氧还原催化剂、电极、膜电极组件和燃料电池的制作方法

本发明涉及氧还原催化剂、电极、膜电极组件(膜电极接合体)和燃料电池。
背景技术：
：在固体高分子型燃料电池(pefc)等电池中使用催化剂，具体而言，为了提高pefc的反应速度、提高pefc的能量转换效率而使用具有包含催化剂的层的阴极、阳极。作为该催化剂，一般使用贵金属催化剂，在贵金属中，主要使用活性高的铂。然而，铂为高价格，从成本等方面出发，pefc的利用受到限制。另外，pefc的阴极在强酸性且氧化性气氛中，而且电位高，因此在pefc的工作环境下稳定的材料非常有限。已知：在这样的环境中，即使是在贵金属中特别稳定的铂，也会因长期的使用而发生氧化、溶解，活性降低。为了解决该问题，另外在维持pefc的发电性能的方面，在阴极中也使用大量的贵金属催化剂，但是，这样的大量的贵金属催化剂的使用在成本方面和资源方面这两方面成为大的课题。为了解决上述问题，具体而言，从pefc的低成本化、用途扩大等方面出发，需求催化活性高、且在pefc的工作环境下具有高耐久性的非铂催化剂。作为非铂催化剂，从带隙小、且显示与金属同等的导电性的方面出发，使用金属硫化物作为光催化剂、与氧化还原反应相关的电极催化剂。例如，在专利文献1中记载了：rumos/c催化剂与rus/c相比硫分难以脱离从而能够发挥作为催化剂的特性。然而，该rumos/c催化剂，主要的金属成分为ru，在成本的方面是不理想的。另外，并无将立方晶结构的cos2用置换原子置换来提高耐久性的记载。近年来，随着计算机性能的大幅提高，从实验的效率化等方面出发，已经开始根据计算化学方法来进行材料的探索(例如非专利文献1～3)。在先技术文献专利文献专利文献1：日本特开2009-43618号公报非专利文献非专利文献1：ifane.l.stephensetal.,"understandingtheelectrocatalysisofoxygenreductiononplatinumanditsalloys",energyenviron.sci.，2012,5,6744-6762.非专利文献2：m.c.s.escanoetal.,"first-principlestudyonsurfacestructure,thicknessandcompositiondependenceofthestabilityofpt-skin/pt3cooxygen-reduction-reactioncatalysts"journalofpowersources,2014,247562-571.非专利文献3：j.zhangetal.,"controllingthecatalyticactivityofplatinummonolayerelectrocatylystsforoxygenreductionwithdifferentsubstrates",angew.chem.int.ed.,2005,44,2132-2135.技术实现要素：本发明的一个实施方式，基于计算化学方法提供包含与以往的cos2相比耐久性优异的置换cos2的氧还原催化剂。本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现根据下述构成例能够解决上述课题，以至于完成了本发明。本发明的构成例如下。[1]一种氧还原催化剂，是包含置换cos2的氧还原催化剂，上述置换cos2具有立方晶结构，上述氧还原催化剂在从氧还原催化剂的表面起的0.83nm以内具有上述置换cos2，上述置换cos2中一部分co原子被置换为选自cr、mo、mn、tc、re、rh、cu和ag中的至少1种置换原子。[2]根据[1]所述的氧还原催化剂，上述置换cos2中的、用下述式算出的置换原子数的比例为5～15％。置换原子数的比例[％]＝[置换原子数]/[置换原子数+co原子数]×100[3]一种电极，具有包含[1]或[2]所述的氧还原催化剂的催化剂层。[4]一种膜电极组件，依次包含阴极、高分子电解质膜和阳极，该阴极为[3]所述的电极。[5]一种燃料电池，具备[4]所述的膜电极组件。根据本发明的一个实施方式，能够基于计算化学方法得到包含与以往的cos2相比耐久性优异的置换cos2的氧还原催化剂，尤其是能够得到包含在燃料电池环境下等显示优异的耐久性的置换cos2的氧还原催化剂。