、n－二甲基氨基乙醇（中和剂）0.5份，进行搅拌，由此得到水性基底涂料组合物。所得的涂料组合物的pwc为12.0％。
本实施例中使用的“サイメル701”为亚氨基－羟甲基型三聚氰胺树脂，每1个三聚氰胺母核的平均亚氨基量为1.0个以上且小于1.5个，且平均羟甲基量为0.5个以上且小于1.0个。
多层涂膜形成
作为被涂物，在经磷酸锌处理的毛面钢板上电镀涂装パワーニックス150（商品名，日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社制阳离子电镀涂料），以使干燥涂膜为20μm，在160℃进行30分钟的加热固化后进行冷却，准备钢板基板。
在所得的基板（被涂物）上利用旋转雾化式静电涂装装置涂装上述水性中涂层涂料组合物，使干燥膜厚为25μm，接着利用旋转雾化式静电涂装装置涂装上述水性基底涂料，使干燥膜厚为15μm，在80℃进行3分钟的预热。应予说明，在涂装水性中涂层涂料组合物与涂装水性基底涂料组合物之间，设置6分钟的间隔。进而，在该涂板上利用旋转雾化式静电涂装装置涂装作为透明涂料的ポリウレエクセルo－1200（商品名，日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社制，含有多异氰酸酯化合物的双组份丙烯酸聚氨酯系有机溶剂型透明涂料），使干燥膜厚为35μm，然后在80℃进行20分钟的加热固化，得到形成有多层涂膜的试验片。
实施例2
除了在水性基底涂料组合物的制造中，使用オルネクスジャパン公司制的“サイメル202”作为三聚氰胺树脂（d）以外，其它与实施例1同样地制造水性基底涂料组合物。
本实施例中使用的“サイメル202”为亚氨基－羟甲基型三聚氰胺树脂，每1个三聚氰胺母核的平均亚氨基量为1.5个以上，且平均羟甲基量为0.5个以上且小于1.0个。
除了使用所得的水性基底涂料组合物以外，其它与实施例1同样地形成多层涂膜。
应予说明，下述表中所示的各成分的使用量以固体成分量表示。
实施例3
除了作为三聚氰胺树脂（d），使用每1个三聚氰胺母核的平均亚氨基量被调节为2.5个以上、且平均羟甲基量被调节为约1.0个的高亚氨基－羟甲基型三聚氰胺树脂20份（树脂固体成分量）以外，其它与实施例1同样地得到水性基底涂料组合物。
除了使用所得的水性基底涂料组合物以外，其它与实施例1同样地形成多层涂膜。
实施例4～8
除了将在水性基底涂料组合物的制造中使用的各成分的量改变为下述表中所示的量以外，其它与实施例3同样地得到水性基底涂料组合物。
除了使用所得的水性基底涂料组合物以外，其它与实施例1同样地形成多层涂膜。
实施例9～10
除了将在水性中涂层涂料组合物的制造中使用的亲水化改性碳二亚胺化合物（c）的种类改变为下述表中所示的化合物以外，其它与实施例1同样地得到水性基底涂料组合物。
除了使用所得的水性基底涂料组合物以外，其它与实施例1同样地形成多层涂膜。
实施例11
在树脂构件（聚丙烯）上利用旋转雾化式静电涂装装置作为涂装密合用水性底漆的、wb－3110cb（商品名，日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社制，含有非氯化聚烯烃的导电涂料），使干燥膜厚为15μm。
除了使用所得的树脂构件作为被涂物以外，其它与实施例1同样地形成多层涂膜。
比较例1
除了在水性中涂层涂料组合物的制造中，不使用亲水化改性碳二亚胺化合物（c），并将各成分的量改变为下述表中记载的量以外，其它与实施例1同样地制备水性中涂层涂料组合物。
除了使用所得的水性中涂层涂料组合物以外，其它与实施例1同样地形成多层涂膜。
比较例2
除了在水性基底涂料组合物的制造中，将三聚氰胺树脂（d）改变为オルネクスジャパン公司制的“サイメル327”以外，其它与实施例1同样地得到水性基底涂料组合物。
除了使用所得的水性基底涂料组合物以外，其它与实施例1同样地形成多层涂膜。
本比较例中使用的“サイメル327”是亚氨基型三聚氰胺树脂，每1个三聚氰胺母核的平均亚氨基量为1.0个以上且小于1.5个，且平均羟甲基量为小于0.5个。
比较例3
除了在水性基底涂料组合物的制造中，将三聚氰胺树脂（d）改变为オルネクスジャパン公司制的“サイメル211”以外，其它与实施例1同样地得到水性基底涂料组合物。
