用于制备加氢裂化催化剂的方法与流程
本发明涉及制备加氢裂化催化剂的方法和由此可得到的催化剂。本发明还涉及使用催化剂加氢裂化包含烃的进料流的方法。
背景技术：
包含氢化金属、沸石和粘合剂的加氢裂化催化剂是众所周知的。例如，wo2008015027描述了通过在氢气存在下用催化剂处理所述烃组合物来对烃组合物进行催化加氢脱烷基化的方法。催化剂由zsm-5沸石组成，si/al摩尔比在5至100的范围内，并通过金属铂和钼来改性。在wo2008015027的实施例中，通过混合zsm-5沸石和作为粘合剂的氧化铝，挤出混合物，煅烧挤出产物并粉碎和筛分以制备催化剂粉末来获得催化剂。将该催化剂粉末用钼酸铵水溶液浸渍，然后用四氨合硝酸铂水溶液浸渍并随后煅烧。wo2013/182534公开了使用加氢裂化/加氢脱硫催化剂由c5-c12烃混合物制备btx的方法。根据wo2013/182534，该方法产生基本上不含btx的共沸物的混合物，因此可以容易地获得化学级btx。wo2013/182534中使用的催化剂包含相对于总催化剂重量为0.1-1wt％的氢化金属和具有5-200的二氧化硅(sio2)与氧化铝(al2o3)的摩尔比的沸石。在实施例中，将沸石与氧化铝粘合剂混合以提供结合的沸石颗粒。将结合的沸石颗粒与铂改性的γ-氧化铝颗粒混合以提供催化剂组合物。
wo2007/006473公开了一种改善作为加氢处理的烃共混物的燃料的性质的方法，其包括在催化体系存在下将所述加氢处理的共混物与氢气接触，所述催化体系包含：a)一种或多种选自pt、pd、ir、ru、rh和re的金属和b)酸性的硅铝酸盐，例如沸石。组分b)可以是具有传统配体的挤出产品的形式，例如铝氧化物、勃姆石或拟薄水铝石。
wo2007/055488公开了一种由烃混合物制备芳族烃和液化石油气的方法。烃原料混合物中的非芳族化合物通过加氢裂化转化成气态物质，并且其中的芳族化合物通过脱烷基化和烷基转移转化成油组分。
us2012/083638公开了一种用于进料流的芳族烷基转移和烯烃还原的方法。烷基转移条件在进料中产生二甲苯和还原的烯烃。该方法可用于二甲苯生产设备中，以最小化或避免原料预处理的必要性，例如加氢处理、氢化或用粘土和/或分子筛处理。
us2015/126791涉及一种用于制备石脑油选择性加氢裂化催化剂的方法，该催化剂包含以金属计算为3至4.8％wt的钼，和以金属计算为1.5至3％wt的镍，其包括在柠檬酸存在下负载含有基于催化剂总重量为65至75wt％的含量的沸石y组分和氧化铝粘合剂组分的耐高温氧化物载体与镍和钼。
us5,865,986涉及一种用于改质石脑油馏分的方法。对石脑油进行重整，并将重整产物在含有汽蒸的zsm-5的苯和甲苯合成催化剂上级联到苯和甲苯合成区。在一个方面，苯和甲苯合成催化剂包括金属氢化组分，例如钴、镍、铂或钯。在一种操作模式中，苯和甲苯合成催化剂取代重整器的至少一部分催化剂。
us2002/092797公开了一种用于制备芳族烃化合物和液化石油气的方法及对其有用的催化剂。在所述催化剂存在下，烃原料中的芳族组分通过加氢脱烷基化和/或烷基转移转化为富含btx的液相组分，并且非芳族组分通过加氢裂化转化为富含lpg的气态物质。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用于制备催化剂的改进方法。
因此，本发明提供了一种用于制备加氢裂化催化剂的方法，包括
(i)将沸石、粘合剂、水和氢化金属化合物组合以获得混合物，例如糊状物，如可挤出的糊状物，所述氢化金属化合物是氢化金属(hydrogenatingmetal，加氢金属)的复合物或盐，其中沸石未经含磷化合物处理且沸石的二氧化硅(sio2)与氧化铝(al2o3)的摩尔比为5-200；
(ii)将混合物形成为成形体；和
(iii)煅烧成形体以形成催化剂。
根据本发明的方法，在形成成形体之前，将氢化金属化合物加入到沸石或粘合剂或其混合物中。发现通过在包含沸石和粘合剂的挤出物上沉积氢化金属制备的催化剂可以在挤出物的外表面和内体之间具有不均匀的氢化金属分布。这导致催化剂性能的变化。在该现有技术方法中，需要特定措施来防止催化剂性能的这种变化，例如添加特定添加剂。根据本发明的方法，以简单的方式防止了氢化金属的不均匀分布。
应注意，us9314779公开了一种通过在将含磷化合物与氢化材料和粘合剂材料组合以形成混合物之前，用含磷化合物处理去模板化zsm-5沸石材料以形成磷处理沸石来形成催化剂的方法。基于沸石的总重量，制备的催化剂的磷含量通常为1至15重量％。us9314779的制备的催化剂是用于芳族烷基化的催化剂。在没有通过含磷化合物预先处理沸石的情况下制备根据本发明的加氢裂化催化剂。这也可以通过沸石中的磷的量来验证。例如，如果步骤(i)中使用的沸石含有相对于沸石为小于0.01wt％的磷，则应理解沸石未用磷化合物处理。根据本发明的方法也不涉及通过含磷化合物处理步骤(i)的混合物或步骤(ii)的成形体。
步骤(i)
该方法包括(i)将沸石、粘合剂、氢化金属化合物和水组合以获得混合物。可将混合物混合，例如，小于30分钟、或小于或等于20分钟、优选小于或等于10分钟的时间段。换句话说，将混合物混合以更均匀。