附图说明图1的(a)和(b)是立方晶结构的cos2的置换原子的存在比例(置换原子数的比例)分别为12.5％和5.6％的情况下的、为了算出下述δe而利用的基准单位晶格的概略示意图。这些图的立方晶结构的cos2未进行置换而仅由钴原子(以黑圆表示)和硫原子(以白圆表示)的原子构成。四棱柱的框线构成单位晶格的空间，原子添塞至单位晶格的内部的厚度方向(图的上下方向)的中央程度。图中的添塞了的原子的上表面成为立方晶结构的cos2的表面。(a)是表面(单位晶格内部的添塞了的原子的上表面)为2×2的大小的[100]面、且厚度方向为6层的cos2。(b)是表面为3×3的大小的[100]面、且厚度方向为4层的cos2。图2的(a)是从上侧观察图1(a)的基准单位晶格的表面得到的无置换的cos2表面模型(概略俯视图)。与图1的(a)同样，以黑圆来表示钴原子，以白圆来表示硫原子。图2的(b)是在图1的(a)的基准单位晶格中进行置换后的单位晶格，是从上侧观察置换原子数的比例为12.5％的立方晶结构的cos2的单位晶格的表面得到的在第1层存在置换原子的情况下的置换cos2的表面模型(概略俯视图)，是表示置换原子(以大的灰色的圆表示)存在于立方晶结构的cos2的表面(第1层)时的、表面为2×2的大小的单位晶格的一例的概略示意图。以小的灰色的圆表示的原子s1是研究脱离的s原子。图3是从上侧观察置换原子数的比例为12.5％的立方晶结构的cos2的单位晶格的表面得到的在第2层存在置换原子的情况下的置换cos2的表面模型(概略俯视图)，是表示置换原子(以大的灰色的圆表示)存在于从立方晶结构的cos2的表面起算的第2层时的、表面为2×2的大小的单位晶格的一例的概略示意图。以小的灰色的圆表示的原子s1和s2是研究脱离的s原子。具体实施方式《氧还原催化剂》本发明的一个实施方式涉及的氧还原催化剂(以下也称作“本催化剂”。)是包含置换cos2的氧还原催化剂，上述置换cos2具有立方晶结构，上述氧还原催化剂在从其表面起的0.83nm以内具有上述置换cos2，上述置换cos2中一部分co原子被置换为选自cr、mo、mn、tc、re、rh、cu和ag中的至少1种置换原子。本催化剂由于在表面包含上述置换cos2，因此显示优异的耐久性，尤其是在燃料电池环境下等显示优异的耐久性，具有长期稳定的氧还原能力。因此，本催化剂很适合地用于电极、尤其是燃料电池的阴极。本发明人进行了深入研究，结果可知：以往的cos2虽然具有氧还原能力，但耐久性低。认为该耐久性低的主要原因是s从cos2脱离所致。另外认为若具有异种原子则cos2的耐久性会提高。于是，基于下述计算化学方法，具体地找出将cos2的一部分co原子用置换原子进行了置换时能够提高耐久性的置换原子，并实际地确认到包含该原子的置换cos2的耐久性提高，发现该计算结果和实际合成的包含置换cos2的氧还原催化剂的耐久性具有高的相关关系，从而完成了本发明的一个实施方式。＜置换cos2＞置换cos2是具有立方晶的晶体结构的cos2，存在于从本催化剂的表面起的0.83nm以内，并具有一部分co原子被选自cr、mo、mn、tc、re、rh、cu和ag中的至少1种置换原子置换了的结构的晶体。若这样的置换cos2至少存在于氧还原催化剂的表面，则抑制s的脱离，因此显示优异的耐久性，尤其在燃料电池环境下等显示优异的耐久性，具有长期稳定的氧还原能力。本催化剂的表面也是上述置换cos2的晶体表面，上述置换cos2具有立方晶结构，因此可知本催化剂的氧还原能力优异。因此，上述置换cos2的特征为具有立方晶结构。置换cos2是否为立方晶能够通过xrd谱和/或透射电子显微镜观察来确认，具体而言，能够利用下述实施例中记载的方法来确认。上述置换原子可为cr、mo、mn、tc、re、rh、cu或ag，从得到耐久性更优异的催化剂等方面出发，优选re、cr、tc、mo和cu，更优选re、cr、tc和mo，特别优选re和cr。再者，上述置换cos2可以包含这些置换原子之中的2种以上的原子。即使从氧还原催化剂表面起算置换原子存在于第4层(其中，将晶体表面作为第1层)及其之后，也大致不能够确认到基于该置换原子的催化剂的耐久性提高效果。