除了使用所得的水性基底涂料组合物以外，其它与实施例1同样地形成多层涂膜。
本比较例中使用的“サイメル211”是亚氨基型三聚氰胺树脂，每1个三聚氰胺母核的平均亚氨基量为1.5个以上，且平均羟甲基量为小于0.5个。
比较例4
除了在水性基底涂料组合物的制造中，将三聚氰胺树脂（d）改变为オルネクスジャパン公司制的“サイメル303”以外，其它与实施例1同样地得到水性基底涂料组合物。
除了使用所得的水性基底涂料组合物以外，其它与实施例1同样地形成多层涂膜。
本比较例中使用的“サイメル303”为羟甲基型三聚氰胺树脂，每1个三聚氰胺母核的平均亚氨基量为小于1.0个，且平均羟甲基量为小于0.5个。
比较例5～7
除了将在水性基底涂料组合物的制造中使用的各成分的量改变为下述表中所示的量以外，其它与实施例1同样地得到水性基底涂料组合物。
除了使用所得的水性基底涂料组合物以外，其它与实施例1同样地形成多层涂膜。
比较例8
除了将水性聚氨酯树脂（f）的种类改变为下述表中记载的物质以外，其它与实施例1同样地得到水性基底涂料组合物。
除了使用所得的水性基底涂料组合物以外，其它与实施例1同样地形成多层涂膜。
实施例中的数均分子量的测定是在以下的gpc系统测定条件下测定的值。
装置：東ソー公司制hlc－8220gpc
柱：shodexkf－606m、kf－603
流速：0.6mｌ/min
检测器：ri、uv254nm
流动相：四氢呋喃
标准样品：tsk标准聚苯乙烯（東ソー公司制）、a－500、a－2500、f－1、f－4、f－20、f－80、f－700、1－苯基己烷（アルドリッチ公司制）。
各实施例和比较例中使用的水性聚氨酯树脂的断裂伸长率的测定按照以下顺序进行。
水性聚氨酯树脂的断裂伸长率的测定
将水性聚氨酯树脂95质量份（树脂固体成分量）和制造例5中记载的（c）亲水化改性碳二亚胺化合物5质量份（树脂固体成分量）混合，以使2种树脂固体成分总计为100质量份。在没有尘埃、灰尘等覆盖这样的清洁的环境中，将做成的混合液用刮刀均匀地涂装于平坦的聚丙烯板上，以使干燥膜厚为20μm。在20℃静置10分钟后，在80℃进行3分钟预热，使水分挥发后，在120℃进行30分钟烘烤，制备固化膜。将所得的固化膜按照jisk7127、在试验时温度－20℃的条件下进行拉伸性能试验，测定断裂时的伸长率（断裂伸长率）。测定进行20次，将除去了最大值和最低值的18次的平均值设为该样品的断裂伸长率。
对于上述实施例和比较例中得到的多层涂膜，进行下述评价。所得的试验结果汇总示于下述表中。
耐水密合性评价
将所得的试验板在40℃的温水中浸渍240小时，提起并在20℃干燥24小时后，将试验板的多层涂膜以达到基体的方式用切刀刻成格子状，制作100个尺寸为2mm×2mm的网格。接着，在其表面上贴附粘性玻璃纸带（商标），计测在20℃将该玻璃纸带急剧剥离后的网格涂膜的残留片数。
利用网格的剥落片数可以判定涂膜的优劣。网格的剥落即使产生一片，也判断为实用上的使用困难。
耐湿收缩性评价
将试验板在温度50℃且99％湿度氛围中暴露240小时后，在20℃干燥24小时。通过目视确认试验板的涂膜状态，观察试验前后的外观的变化。在下述基准中，评价为○和○△时，判断为具有实用性。
○：光泽、平滑性几乎没有观察到差异。
○△：光泽、平滑性观察到稍微有变化。
△：光泽、平滑性观察到有变化。
△×：光泽、平滑性均观察到变化，特别是光泽的变化显著。
×：光泽、平滑性均可以确认有显著的差异。
耐湿起泡性评价
将试验板在温度50℃且99％湿度氛围中暴露240小时后，在20℃干燥24小时。通过目视确认试验板的涂膜状态，观察试验前后的外观的变化。在下述基准中，评价为○和○△时，判断为具有实用性。
○：几乎没有鼓起。
○△：有0.01mm以下的小的鼓起，但进而在20℃进行24小时干燥时几乎消失。
△：有0.01mm以下的小的鼓起，即使进而在20℃进行24小时干燥，鼓起也不消失。
△×：有0.01mm以上0.05mm以下的鼓起，即使进而在20℃进行24小时干燥，鼓起也不消失。
×：有0.05mm以上的鼓起，即使进而在20℃进行24小时干燥，鼓起也不消失。
耐湿密合性评价