优选地，以水溶液形式提供氢化金属化合物。然而，也可以固体形式提供氢化金属化合物。在这种情况下，与固体分开提供水。
步骤(i)中的水可以作为包含氢化金属化合物的水溶液的组分提供。然而，除水溶液外，优选地加入水。理想地，水的量仅足以形成糊状物，例如可挤出的糊状物。可挤出的糊状物是能够通过挤出形成为成形体的糊状物。理想地，通过喷雾添加水。
在一些实施方式中，步骤(i)包括将沸石和氢化金属化合物组合，并且随后将粘合剂加入到沸石和氢化金属化合物的组合中。与沸石组合的氢化金属化合物可以水溶液的形式提供。优选地，将(另外的)水加入到沸石、氢化金属化合物和粘合剂的组合中。例如，将氢化金属化合物的水溶液加入到沸石中并混合，然后将粘合剂与沸石和氢化金属化合物的水溶液的混合物混合，最后加入水，得到可以成形为期望形状的混合物。
在一些实施方式中，步骤(i)包括将氢化金属化合物和粘合剂组合，随后将沸石加入到粘合剂和氢化金属化合物的组合中。与粘合剂组合的氢化金属化合物可以水溶液的形式提供。优选地，将(另外的)水加入到沸石、氢化金属化合物和粘合剂的组合中。例如，将氢化金属化合物的水溶液加入到粘合剂中并混合，然后将沸石与粘合剂和氢化金属化合物的水溶液的混合物混合，最后加入水，得到可以成形为期望形状的混合物。
在一些实施方式中，步骤(i)包括将沸石和粘合剂组合，随后将氢化金属化合物加入到沸石和粘合剂的组合中。优选地，在加入氢化金属化合物之前，将水加入到沸石和粘合剂的组合中。例如，将沸石和粘合剂混合，然后将水加入到沸石和粘合剂的混合物中，最后将氢化金属化合物的水溶液加入到沸石和粘合剂的潮湿混合物中以获得可以成形为期望形状的混合物。
沸石
沸石是众所周知的具有三维结构的分子筛，其具有明确限定的通道、孔、具有确定孔径的空腔。如本文所用，术语“沸石”或“铝硅酸盐沸石”是指铝硅酸盐分子筛。其特征的概述例如由柯克-奥特默化工百科全书(kirk-othmerencyclopediaofchemicaltechnology)，第16卷，第811-853页；沸石框架类型图谱(atlasofzeoliteframeworktypes)，第5版，(elsevier，2001)中关于分子筛的章节提供。
优选地，加氢裂化催化剂包括介孔铝硅酸盐沸石或大孔铝硅酸盐沸石或它们的组合。合适的沸石包括但不限于zsm-5、mcm-22、zsm-11、β沸石、eu-1沸石、八面沸石(沸石y)、镁碱沸石和发光沸石。术语“介孔沸石”通常用于沸石催化剂领域。
因此，介孔沸石如zsm-5沸石是孔径为约5-6埃
优选地，(zsm-5)沸石的二氧化硅(sio2)与氧化铝(al2o3)摩尔比在20-200的范围内，更优选地在20-100的范围内，更优选地为25-75。
使用sio2与al2o3摩尔比为25-75的沸石显示出最佳的催化剂加氢裂化性能，以从含有btx、c9+芳族化合物和非芳族化合物(主要是c5-7烃)的原料中获得期望的苯纯度。加氢裂化活性通过非芳族化合物的裂化水平以获得期望的苯纯度测量，其中苯纯度定义为产物流中的苯/(苯加c5-7非芳族化合物烃)。在本公开的实施例中，产物流中的烃组分测量为c％。术语“c％”在本文中被理解为组分的碳的量除以流的所有组分的总和的碳的总量，然后乘以100。用于量化沸石的sio2与al2o3摩尔比的手段和方法是本领域公知的，并且包括但不限于aas(原子吸收光谱仪)、icp(电感耦合等离子体光谱法)分析或xrf(x射线荧光)。应注意，本文中提及的sio2与al2o3的摩尔比是指在与其他组分混合之前沸石中的比例。优选地，通过xrf测量sio2与al2o3的摩尔比。
优选地，zsm-5沸石的二氧化硅与氧化铝的比例在30-65的范围内，更优选地在35-60的范围内，更优选地在40-55的范围内。在这样的比例下，特别是当二氧化硅与氧化铝的比例为至少35时，获得加氢裂化产物流中的总芳族化合物和甲烷含量的最佳平衡和期望的苯纯度的可获得的whsv。
优选地，沸石为氢形式或nh4-形式，即至少一部分与其相关的原始阳离子分别被h+离子或nh4+离子取代。第一种方法涉及使用酸的直接处理，例如无机酸(hno3、hcl等)。第二种方法涉及使用铵盐(例如，nh4no3)直接交换，然后煅烧。其可任选地含有高达痕量水平的其他阳离子，例如na(其中基于沸石的总重量，痕量水平为至多0.05wt％)。
粘合剂
粘合剂材料可以是无机氧化物材料。粘合剂材料可包括含铝或含硅材料，例如二氧化硅、氧化铝、粘土、磷酸铝、二氧化硅-氧化铝、或包含前述中的至少一种的组合。氧化铝(al2o3)是优选的粘合剂。基于催化剂的总重量，催化剂可以包含多达99wt％，例如1至99wt％，例如10至90wt％，10至50wt％或20至40wt％的粘合剂。
优选地，粘合剂用无机酸如硝酸、盐酸、磷酸或硫酸处理，优选为硝酸处理。用无机酸处理粘合剂改善了形成的催化剂的物理强度。
氢化金属化合物
氢化金属化合物是氢化金属的复合物或盐。
优选地，氢化金属是选自元素周期表第10族或铑或铱的至少一种元素。优选的第10族元素是钯和铂，特别是铂。
优选地，氢化金属化合物是金属胺复合物。优选地，氢化金属化合物选自由硝酸盐、氢氧化物水合物和氯化物组成的组。优选地，氢化金属化合物选自由h2ptcl6、(nh3)4pt(no3)2、(nh3)4pt(oh)2和(nh3)4ptcl2组成的组。