因此，置换cos2的特征为：具有立方晶结构的cos2，置换原子存在于从氧还原催化剂的表面到第3层，即，存在于从构成氧还原催化剂的表面的晶体表面起的0.83nm以内。关于从立方晶结构的cos2的表面起的0.83nm以内的一部分co原子是否被置换为置换原子，即，在从氧还原催化剂的表面起的0.83nm以内是否具有上述置换cos2，能够通过采用tem观察本催化剂的粉末粒子的截面方向来确认。tem具有原子分解率且能够进行元素映射(mapping)，因此能够确认本催化剂的粉末粒子中的上述置换cos2的位置、和后述的置换cos2中的置换原子数的比例。再者，从提高本催化剂的耐久性的方面出发，在将氧还原催化剂的表面作为第1层时，需要置换原子存在于第1～3层，在氧还原催化剂中的第4层及其之后，可以存在置换原子，也可以不存在置换原子。从能够容易得到具有立方晶结构、且氧还原能力和耐久性优异的催化剂等方面出发，上述置换cos2中的、用下述式算出的置换原子数的比例(以下也称作“置换比例”。)优选为5～15％，更优选为5～12.5％，进一步优选为5～10％。置换原子数的比例[％]＝[置换原子数]/[置换原子数+co原子数]×100若假定置换原子均等地存在于构成氧还原催化剂的表面的晶体中，则在置换比例为5％的情况下，成为最外表面的原子比为co：置换原子＝19：1、且大部分的s与co结合了的计算。也就是说，可以认为，在置换比例5％下置换cos2的耐久性也优异是因为通过置换原子的存在而强化了未与置换原子结合的s即co-s-co键。一般将仅改变了催化剂的表面的元素组成的结构的催化剂称作核壳催化剂。通过本催化剂具有该结构，能够降低催化剂整体中的置换原子的置换比例，即使是高价格的原子，也能有效地利用。＜包含置换cos2的氧还原催化剂的制造方法＞本催化剂的制造方法并无特别限制，但是，从能够更容易地制造耐久性优异的本催化剂等方面出发，优选是包括合成金属硫化物的工序1、和将在工序1中得到的金属硫化物进行退火处理的工序2的方法。为了将本催化剂制成仅在其表面具有置换cos2的核壳催化剂，预先制作未进行置换的cos2，将其与在后述的本催化剂的制造方法中的工序1中使用的原料成分一起投入，由此能够以未置换的cos2作为核，在其表面层叠置换cos2作为壳。通过调节未置换的cos2与原料成分的量的比，从而能够将所得到的催化剂中的成为壳的置换cos2的层的厚度调节为3层以上的任意厚度。(工序1)工序1只要能得到金属硫化物，则并无特别限制，优选是使用包含硫源、钴化合物和含置换原子的化合物的原料成分，并使该原料成分反应来合成金属硫化物的工序。作为上述钴化合物，并无特别限制，从工序1的简便性等方面出发，优选使用钴的羰基化合物。具体而言，能够很好地使用八羰基二钴等。使用的钴化合物可以为1种，也可以为2种以上。作为上述含置换原子的化合物，并无特别限制，但从工序1的简便性等方面出发，优选使用含置换原子的羰基化合物。具体而言，能够很好地使用六羰基铬、六羰基钼等。使用的含置换原子的化合物可以为1种，也可以为2种以上。钴化合物和含置换原子的化合物的使用量，是使置换原子相对于钴的摩尔比(置换原子的摩尔/co的摩尔)优选为5～15、更优选为5～12.5的量。作为上述硫源，并无特别限制，但优选硫粉。使用的硫源可以为1种，也可以为2种以上。作为硫源的使用量，是使s的摩尔相对于钴和置换原子的合计摩尔的比(s的摩尔/(钴+置换原子的摩尔))优选为2～10、更优选为5～8的量。在上述摩尔比小于2的情况下，在置换cos2中容易得到co9s8、cos等组成的晶体而并非二硫化钴，存在容易得到氧还原能力低的催化剂的倾向。另外，在上述摩尔比大于10的情况下，未反应的硫源容易残留在置换cos2中，存在容易得到耐久性低的催化剂的倾向。上述反应条件也并无特别限制，可优选地列举在氮气等惰性气体气氛下使用对二甲苯等溶剂进行8～30小时回流的条件。所得到的金属硫化物的粉体，优选使用加温至小于沸点的对二甲苯等溶剂进行洗涤而充分地去除未反应硫分以使得不残留未反应的硫。所得到的金属硫化物的粉体在核壳催化剂中作为壳包含置换cos2。(工序2)工序2只要是使得通过进行退火处理而得到的本催化剂在表面具有立方晶结构的置换cos2的工序，就并无特别限制。从能够容易得到具有所期望的结构的本催化剂、能够容易得到氧还原能力优异的本催化剂等方面出发，上述退火处理的温度优选为300～500℃，更优选为350～450℃。