将试验板在温度50℃且99％湿度氛围中暴露240小时后，使其在20℃干燥24小时，将试验板的多层涂膜以达到基体的方式用切刀刻成格子状，制作100个尺寸为2mm×2mm的网格。接着，在其表面上贴附粘性玻璃纸带，计测在20℃将该玻璃纸带急剧剥离后的网格涂膜的残留片数。
利用网格的剥落片数可以判定涂膜的优劣。网格的剥落即使产生一片，也判断为实用上的使用困难。
耐崩裂性评价
使用砾石冲击试验机kss－1（スガ试验机公司制）将各实施例和比较例中所得的具有叠层涂膜的试验板在以下的条件下进行飞石试验。
＜试验条件＞
石头的大小：6～8mm
石头的重量：0.7～0.8g/个
距离：35cm
击打压力：0.6kg/cm2
击打角度：45°
试验温度：－20℃。
对于飞石试验后的试验板，利用下述基准进行目视评价。在下述基准中，4分以上在实用上可使用，判断为合格。
5：几乎没有观察到剥离。
4：剥离面积小，但在电镀涂膜与中涂层涂膜的界面几乎观察不到剥离。
3：剥离面积稍大，在电镀涂膜与中涂层涂膜的界面观察到剥离。
2：剥离面积大，在电镀涂膜与中涂层涂膜的界面观察到剥离。
1：剥离面积大，电镀涂膜破坏。
[表1]
[表2]
[表3]
上述表中记载的水性聚氨酯树脂（f）的种类如以下所述。
a：n9603（楠本化成社制），固体成分浓度：34％，tg：－10℃，断裂伸长率：12％
d：パーマリンu150（三洋化成社制），固体成分浓度：30％，tg：－60℃，断裂伸长率：610％。
在上述表中，在水性树脂的栏中记载的“acem－1”表示制造例1中得到的丙烯酸乳状液。另外，“pe－dp”表示制造例2中得到的、具有羟基和羧基的聚酯水分散体。
在三聚氰胺树脂（d）的栏中记载的“c－”是“サイメル”的简称，“高－mf”表示每1个三聚氰胺母核的平均亚氨基量被调节为2.5个以上，且平均羟甲基量别调节为约1.0个的高亚氨基－羟甲基型三聚氰胺树脂。
在弱酸催化剂（e）的栏中记载的“c－”是“サイキャット”的简称。
弱酸催化剂（e）的量＊是相对于水性基底涂料组合物中所含的水性树脂（a2）和三聚氰胺树脂（d）的固体成分质量的质量％，其是利用下述式算出的值。
弱酸催化剂的量＝（e）/（（a2）＋（d））（质量％）。
利用实施例得到的多层涂膜可以确认即使在80℃这样的低温条件下进行烘烤固化时，也都具有优异的耐水性、耐湿性和耐崩裂性。
另一方面，利用比较例得到的多层涂膜可以确认耐水性、耐湿性和耐崩裂性中的一种或多种性能差。
比较例1是在水性中涂层涂料组合物中不含亲水化改性碳二亚胺化合物（c）的例子。该情况下，所得的多层涂膜的耐水性明显差。
比较例2～4是在水性基底涂料组合物中所含的三聚氰胺树脂（d）的种类不包含在本发明的范围内的例子。该情况下，特别是耐湿性变差。
比较例5是在水性基底涂料组合物中不含有弱酸催化剂（e）的例子。该情况下，耐崩裂性和耐湿性变差。
比较例6、7是在水性基底涂料组合物中所含的水性树脂（a2）和三聚氰胺树脂（d）的质量比在本发明的范围外的例子。该情况下，特别是耐崩裂性变差。
比较例8是在水性基底涂料组合物中所含的水性聚氨酯树脂的特性在本发明的范围外的例子。该情况下，特别是耐崩裂性变差。另外，耐湿性（耐湿起泡性）也差。耐湿性评价试验是涂膜的耐水性评价试验的一种。该耐湿性评价试验一般而言，可以说是与耐水密合性评价试验相比，背负更为严格条件的苛刻评价试验。因此，可知即使在比较例8中，另外与实施例相比，也不能得到充分的耐水性。
由以上的实施例和比较例，证明了本发明的有利的效果，即，通过使用特定的水性中涂层涂料组合物和水性基底涂料组合物而形成多层涂膜，特别是通过使用含有上述特定成分的水性中涂层涂料组合物而形成未固化涂膜、接着使用含有特定的三聚氰胺树脂和弱酸催化剂、进而含有水性聚氨酯树脂（f）的水性基底涂料组合物，与以往相比可以在低温固化条件下充分地进行固化（交联）反应，另外，如果结合由本说明书中记载的本发明的构成所起到的作用结构来考虑，则可以说本发明的技术意义充分得到证明。
工业上的可利用性
在本发明的多层涂膜形成方法中，具有即使为在低温条件下的加热条件（例如100℃以下的加热条件），固化反应也良好地进行，可得到具有优异的涂膜物性的固化涂膜等的优点。本发明的多层涂膜形成方法可以适合用于例如具有钢板部和树脂部的被涂物的涂装。本发明的多层涂膜形成方法另外作为节能化和co2排出量消减这样的环境负荷降低方法也是有效的方法。