步骤(ii)
成形体的实例包括但不限于球形或圆柱形粒料、片剂、颗粒和挤出物。成形体通常具有约0.1mm至约7mm，通常为1.4mm至3.5mm的平均直径。直径通常通过游标卡尺测量。成形体通常具有3至8mm的平均长度。本文使用的平均值是算术平均值。成形体的一个具体实例是圆柱形挤出物，其平均直径为约1.6mm(1/16英寸)，挤出物的平均长度为约3至8mm。
步骤(iii)
将通过步骤(ii)获得的成形体煅烧，例如250-300℃，持续2-8小时。煅烧可在250至295℃，例如260至290℃或270至290℃的温度下。
获得的催化剂
优选地，根据本发明的方法的催化剂包含0.010-0.30wt％，更优选为0.010-0.15wt％的氢化金属。在本发明的上下文中，当涉及催化剂中包含的金属含量时，术语“wt％”是指相对于催化剂的总重量的所述金属的wt％。催化剂中的氢化金属的量可以例如，通过使催化剂进行xrf或icp测定。
甚至更优选地，催化剂包含相对于催化剂总重量为0.015-0.095wt％，0.020-0.090wt％，0.035-0.080或0.040-0.075wt％的氢化金属。
催化剂可具有小于或等于5纳米(nm)的平均氢化金属粒度，例如，小于或等于3nm，或小于或等于1纳米(nm)。如本文所用，使用高角度环形暗场(haadf)检测器在扫描透射电子显微镜(stem)模式下使用tecnai-f20显微镜测量平均粒度，测量至少6个颗粒。本发明的方法中使用的加氢裂化催化剂应具有足够的加氢活性。因此，优选的是催化剂不包含抑制氢化金属的加氢活性的第二金属，例如锡、铅或铋。优选地，因此，本发明的方法中使用的加氢裂化催化剂包含少于0.01份的锡和少于0.02份的铅和少于0.01份的铋(基于100重量份的总催化剂)，优选地小于0.005份的锡和少于0.01份的铅和少于0.005份的铋(基于100重量份的总催化剂)。
此外，优选地，因此，本发明的方法中使用的加氢裂化催化剂包含少于0.01份的钼(基于100重量份的总催化剂)。
本发明还涉及通过根据本发明方法获得或可获得的催化剂。
本发明还涉及通过在氢气存在下使进料流与根据本发明的催化剂接触来加氢裂化包含烃的进料流的方法。该方法优选是用于获得btx的方法。还获得了轻质烃，优选为lpg。
本发明还涉及用于加氢裂化包含烃的进料流的方法，包括用于制备根据本发明的加氢裂化催化剂以及在氢气存在下使进料流与加氢裂化催化剂接触的方法。
优选地，根据本发明的用于加氢裂化包含烃的进料流的方法包括
(a)在包括400-580℃(优选为425-580℃)的温度、300-5000千帕(kpa)表压的压力和0.1-30h-1的重时空速的工艺条件下，在氢气存在下使加氢裂化进料流与加氢裂化催化剂接触以产生包含btx的加氢裂化产物流，其中加氢裂化进料流包含c5-c12烃，和
(b)将btx与加氢裂化产物流分离。
如本文所用，术语“cn烃”，其中“n”是正整数，意在描述具有n个碳原子的所有烃。此外，术语“cn+烃”意在描述具有n个或更多个碳原子的所有烃分子。因此，术语“c5+烃”是指具有5个或更多个碳原子的烃的混合物。
加氢裂化进料流
本发明的方法中使用的加氢裂化进料流是包含c5-c12烃的混合物，优选地具有在30-195℃的范围内的沸点。优选地，加氢裂化进料流主要包含c6-c8烃。
加氢裂化进料流可以通过提供新鲜进料流并如果需要的话任选地将其与另一种流，例如，从加氢裂化产物流再循环的流如甲苯混合来提供。这种与另一种流的混合是任选的。如果与例如不进行再循环的流混合，则加氢裂化进料流与新鲜进料流相同。新鲜进料流的合适实例包括但不限于第一阶段或多阶段加氢处理的热解汽油、直馏石脑油、加氢裂化汽油、轻质焦化石脑油和焦炉轻油、fcc汽油、重整油或其混合物，其任选地进行处理，例如氢化、单芳族化合物的富集和/或去戊烷化。
例如，第一阶段加氢处理的热解汽油的典型组成可包括10-15wt％的c5烯烃，2-4wt％的c5链烷烃和环烷烃，3-6wt％的c6烯烃，1-3wt％的c6链烷烃和环烷烃，25-30wt％的苯，15-20wt％的甲苯，2-5wt％的乙苯，3-6wt％的二甲苯，1-3wt％的三甲基苯，4-8wt％的二环戊二烯，和10-15wt％的c9+芳族化合物、烷基苯乙烯和茚；参见例如，appliedheterogeneouscatalysis:design,manufacture,anduseofsolidcatalysts(1987)j.f.lepage的表e3.1。
优选的是包含在加氢裂化进料流中的非芳族物质是饱和的(例如，通过预先氢化)，以减少含有本发明方法中使用的加氢裂化催化剂的催化剂床内的放热。因此，优选地，新鲜进料流是已经氢化的流。氢化有利地具有加氢脱硫的进一步功能。这是有利的，因为所得的新鲜进料流具有低硫含量。新鲜进料流中的低硫含量是有利的，因为根据本发明使用的加氢裂化催化剂不需要具有加氢脱硫功能。
在该方法中使用的新鲜进料流或加氢裂化进料流可以包含以重量计为高达300ppm的硫(即，相对于进料的总重量存在于任何化合物中的硫原子的重量)。例如，加氢裂化进料流可包含硫，例如，以重量计为大于零至高达300ppm，或以重量计为5ppm至100ppm，或以重量计为10ppm至75ppm。加氢裂化进料流可以不含硫。