若退火处理温度高于500℃，则存在硫容易脱离而导致从二硫化钴(cos2)向包含氧还原能力差的六方晶的多型的硫化钴(cos)转变的可能性。另外，存在引起所得到的本催化剂的粒子相互间的烧结和粒子生长、本催化剂的比表面积变小的倾向，因此有时得到氧还原能力低的催化剂。另一方面，若退火处理的温度低于300℃，则存在无法得到具有充分的结晶性的本催化剂的倾向，有时无法得到耐久性高的本催化剂。退火处理的时间通常为1～8小时，优选为2～6小时。退火处理时的气氛优选为惰性气氛，更优选为氮气或氩气气氛。＜氧还原催化剂＞本催化剂只要在其表面包含置换cos2，就并无特别限制，本催化剂可以实质上仅由置换cos2构成，也可以在不损害本发明效果的范围内包含作为电极的催化剂一直以来所使用的成分等，但是优选实质上仅由置换cos2构成。在本催化剂中所含的置换cos2可以为1种，也可以为2种以上。本催化剂的形状无特别限制，但通常为粒子状。本催化剂的比表面积也无特别限制，但是，从成为氧还原能力优异的催化剂等方面出发，利用bet法测定得到的bet比表面积优选为20～100m2/g，更优选为50～100m2/g。本催化剂显示优异的耐久性，尤其是在燃料电池环境下等显示优异的耐久性，具有长期稳定的氧还原能力。因此，本催化剂很适合地用于电极、尤其是燃料电池以及pefc的阴极中。《电极》本发明的一个实施方式涉及的电极，具有包含上述本催化剂的催化剂层。因此，该电极的耐久性优异，与使用铂作为催化剂的情况相比，极为廉价。上述催化剂层只要包含本催化剂，就无特别限制，除包含本催化剂以外，可以与以往公知的催化剂层同样。上述催化剂层优选包含本催化剂和高分子电解质，为了进一步降低电阻，也可以还包含电子传导性粒子。从能够容易地得到氧化还原能力优异的电极等方面出发，催化剂层中的本催化剂的含量优选为30～100质量％，更优选为50～100质量％。催化剂层中所含的本催化剂也可以为2种以上。作为上述高分子电解质，并无特别限制，例如可以使用在以往的电池等中所使用的催化剂层中一般所使用的高分子电解质。具体而言，可列举具有磺酸基的全氟碳聚合物(例如ナフィオン(注册商标))、具有磺酸基的烃系高分子化合物、掺杂了磷酸等无机酸的高分子化合物、一部分被质子传导性的官能团取代了的有机/无机杂化聚合物、使高分子基质中浸渗有磷酸溶液、硫酸溶液的质子传导体等。其中，优选ナフィオン。催化剂层中所含的高分子电解质可以为2种以上。作为上述电子传导性粒子的材质，可列举碳、导电性高分子、导电性陶瓷、金属、氧化钨、氧化铱等导电性无机氧化物等。也可以为包含这些材质之中的2种以上的材质的粒子。尤其是由碳构成的电子传导性粒子存在比表面积大的倾向，另外，容易廉价地获得小粒径的粒子，耐化学性优异，故优选。催化剂层中所含的电子传导性粒子也可以为2种以上。在为1种的情况下，优选为碳粒子，在为2种以上的情况下，优选为碳粒子与其他电子传导性粒子的混合物。作为上述碳，可列举炭黑、石墨、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、多孔体碳、石墨烯等。若由碳构成的电子传导性粒子的粒径过小，则存在难以形成电子传导通路的倾向，另外，若其过大，则存在引起催化剂层的气体扩散性的降低、催化剂的利用率的降低的倾向，因此优选为10～1000nm，更优选为10～100nm。在使用碳粒子作为电子传导性粒子的情况下，催化剂层中的上述本催化剂与碳粒子的质量比(本催化剂：碳粒子)优选为1：1～100：1。作为上述催化剂层的形成方法，并无特别限制，例如可列举将使上述催化剂层的构成材料分散于溶剂而成的悬浮液涂敷在后述的电解质膜或气体扩散层等上的方法。作为上述涂敷方法，可列举浸渍法、网版印刷法、辊涂法、喷涂法、棒涂机涂敷法等。另外，也可以为如下方法：使用使上述催化剂层的构成材料分散于溶剂而成的悬浮液，采用涂敷法在支撑体上形成催化剂层后，采用转印法等在电解质膜、气体扩散层上等形成催化剂层。关于上述催化剂层的厚度等的形状，并无特别限制，只要是与以往公知的催化剂层同样的形状即可。上述电极可以为阴极，也可以为阳极，但是，由于该电极包含本催化剂，因此从进一步发挥该电极的效果等方面出发，优选为阴极。《膜电极组件》本发明的一个实施方式涉及的膜电极组件依次包含阴极、高分子电解质膜和阳极，该阴极为上述电极。另外，上述膜电极组件也可以在阴极的与高分子电解质膜侧相反侧、以及阳极的与高分子电解质膜侧相反侧具有气体扩散层。作为上述高分子电解质膜，一般使用例如包含全氟磺酸系高分子的高分子电解质膜或包含烃系高分子的高分子电解质膜等，但也可以使用使高分子微多孔膜中浸渗有液体电解质的膜或使多孔体中填充有高分子电解质的膜等。作为上述气体扩散层，并无特别限制，能够使用以往公知的层，可列举例如为多孔质且辅助气体的扩散的层。作为气体扩散层，优选为具有电子传导性、气体扩散性高且耐腐蚀性高的层，可使用碳纸、碳布等碳系多孔质材料。上述膜电极组件，例如，顺序地配置阴极、高分子电解质膜和阳极，另外，在使用气体扩散层的情况下，顺序地配置气体扩散层、阴极、高分子电解质膜、阳极和气体扩散层，并进行压制，由此能够得到。再者，在该压制时，也可以施加热。此时，也可以使用在高分子电解质膜和/或气体扩散层上形成了上述催化剂层的层叠物。在使用这样的层叠物的情况下，只要以该层叠物的催化剂层侧成为高分子电解质膜侧的方式配置来进行压制即可。《燃料电池》本发明的一个实施方式涉及的燃料电池，具备上述膜电极组件。作为上述燃料电池，并无特别限制，可列举熔融碳酸盐型燃料电池(mcfc)、磷酸型燃料电池(pafc)、固体氧化物型燃料电池(sofc)、pefc等。其中，从进一步发挥本发明效果等方面出发，作为上述燃料电池，优选为使用氢、甲醇等作为燃料的pefc。上述本催化剂在pefc的工作环境下具有高耐久性，因此即使上述燃料电池为pefc，在工作环境下也具有高耐久性。实施例以下示出本发明的实施例，对本发明进行更具体的说明。再者，这些实施例是用于说明的例示，本发明并不受这些实施例的任何限制。＜计算化学方法＞利用以下的计算化学方法，找出至少存在于氧还原催化剂的表面的能够提高cos2的耐久性的置换原子。(分子模拟解析用软件)在上述计算中使用了第一原理电子状态计算软件即quantumesprresover5.2。(计算条件)基于使用gga-pbe作为交换相关泛函数的dft(密度泛函数理论)来进行计算。各原子的位势(potential)设为基于paw(projectoraugmentedwave)法的伪位势。作为基底函数，使用平面波，能量的截止值设为966ev，k点的取样仅在γ点进行。(单位晶格)本实施例的单位晶格使用立方晶结构的cos2的[100]面的表面模型。在置换原子的置换比例为12.5％的情况下，表面(上表面)设为2×2的大小、深度方向设为6层、从表面起仅使3层具有结构最佳化的自由度的结构作为单位晶格。另外，在置换原子的置换比例为5.6％的情况下，表面(上表面)设为3×3的大小、深度方向设为4层、从表面起仅使2层具有结构最佳化的自由度的结构作为单位晶格。在计算中应用了三维周期边界条件。在实施例中进行了的、co的置换和s的脱离，根据置换比例来选择、利用哪一个单位晶格。将所选择的单位晶格也称为“基准单位晶格”。将在置换原子的置换比例为12.5％和5.6％的情况下使用的各基准单位晶格的结构例示于图1中。再者，例如，在置换原子的置换比例小于12.5％的情况下，作为基准单位晶格，只要使用比上述12.5％的情况下的基准单位晶格大的晶格即可，在置换原子的置换比例大于12.5％的情况下，作为基准单位晶格，只要使用比上述12.5％的情况下的基准单位晶格小的晶格即可。〈计算方法〉在下述式(1)中，如果δe＞0，则可以说构成氧还原催化剂的表面的置换cos2与未置换的cos2相比耐久性优异，因此通过计算导出了满足δe＞0的置换原子。δe＝e(置换)-e(非置换)(1)[上述式(1)中的“e(置换)”表示s从置换cos2脱离的脱离能量，“e(非置换)”表示s从非置换的cos2脱离的脱离能量。]在立方晶结构的cos2中，最容易脱离的s是存在于其表面的s，因此，在上述δe中，“s的脱离能量”是计算出“晶体中的存在于表面的s的脱离能量”。接下来，本发明人认为：在用置换原子置换了构成氧还原催化剂的表面的立方晶结构的cos2中的co的情况下，在置换原子均等地存在于构成立方晶结构的各层的co的位置这一假定下，上述“δe”能够用下述式(2)表示。δe≈w1+w2+w3+w4+···(2)[上述式(2)中的“w1”表示从在cos2表面(第1层)存在一个置换原子的情况下的s的脱离能量减去s从非置换的cos2脱离的脱离能量得到的值。