在一些实施方式中，用于本发明的方法的新鲜进料流是经过处理以富含单芳族化合物的流。如本文所用，术语“单芳族化合物”是指仅具有一个芳族环的烃化合物。适合于富集混合烃流中的单芳族化合物含量的手段和方法包括，例如，maxene方法；参见bhirud(2002)proceedingsofthedgmk-conference115-122。
在一些实施方式中，本发明的方法中使用的新鲜进料流已经脱戊烷化。优选地，新鲜进料流包含至多5wt％的c5烃，更优选为至多4wt％、至多3wt％、至多2wt％、至多1wt％的c5烃。
优选地，通过不涉及除去苯或除去c6烃的步骤的方法提供加氢裂化进料流。这意味着在提供加氢裂化进料流或新鲜进料流时没有进行有意去除苯。除去苯的步骤通常会引起苯的共沸物的去除。根据本发明，存在于加氢裂化进料流中的苯共沸物有利地转化为有用的lpg。
优选地，加氢裂化进料流可包含至少10wt％的苯，例如至少20wt％的苯，至少30wt％的苯或至少40wt％的苯，和/或至多90wt％的苯，例如至多80wt％，至多70wt％，至多60wt％或至多50wt％的苯。
优选地，新鲜进料流可包含至少10wt％的苯，例如至少20wt％的苯，至少30wt％的苯或至少40wt％的苯，和/或至多90wt％的苯，例如至多80wt％，至多70wt％，至多60wt％或至多50wt％的苯。
步骤(b)
根据本发明的方法的步骤(b)，加氢裂化进料流在氢气存在下在加氢裂化反应器中与本发明的加氢裂化催化剂接触。
通过本发明的方法的加氢裂化步骤产生的产物(加氢裂化产物流)包含lpg、btx和甲烷。
如本文所用，术语“lpg”是指术语“液化石油气”的公认的首字母缩略词。lpg通常由c2-c4烃的共混物组成，即c2、c3和c4烃的混合物。
如本文所用，术语“btx”是本领域熟知的，并且是指苯、甲苯和二甲苯的混合物。
如本文所用，术语“化学级btx”是指包含小于5wt％的除苯、甲苯和二甲苯之外的烃的烃混合物，优选地小于4wt％的除苯、甲苯和二甲苯之外的烃，更优选地小于3wt％的除苯、甲苯和二甲苯之外的烃，且最优选地小于2.5wt％的除苯、甲苯和二甲苯之外的烃。
此外，通过本发明的方法制备的“化学级btx”包含小于1wt％的非芳族c6+烃，优选地小于0.7wt％的非芳族c6+烃，更优选地小于0.5wt％的非芳族c6+烃，且最优选地小于0.2wt％的非芳族c6+烃。最关键的污染物是沸点接近苯的非芳族物质，包括但不限于环己烷、甲基环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷。
因此，加氢裂化产物流基本上不含非芳族c6+烃。如本文所述，术语“基本上不含非芳族c6+烃的加氢裂化产物流”是指所述加氢裂化产物流包含小于1wt％的非芳族c6+烃，优选地小于0.7wt％的非芳族c6+烃，更优选地小于0.5wt％的非芳族c6+烃，且最优选地小于0.2wt％的非芳族c6+烃。
术语“芳族烃”在本领域中是众所周知的。因此，术语“芳族烃”是指具有显著大于假设的局部结构(例如，凯库勒(kekulé)结构)的稳定性(由于离域)的环状共轭烃。确定给定烃的芳香性的最常用方法是在1hnmr光谱中的观察抗磁性(diatropicity，横向性)，例如对于苯环质子存在7.2至7.3ppm的范围内的化学位移。
在本发明的方法中产生的加氢裂化产物流优选包含小于5wt％的甲烷。优选地，在本发明的方法中产生的加氢裂化产物流包含小于4wt％的甲烷，更优选小于3wt％的甲烷，甚至更优选小于2wt％的甲烷，甚至更优选小于1.5wt％的甲烷，甚至更优选小于1.4wt％的甲烷，甚至更优选小于1.3wt％的甲烷，甚至更优选小于1.2wt％的甲烷，甚至更优选小于1.1wt％的甲烷，且最优选小于1wt％的甲烷。
优选地，加氢裂化产物流也基本上不含c5烃。如本文所述，术语“基本上不含c5烃的加氢裂化产物流”是指所述加氢裂化产物流包含小于1wt％的c5烃，优选小于0.7wt％的c5烃，更优选小于0.6wt％的c5烃且最优选小于0.5wt％的c5烃，基于加氢裂化产物流的总重量。
本发明的方法的一个特别的优点是加氢裂化产物流基本上不含非芳族c6+烃，因为这些烃类的沸点通常接近c6+芳族烃的沸点。因此，可能难以通过蒸馏将非芳族c6+烃与包含在加氢裂化产物流中的芳族c6+烃分离。如本文所述，术语“基本上不含非芳族c6+烃的加氢裂化产物流”是指所述加氢裂化产物流包含基于加氢裂化产物流的总重量，小于0.7wt％的非芳族c6+烃，优选小于0.5wt％的非芳族c6+烃，更优选小于或等于0.2wt％的非芳族c6+烃，且最优选小于或等于0.1wt％的非芳族c6+烃。
工艺条件
进料流进行加氢裂化的工艺条件是加氢裂化产物流的组成的重要决定因素。
通常，当空速太高时，不是所有btx的共沸物都是加氢裂化的，因此不可能通过产物流的简单蒸馏来获得化学级btx。然而，在太低的空速下，甲烷的产率会以丙烷和丁烷为代价而上升。而且，较高的空速需要较小的反应器体积，因此资本支出(capex)较低。因此，有利的是在高空速下进行本发明的方法，在该高空速下基本上所有btx的共沸物都被加氢裂化。