w2及其之后，除了置换原子存在的从表面起算的层数改变以外也同样地表示从在从cos2表面起算的第2层及其以后存在一个置换原子的情况下的s的脱离能量减去s从非置换的cos2脱离的脱离能量得到的值。]再者，根据置换原子与进行脱离的s的位置关系，上述w1～w3变化，但是，在该计算中，由于以找出使s最难脱离的置换原子为目的，因此在根据置换原子与进行脱离的s的位置关系而不同的脱离能量之中，分别使用了其最小的脱离能量。具体而言，基于以下的内容算出上述δe和w1～w4。(无置换的cos2表面模型和s从其中脱离后的表面模型)将基准单位晶格进行结构最佳化，算出结构最佳化后的能量。将该能量记为e1。接着，在该基准单位晶格中的去除一个最表面的s后的结构中，进行结构最佳化，将其能量记为e2。(在第1层存在置换原子的情况下的置换cos2的表面模型和s从其中脱离后的表面模型)将从上侧观察基准单位晶格的表面所得到的结构示于图2的(a)。在基准单位晶格中的仅在第1层存在一个置换原子的结构中，进行结构最佳化，将其能量记为e3。另外，在该置换cos2中去除一个存在于最远离被认为置换的影响最小的置换原子的位置的第1层的s(图2的(b)的s1)后的结构中，进行结构最佳化，将其能量记为e4。再者，将在第1层存在置换原子cu的情况下的置换cos2的结构例示于图2的(b)中。上述w1能够用下述式表示。w1＝(e4-e3)-(e2-e1)在w1的值为正的情况下，意指：因第1层的置换原子，与非置换的cos2相比，难以引起s的脱离，置换cos2的耐久性提高。另一方面，在w1的值为负的情况下，意指：相反地容易引起s的脱离，耐久性降低。(在第2层存在置换原子的情况下的置换cos2的表面模型和s从其中脱离后的表面模型)在基准单位晶格中的仅在从表面起的第2层存在一个置换原子的结构中，进行结构最佳化，将其能量记为e5。另外，在该置换cos2中去除一个在置换原子的正上方且存在于第1层的s(图3的s2)后的结构中，进行结构最佳化，将其能量记为e6。另外，另行在上述置换cos2中去除一个存在于最远离置换原子的位置上的第1层的s(图3的s1)后的结构中，进行结构最佳化，将其能量记为e7。再者，将在第2层存在置换原子cu的情况下的置换cos2的结构例示于图3中。上述w2能够用下述式表示。w2＝(min(e6，e7)-e5)-(e2-e1)上述min(e6，e7)意指：将e6和e7进行比较，选择其数值低的一方的值。以下同样。(在第3层存在置换原子的情况下的置换cos2的表面模型和s从其中脱离后的表面模型)在基准单位晶格中的仅在从表面起的第3层中存在一个置换原子的结构中，进行结构最佳化，将其能量记为e8。另外，在该置换cos2中去除一个在置换原子的正上方且存在于第1层的s后的结构中，进行结构最佳化，将其能量记为e9。另外，另行在上述置换cos2中去除一个存在于最远离置换原子的位置的第1层的s后的结构中，进行结构最佳化，将其能量记为e10。上述w3能够用下述式表示。w3＝(min(e9，e10)-e8)-(e2-e1)(在第4层存在置换原子的情况下的置换cos2的表面模型和s从其中脱离后的表面模型)在基准单位晶格中的仅在从表面起的第4层存在一个置换原子的结构中，进行结构最佳化，将其能量记为e11。另外，在该置换cos2中去除一个在置换原子的正上方且存在于第1层的s后的结构中，进行结构最佳化，将其能量记为e12。另外，另行在上述置换cos2中去除一个存在于最远离置换原子的位置的第1层的s后的结构中，进行结构最佳化，将其能量记为e13。上述w4能够用下述式来表示。w4＝(min(e12，e13)-e11)-(e2-e1)(置换原子的置换位置对δe给予的影响)根据置换原子的存在位置，上述δe会变化，在现实中不能够考虑到所有的存在位置来算出该能量，因此研究了置换原子的存在位置(置换原子所存在的层的场所)对δe给予的影响。具体而言，对于置换原子为re、w或fe的情况，算出上述w1～w4(ev)。结果如表1所示。表1置换原子种类w1w2w3w4re0.180.02-0.080.00w0.21-0.21-0.080.00fe0.02-0.01-0.030.00由表1可知，在w1～w4中，不论哪种置换原子的情况，w4都小于0.00ev，即使在从cos2表面起的第4层及以后存在置换原子，基于该置换原子的δe的变化也为能够忽略的程度。