发现加氢裂化步骤(b)可以有利地在高空速下进行，同时由于催化剂的高活性，基本上允许所有btx的共沸物被加氢裂化。在本发明的方法中使用的催化剂中，在不希望受理论束缚的情况下，氢化金属和沸石酸位点彼此非常接近，这转化为两个位点之间较短的扩散长度。这允许btx共沸物以高空速加氢裂化。
因此，在一些优选的实施方式中，步骤(b)在0.1-30h-1的重时空速(whsv)下进行，例如至少1h-1，至少2h-1，至少3h-1，至少5h-1，至少6h-1，至少7h-1，或至少8h-1，和/或至多25h-1，至多20h-1，至多15h-1，至多10h-1或至多9h-1。高whsv，例如至少8h-1，允许特别小的反应器体积和较低的资本支出(capex)。
还发现可以在相对低的温度下操作步骤(b)。这允许更大的操作灵活性以及更低的热负荷并且可以允许更长的循环长度。因此，在一些优选的实施方式中，在425-445℃的温度下进行步骤(b)。在其他实施方式中，在450-580℃的温度下进行步骤(b)。较高的温度范围导致高加氢裂化转化率。
进料流的加氢裂化在300-5000kpa表压的压力下进行，更优选地在600-3000kpa表压的压力下进行，特别优选地在1000-2000kpa表压的压力下进行，且最优选地在1200-1600kpa表压的压力下进行。通过增加反应器压力，可以增加c5+非芳族化合物的转化率，但是更高的压力也增加了甲烷的产率和芳族环氢化成环己烷物质，其可以裂解成lpg物质。当压力增加时，这导致芳族化合物产率降低，并且由于一些环己烷及其异构体甲基环戊烷未完全加氢裂化，所得苯的纯度在1200-1600kpa的压力下是最佳的。
在反应混合物中存在过量氢气的情况下进行加氢裂化步骤。这意味着在经受加氢裂化的反应混合物中存在多于化学计算量的氢气。优选地，反应器进料中氢气与烃物质的摩尔比(h2/hc摩尔比)为1:1至4:1，优选为1:1至3:1，且最优选为2:1至3:1。通过选择相对低的h2/hc摩尔比，可以获得产物流中更高的苯纯度。在本上下文中，术语“烃物质”意指反应器进料中存在的所有烃分子，例如苯、甲苯、己烷、环己烷等。必须知道进料的组成，然后计算该流的平均分子量以能够计算出正确的氢气进料速率。反应混合物中过量的氢气抑制了结焦，认为这会导致催化剂失活。
步骤(c)
加氢裂化产物流包含甲烷、lpg、btx。加氢裂化产物流可以通过标准方法和适于分离加氢裂化产物流中包含的甲烷和未反应的氢气作为第一单独流，加氢裂化产物流中包含的lpg作为第二单独流，并且btx作为第三单独流的方法进行分离。优选地，通过气-液分离或蒸馏将包含btx的流与加氢裂化产物流分离。
这种加氢裂化产物流的分离方法的一个非限制性实例包括一系列蒸馏步骤。在适度温度下的第一蒸馏步骤是将大部分芳族物质(液体产物)与氢气、h2s、甲烷和lpg物质分离。将来自该蒸馏的气态流进一步冷却(至约-30℃)并再次蒸馏以分离剩余的芳族物质和大部分丙烷和丁烷。然后，将气态产物(主要是氢气、h2s、甲烷和乙烷)进一步冷却(至约-100℃)以分离乙烷并将氢气、h2s和甲烷留在将被再循环回到加氢裂化反应器的气态流中。为了控制反应器进料中的h2s和甲烷的水平，将该循环气体流的一部分作为吹扫从系统中除去。吹扫的物料的量取决于循环流中的甲烷和h2s的含量，其进而取决于进料组成。由于吹扫主要包含氢气和甲烷，因此其适合用作燃料气体或可以进一步处理(例如，通过变压吸附装置)以分别回收可以用作燃料气的高纯度氢气流和甲烷/h2s流。
在进一步的实施方式中，本发明涉及由包含c5-c12烃的进料流生产苯的方法，其中所述方法包括加氢裂化本发明的进料流的方法，还包括使btx(或者仅产生的所述btx的甲苯和二甲苯馏分)在适于产生包含苯和燃料气体的加氢脱烷基化产物流的条件下与氢气接触的步骤。
适于制备包含苯和燃料气体的加氢脱烷基化产物流的条件是众所周知的，并且例如在通过引用并入本文的wo2013/182534中详细描述。
包含c6-c9芳族烃的烃混合物的加氢脱烷基化方法包括热加氢脱烷基化和催化加氢脱烷基化；参见例如，wo2010/102712a2。在本发明的上下文中，催化加氢脱烷基化是优选的，因为该加氢脱烷基化方法通常对苯的选择性高于热加氢脱烷基化。优选地，使用催化加氢脱烷基化，其中加氢脱烷基化催化剂选自由负载的氧化铬催化剂、负载的氧化钼催化剂、二氧化硅或氧化铝上的铂和二氧化硅或氧化铝上的氧化铂组成的组。
用于加氢脱烷基化的工艺条件，在本文中也称为“加氢脱烷基化条件”，可由本领域技术人员容易地确定。用于热加氢脱烷基化的工艺条件例如描述于de1668719a1中，并且包括600-800℃的温度，3-10mpa表压的压力和15-45秒的反应时间。用于优选的催化加氢脱烷基化的工艺条件优选包括500-650℃的温度，3.5-7mpa表压的压力，和0.5-2h-1的重时空速；也参见，handbookofcommercialcatalysts:heterogeneouscatalysts，howardf.rase(2000)编辑，在上述引文中。
加氢脱烷基化产物流通常通过冷却和蒸馏的组合分离成液体流(含有苯和其他芳族物质)和气体流(含有氢气、h2s、甲烷和其他低沸点烃)。可以通过蒸馏将液体流进一步分离成苯流、c7至c9芳族化合物流和重质芳族化合物流。c7至c9芳族化合物流或其一部分可作为再循环供给返回至反应器部分以提高总转化率和苯产率。含有多芳族物质如联苯的重质芳族化合物流优选不再循环到反应器中，但可以作为单独的产物流输出。气体流含有大量的氢气，并可通过循环气体压缩机再循环回到反应器部分。循环气体吹扫可用于控制反应器进料中的甲烷和h2s的浓度。
应注意，本发明涉及本文所述特征的所有可能组合，并且特别优选的是权利要求中存在的那些特征的组合。因此，应理解，本文描述了与根据本发明的组合物有关的特征的所有组合，与根据本发明的方法有关的特征的所有组合，以及与根据本发明的组合物有关的特征以及与根据本发明的方法有关的特征的所有组合。
还应注意，术语“包含”不排除其他元素的存在。然而，还应理解，包含某些组分的产品/组合物的描述也公开了由这些组分组成的产品/组合物。由这些组分组成的产品/组合物可能是有利的，因为它为制备产品/组合物提供了更简单、更经济的方法。类似地，还应理解，包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单、更经济的方法。
具体实施方式
实施例
现在通过以下实施例阐明本发明，但不限于此。
用于催化剂合成的材料：
1.氧化铝粉末(hiq氧化铝，从alcoa获得的#q-1665；或从zeolyst获得的catapald氧化铝)
2.zsm-5沸石粉末(cbv5524g，zeolyst国际)。zsm-5为二氧化硅与氧化铝比为56-58的nh4-型。除非另有说明，否则沸石粉末是从来源中“如所取得的那样”使用的，无需进一步处理。沸石粉末含有小于0.04wt％的na。在用于制备催化剂a-e之前，将如所取得的zsm-5沸石粉末在空气中在550℃下煅烧10小时(h)。
3.hno3(sigma-aldrich，70％，批号#70296ck)
4.氯铂酸，h2ptcl6.6h2o(sigma-aldrich,批号#mkbr5059v)
5.四氨合硝酸铂，(nh3)4pt(no3)2(aldrich,批号#mkbj1197v)
6.zsm-5挤出物(cbv5524gcy1.6，zeolyst国际)。如所取得的挤出物含有约80wt％的zsm-5(二氧化硅与氧化铝之比为56-58)和20wt％的氧化铝粘合剂；将如所取得的沸石挤出物煅烧，挤出物中存在的沸石呈h-型。沸石含有少于0.04wt％的na。
7.使用的水是去离子水。
实施例催化剂
催化剂a
通过缓慢加入用1.6g的hno3处理10克(g)的氧化铝粉末(hiq)，同时将它们在陶瓷盘中混合。
通过将0.1062g的h2ptcl6.6h2o溶解在8g的水中制备氯铂酸溶液。然后，将氯铂酸溶液(逐滴)加入到40g的预煅烧的zsm-5粉末中并将它们充分混合。
如上所述，将经处理的沸石和氧化铝合并在一起，充分混合，然后加入水(22.5g)以制成糊状物。将糊状物形成珠粒状。将珠粒在90℃下干燥3小时，然后以3℃/min温度斜坡升温至300℃的温度下继续煅烧并保持2小时。
催化剂b
通过缓慢加入用1.6g的hno3处理10g的氧化铝粉末(hiq)，同时将它们在陶瓷盘中混合。
通过将0.0796g的(nh3)4pt(no3)2溶解在8g的水中制备四氨合硝酸铂溶液，并将pt溶液(逐滴)加入到40g的zsm-5粉末(预煅烧)中，将它们充分混合。
将经处理的沸石和氧化铝合并在一起，充分混合，然后加入水(25g)以制成糊状物。将糊状物形成珠粒状。将珠粒在90℃下干燥3小时，然后以3℃/min温度斜坡升温至300℃的温度下继续煅烧并保持2小时。
催化剂c
通过缓慢加入用1.6g的hno3处理10g的氧化铝粉末(hiq)，同时将它们在陶瓷盘中混合。将0.1072g的h2ptcl6.6h2o在2g的水中的溶液(逐滴)加入到氧化铝中，同时混合。氧化铝的白色变为淡黄色。
将40g的zsm-5粉末(预煅烧的)与氧化铝合并，充分混合并加入约37-38g的水以制成糊状物。将糊状物形成珠粒状。将珠粒在90℃下干燥过夜，然后以3℃/min温度斜坡升温至300℃的温度下继续煅烧并保持2小时。
催化剂d
通过缓慢加入用1.6g的hno3处理10g的氧化铝粉末(hiq)，同时将它们在陶瓷盘中混合。
将40g的zsm-5粉末(预煅烧的)与氧化铝合并和充分混合。向沸石和氧化铝混合物中加入约25g的水使其湿润。制备0.1062g的h2ptcl6.6h2o在15g的水中的溶液，并在小心混合下分批加入到混合物中，最后形成糊状物。将糊状物形成珠粒状。将珠粒在90℃下干燥过夜，然后以3℃/min温度斜坡升温至300℃的温度下继续煅烧2小时。
催化剂e
通过将酸缓慢加入到氧化铝中，同时将它们在陶瓷盘中混合，用1.6g的hno3处理10g的氧化铝粉末(hiq)。
pt溶液由0.3717g的h2ptcl6.6h2o在8g的水中制成。通过滴加将40g的zsm-5粉末(预煅烧的)用pt溶液浸渍，并恒定混合。将沸石与氧化铝合并和充分混合。通过缓慢加入和混合约22.5g的水将沸石和氧化铝混合物制成糊状物。形成1/16英寸圆柱形挤出物形状的糊状物。挤出的催化剂通过使用温度曲线干燥/煅烧：室温至90℃，以5℃/min的斜坡升温(保持3小时)，以3℃/min斜坡升温至300℃(保持2小时)。