即认为：在置换原子不存在于第1层～第3层的情况下，没有对本催化剂的耐久性给予充分的影响。这样，认为：第4层及以后的置换原子没有对δe给予影响是起因于cos2为金属性的电子状态。由于构成氧还原催化剂的表面的置换cos2的立方晶结构的表面到第4层的距离约为0.83nm，因此可以说在置换原子存在于氧还原催化剂的从表面起的0.83nm以内的情况下，氧还原催化剂包含的置换cos2的耐久性提高。关于上述置换原子的置换位置对δe给予的影响的结果，上述式(2)能够用下述式(3)表示。再者，基于该近似的误差确认到仅产生不足10-2[ev]数量级程度的小误差。δe≈e1+e2+e3(3)根据上述式(3)，在置换原子为re的情况下，δe＞0，一部分co被置换为re的置换cos2，与非置换的cos2相比，耐久性优异。另一方面，在置换原子为w以及fe的情况下，δe＜0，一部分co被置换为w、fe的置换cos2，与非置换的cos2相比，未确认到耐久性提高。基于上述式(3)，算出置换比例为12.5％且置换原子为cr、mo、mn、tc、re、rh、cu、ag、w以及fe时的δe。将结果示于表2中。表2置换原子种类δe[ev]cr0.12mo0.08mn0.02tc0.08re0.13rh0.02cu0.05ag0.02w-0.08fe--0.02从表2来看，作为能够使置换cos2的耐久性提高的置换原子，可列举cr、mo、mn、tc、re、rh、cu和ag。另外认为，置换cos2的耐久性的优异程度是按re＞cr＞tc、mo＞cu＞rh、mn、ag的顺序。<实验化学方法>接着，使用利用下述方法合成的包含置换cos2的氧还原催化剂，评价了其耐久性(在酸浸渍试验前后的10μa的电极电位的保持率)。(包含含有cr的置换cos2的氧还原催化剂)称量硫粉(和光纯药工业(株)制)0.654g和对二甲苯(和光纯药工业(株)制)150ml，并加入到四口烧瓶中，在氮气气氛下进行30分钟回流。冷却后，称量八羰基二钴(和光纯药工业(株)制)0.608g和六羰基铬(和光纯药工业(株)制)0.12g，添加到冷却后的烧瓶中。该添加后，再次在氮气气氛下进行24小时回流。冷却后，使用乙醇(和光纯药工业(株)制)进行过滤洗涤，用真空干燥机干燥6小时，得到粉体。接着，使用石英管状炉，将所得到的粉体在氮气气流下(气体流量100ml/分)以升温速度10℃/分钟从室温升温至400℃，在400℃下进行2小时烧成，由此得到包含含有cr的置换cos2的氧还原催化剂。催化剂包含的钴等金属的量，通过使用元素分析装置vista-pro(sii公司制)对使用硝酸和氢氟酸将试样完全加热分解、并进行定容而得到的溶液进行分析而得到。所得到的氧还原催化剂包含的置换cos2中的cr的置换比例为15％。(包含含有mo的置换cos2的氧还原催化剂)除了将六羰基铬0.12g变更为六羰基钼0.147g以外，与合成含有cr的置换cos2的情况同样地进行，得到包含含有mo的置换cos2的氧还原催化剂。所得到的氧还原催化剂包含的置换cos2中的mo的置换比例为15％。(包含含有w的置换cos2的氧还原催化剂)除了将六羰基铬0.12g变更为六羰基钨0.188g以外，与合成含有cr的置换cos2的情况同样地进行，得到包含含有w的置换cos2的氧还原催化剂。所得到的氧还原催化剂包含的置换cos2中的w的置换比例为15％。(仅由非置换的cos2构成的氧还原催化剂)除了代替八羰基二钴0.608g和六羰基铬0.12g而使用八羰基二钴0.715g以外，与合成含有cr的置换cos2的情况同样地进行，得到仅由非置换的cos2构成的氧还原催化剂。[粉末x射线衍射测定]使用スペクトリス(株)制的パナリティカルmpd，基于下述条件进行了上述置换cos2和非置换的cos2的粉末x射线衍射测定，结果确认出上述置换cos2和非置换的cos2均为参考码01-070-2865的晶体信息中具有的立方晶结构的cos2。