催化剂f
通过将酸缓慢加入到氧化铝中，同时将它们在陶瓷盘中混合，用3.2g的hno3处理20g的氧化铝粉末(catapald)。
将80g的zsm-5沸石粉末与38.58g的0.005m的h2ptcl6溶液混合。然后，将沸石粉末与酸处理的氧化铝合并和充分混合，并将另外的16.26g的水加入到沸石-氧化铝混合物中以形成可挤出的糊状物。
将糊状物挤出成1/16英寸的圆柱形挤出物。将挤出物在空气中在319℃下干燥/煅烧2小时。
催化剂g
通过将酸缓慢加入到氧化铝中，同时将它们在陶瓷盘中混合，用8.0g的hno3处理50g的氧化铝粉末(catapald)。
pt溶液由0.2657g的h2ptcl6.6h2o在21g的水中制成。将50g的zsm-5粉末在恒定混合下通过滴加pt-溶液浸渍。然后，将沸石粉末与酸处理的氧化铝合并和充分混合，并将另外的37.24g的水加入到沸石-氧化铝混合物中以形成可挤出的糊状物。
将糊状物挤出成1/16英寸的圆柱形挤出物。将挤出物在空气中在319℃下干燥/煅烧2小时。
比较催化剂h
在500毫升(ml)锥形玻璃烧瓶中，将8.2017g的0.005m(nh3)4pt(no3)2溶液在49.2g的水中稀释。
将10g的挤出物(将其在300℃下预干燥5小时)倒入溶液中。将混合物在60℃下搅拌24小时。然后，倾析出溶液，用500ml的水冲洗样品5次，然后在300ml的水中搅拌10分钟。然后，倾析出水，将样品在90℃下干燥过夜，并以3℃/min的温度斜坡在280℃下煅烧6小时。
比较催化剂i
在3.5l的玻璃烧杯中，将82.148g的0.005m的h2ptcl6.6h2o溶液在204.97g的水中稀释。
将100g的挤出物(将其在150℃下预干燥过夜)倒入溶液中。将混合物在60℃下搅拌24小时。然后，倾析出溶液，用1升(l)的水冲洗样品5次，然后在1l的水中搅拌10分钟。然后，倾析出水，将样品在90℃下干燥过夜，并以3℃/min的温度斜坡在280℃下煅烧6小时。
比较催化剂j
将10g的挤出物在28.678g的0.005mh2ptcl6.6h2o溶液中于60℃搅拌24小时。然后，倾析出溶液，用水冲洗样品几次，并在500ml的水中搅拌25分钟。然后，倾析出水，将样品在90℃下干燥过夜，并以3℃/min的温度斜坡在280℃下煅烧3小时。
催化剂制备方法与pt含量总结在表1中。
表1.
1在成型过程中将pt加入沸石或氧化铝中或沉积在形成的挤出物上。
催化剂测试：
使用如下所述的不锈钢管反应器测试催化剂a-j的加氢裂化反应。通过与sic(30粒度)预混合将0.10g的催化剂(尺寸20-40目)稀释至3ml并装入反应器中。
反应器描述：四分之一英寸(1/4”)管，0.028”壁厚。具有1/8”间隔条的1/16”热电偶；12”x1”黄铜套筒；反应器床在套筒中心长度的约5-6英寸(“)。
通过使催化剂在130℃，50psig下每分钟经受40标准立方厘米(sccm)的h2时间为2小时，然后在350℃，50psig下40sccm的h2(含有50ppm的h2s)时间为30分钟，将催化剂预活化(干燥，pt还原)。
加氢裂化进料流由70wt％的苯、15wt％的3-甲基戊烷和15wt％的甲基环戊烷组成。加氢裂化进料流的所有组分是在4a分子筛下干燥过夜的aldrich试剂级化学品。
将加氢裂化进料流在470℃的温度和200psig的压力下引入反应器。调节液体进料速率以得到约10/h的whsv。h2与烃的摩尔比为4:1，并且基于总烃和h2进料，h2s含量以摩尔计为百万分之50(ppm)。
为了说明本发明，将实施例催化剂a-g用于实验1-7，而比较催化剂h-j用于实验8-10。在所有实验中，将催化剂在与前段所述相同的条件下进行测试。通过比较苯纯度测量催化活性，其由下式计算：
％苯纯度＝％苯/(％苯+％c6-非芳族烃)
其中％是产物流中的c％。
催化剂活性显示在表2中并示于图1中。选择性以％c为基础计算。在催化剂达到稳态条件后，将催化剂活性和选择性在约20小时的时间内的数据求平均。
表2.催化剂活性和选择性
在这些条件下，所有催化剂都显示出裂解3-甲基戊烷和甲基环戊烷。
根据本发明的催化剂显示出改进的或至少相同的加氢裂化活性，得到相同或增加的苯纯度，如上表所示。
煅烧温度分析
研究了煅烧温度对铂(pt)粒度的影响。在如表3所示的温度下在空气中进行煅烧。使用扫描透射电子显微镜(stem)使用tecnai-f20显微镜测定粒度，测量至少6个颗粒。在stem模式中使用高角环形暗场(haadf)检测器来研究材料。
表3
1低于0.5nm的检测限
2将催化剂最初在280℃下煅烧，然后在较高温度下进一步煅烧，以测定在较高温度下煅烧的效果。升温速率为2℃/min。
从表3中可以看出，随着煅烧温度升高，粒度增加。从500℃到600℃的变化使粒度增加了近300％。将煅烧温度从280℃变为500℃显示出远远超过500％的增加。实际上，表3显示当含pt的催化剂在280℃下在空气中煅烧时，平均pt粒度小于或等于1nm，而当在诸如500℃的较高温度下煅烧时，其远远超过10nm。较小的粒度具有更大的表面积和更大的活性。显然，在较高温度下煅烧产生不同的催化剂。