特性x射线：cu-kα射线输出：45kw、180ma测定范围(2θ)：10～90°测定模式：ft读入宽度：0.02°取样时间：0.70秒ds、ss、rs：0.5°、0.5°、0.15mm测角仪半径：185mm[置换原子的存在位置和置换比例的确认]关于在上述包含置换cos2的氧还原催化剂中，在从该催化剂的表面起的0.83nm以内存在置换cos2的情形，使用透射型电子显微镜(tem)进行了确认。具体而言，将上述包含置换cos2的氧还原催化剂粉末包埋于环氧树脂中，固化后，用超薄切片机法制作截面观察试样，用场发射型透射电子显微镜(fe-tem)(日本电子(株)制，jem-3100fef)观察上述试样的截面，拍摄基于高角散射环状暗视场扫描透射显微镜法(haadf-stem)的1500万倍的haadf-stem像，进行了能量分散型x射线光谱法(eds)映射(mapping)分析。然后，在反映元素映射的haadf-stem像中，从最外侧的钴原子的位置确认立方晶结构的cos2的氧还原催化剂的表面位置，用粒子的动径方向的距离确认到在从表面起的0.83nm以内存在置换原子。对于10个上述包含置换cos2的氧还原催化剂粉末粒子，每个粒子都在截面的周围的任意的6个部位进行确认，结果不论在哪个观察部位都在从表面起的0.83nm以内存在置换原子。由确认到存在的置换原子的数量和钴原子的数量，按照前述的方法算出置换比例(％)。置换比例为对各个上述确认部位求出的置换比例的算术平均值。制作的包含置换cos2的氧还原催化剂的置换比例，不论在哪个催化剂粒子中都为5～15％的范围内。[耐久性(在酸浸渍试验前后的10μa的电极电位的保持率)试验]将含有上述包含置换cos2的氧还原催化剂或仅由非置换cos2构成的氧还原催化剂(15mg)、2-丙醇(1.0ml)、离子交换水(1.0ml)、和ナフィオン(注册商标)的5％水溶液(和光纯药工业(株)制)62μl的溶液用超声波进行搅拌，使其悬浮，来进行了混合。将该混合物20μl涂敷于玻璃碳电极(东海碳素(株)制，直径：5.2mm)，并在70℃下干燥1小时，由此与各氧还原催化剂对应地分别得到催化剂电极。将制作的催化剂电极在氧气气氛以及氮气气氛下、在0.5mol/dm3的硫酸水溶液中、在30℃、5mv/秒下进行电位扫描，测定了电流-电位曲线。此时，将在同浓度的硫酸水溶液中的可逆氢电极作为参照电极。由从在氧气体气氛下的还原电流减去了在氮气气氛下的还原电流的电流-电位曲线得到10μa的电极电位。将测定电流-电位曲线后的电极在0.5mol/dm3的硫酸水溶液中在80℃下浸渍了8小时。其后，与上述同样地测定了10μa的电极电位。算出在硫酸水溶液中在80℃下浸渍8小时前后的、10μa的电极电位的保持率(使用了酸浸渍后的电极的10μa的电极电位×100/使用了酸浸渍前的电极的10μa的电极电位)。连同酸浸渍前后的电极电位的值，将结果一并示于表3中。表3从表3可知，使用了实际所得到的包含置换cos2的氧还原催化剂的情况下的电位保持率的倾向和在上述计算中算出的δe的倾向一致。即，包含上述式(3)的δe为正值的置换cos2的氧还原催化剂，与仅由非置换的cos2构成的氧还原催化剂相比，耐久性优异，而且可以说，该δe的值越大，越能够得到耐久性更优异的氧还原催化剂。再者，在置换原子为cr的情况下，将置换比例设为5.6％或12.5％时的上述式(3)的δe如下述表4所示。表4置换比例[％]δe[ev]5.60.1812.50.13从表4来看，即使置换比例为5.6％和12.5％，δe也均为正。因此认为：至少当置换比例为5.6～12.5％的范围时，包含含有选自cr、mo、mn、tc、re、rh、cu和ag中的至少1种原子的置换cos2的氧还原催化剂，与仅由非置换的cos2构成的氧还原催化剂相比，耐久性提高。(置换比例的变化)在上述包含含有cr的置换cos2的氧还原催化剂的合成方法中，代替八羰基二钴0.608g和六羰基铬0.12g而使用下述表5中记载的原料，除此以外，与该合成方法同样地得到包含置换cos2的氧还原催化剂，使用该包含置换cos2的氧还原催化剂，与上述同样地算出电位保持率。将结果示于表5。可知：包含含有即使置换比例变化上述式(3)的δe值也为正的置换元素的置换cos2的氧还原催化剂，与仅由非置换的cos2构成的氧还原催化剂相比，耐久性优异。附图标记说明1：单位晶格(晶胞：unitcell)2：co3：s4：置换原子(cu)s1、s2：脱离s当前第1页12