以下列出催化剂的一些实施方式，制备催化剂的方法，以及使用本文公开的催化剂的方法。
实施方式1：一种用于制备加氢裂化催化剂的方法，包括：(i)将沸石、粘合剂、水和氢化金属化合物组合以获得混合物，所述氢化金属化合物是氢化金属的复合物或盐，其中沸石未经含磷化合物处理且沸石具有5-200的二氧化硅与氧化铝的摩尔比；(ii)将混合物形成为成形体；和(iii)在250-300℃、优选250-295℃下煅烧成形体2-8小时以形成催化剂。
实施方式2：根据前述实施方式中任一项的方法，其中催化剂具有使用tem测定的小于或等于5nm、优选小于或等于3nm、或小于或等于2nm的平均氢化金属粒度。
实施方式3：根据前述实施方式中任一项的方法，其中混合物是糊状物。
实施方式4：一种用于制备加氢裂化催化剂的方法，包括：(i)将沸石、粘合剂和氢化金属化合物与水组合以形成糊状物，所述氢化金属化合物是氢化金属的复合物或盐，其中沸石未经含磷化合物处理，并且其中沸石具有5-200的二氧化硅与氧化铝的摩尔比；(ii)将糊状物形成为成形体；和(iii)煅烧成形体以形成催化剂；其中催化剂的平均氢化金属粒度小于或等于5nm，优选为小于或等于3nm，或小于或等于2nm，如使用tem测定的。
实施方式5：根据实施方式4的方法，其中将成形体在250-300℃、优选250-295℃下煅烧2-8小时。
实施方式6：根据实施方式3-5中任一项的方法，其中糊状物是可挤出的糊状物。
实施方式7：根据前述实施方式中任一项的方法，其中步骤(i)包括：将沸石和氢化金属化合物组合，然后将粘合剂加入到沸石和氢化金属化合物的组合中；或者将氢化金属化合物和粘合剂组合，然后将沸石加入到粘合剂和氢化金属化合物的组合中。
实施方式8：根据前述实施方式中任一项的方法，其中沸石选自由zsm-5、mcm-22、zsm-11、β沸石、eu-1沸石、八面沸石(沸石y)、镁碱沸石和发光沸石组成的组，并且优选地，沸石是zsm-5。
实施方式9：根据前述实施方式中任一项的方法，其中二氧化硅与氧化铝的摩尔比为25-75，优选为30-65，更优选为35-60，更优选为40-55。
实施方式10：根据前述实施方式中任一项的方法，其中沸石是h+型或nh4+型。
实施方式11：根据前述实施方式中任一项的方法，其中粘合剂是无机氧化物材料，优选选自由氧化铝、粘土、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝及其组合组成的组，优选为氧化铝。
实施方式12：根据前述实施方式中任一项的方法，其中粘合剂用无机酸如硝酸、盐酸、磷酸或硫酸处理，优选为硝酸处理。
实施方式13：根据前述实施方式中任一项的方法，其中相对于催化剂的总重量，粘合剂的量为10至90wt％。
实施方式14：根据前述实施方式中任一项的方法，其中氢化金属是选自元素周期表的第10族或铑或铱的至少一种元素，优选为钯或铂，最优选为铂。
实施方式15：根据前述实施方式中任一项的方法，其中氢化金属化合物选自由h2ptcl6、(nh3)4pt(no3)2、(nh3)4pt(oh)2和(nh3)4ptcl2组成的组。
实施方式16：根据前述实施方式中任一项的方法，其中相对于总催化剂，氢化金属的量为0.010-0.30wt％，优选为0.015-0.095wt％，更优选为0.035-0.080wt％。
实施方式17：根据前述实施方式中任一项的方法，其中成形体是平均直径为0.5-5mm的挤出物。
实施方式18：根据前述实施方式中任一项的方法，其中催化剂中的唯一金属是氢化金属。
实施方式19：根据前述实施方式中任一项的方法，其中氢化金属由选自由元素周期表的第10族、铑和铱的至少一种元素组成，优选地氢化金属由钯和铂中的至少一种组成，最优选地氢化金属由铂组成。
实施方式20：根据前述实施方式中任一项的方法，其中成形体由沸石、粘合剂、水和氢化金属化合物组成。
实施方式21：根据前述实施方式中任一项的方法，其中催化剂由煅烧的成形体组成。
实施方式22：根据前述实施方式中任一项的方法，其中在煅烧氢化金属和粘合剂之前形成所述成形体。
实施方式23：根据前述实施方式中任一项的方法，其中催化剂包含铂，并且优选地包含基于催化剂的总重量为小于0.01wt％的氢化金属。
实施方式24：根据前述实施方式中任一项的方法，其中在形成为成形体之前，将混合物混合小于或等于20分钟、优选小于或等于10分钟的时间段。
实施方式25：加氢裂化催化剂，通过根据前述实施方式中任一项的方法可获得。
实施方式26：一种用于加氢裂化包含烃的进料流的方法，通过在氢气存在下使进料流与根据实施方式25的加氢裂化催化剂接触进行。
实施方式27：根据实施方式26的方法，包括：在氢气存在下使加氢裂化进料流与加氢裂化催化剂接触以产生包含btx的加氢裂化产物流，优选地接触在包括400-580℃的温度、300-5000kpa表压的压力和0.1-30h-1的重时空速的工艺条件下进行，其中加氢裂化进料流包含c5-c12烃，和(c)将btx与加氢裂化产物流分离。
本申请要求2016年8月2日提交的ep申请号16182324.0的优先权，其全部内容并入本文。
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