本发明涉及中空纤维膜的制备方法，具体为一种聚氯乙烯中空纤维多孔膜的制备方法。
背景技术：
膜分离技术以高效、节能、操作简便、占地面积小、处理能力强和无污染等特点显示出巨大的应用前景。
聚氯乙烯(PVC)因其具有优越的机械性能，稳定的化学性能，成本低，耐酸碱、溶剂等优点已成为了一种优异的膜材料，在分离膜制备中应用广泛。例如，申请号02136109.6公开了一种大通量聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法，以1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，聚乙二醇为添加剂采用干-湿纺丝法，获得了五层双向不对称结构的大通量聚氯乙烯中空纤维膜。申请号201310556542.2公开了一种亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜的制备方法，通过化学接枝改性，利用热致相分离法，在高温熔融共混的同时进行接枝反应，得到了亲水性和抗污染性能良好的聚氯乙烯中空纤维微孔膜。一般的浸没沉淀相转化法在膜的制备过程中需使用大量的溶剂，会产生高成本和环境污染等问题，且以此种方法制得的膜的强度较低；热致相分离法对于纺丝工艺的控制要求较高，并且需要大量的稀释剂，稀释剂和萃取剂的回收较复杂。文献Desalination and Water Treatment,2013,51,3786-3793；Journal of Membrane Science,2014,472,210-221中以邻苯二甲酸二辛酯(DOP)为增塑剂，采用双螺杆挤出增塑纺丝法制备聚氯乙烯中空纤维膜，DOP未萃取时聚氯乙烯膜有一定的柔性，膜使用过程中抗压性能较差，而DOP萃取过程中，嵌入聚氯乙烯大分子链段之间的小分子DOP的萃取改变了聚氯乙烯大分子的聚集态结构，使得膜丝宏观上表现出明显的收缩现象，膜丝均匀性降低。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种聚氯乙烯中空纤维多孔膜的制备方法。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种聚氯乙烯中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤如下：
(1)制备配方：将聚氯乙烯、水溶性酯类溶剂、复合致孔剂和辅助添加剂混合均匀制得，其质量分数组成为：
聚氯乙烯：20-35％；
水溶性酯类溶剂：8-25％；
复合致孔剂：35-60％；
辅助添加剂：2-5％，各组分之和等于100％；
所述水溶性酯类溶剂是1,4-丁内酯或磷酸三乙酯中的至少一种；
所述复合致孔剂包括水溶性致孔剂和非水溶性致孔剂；所述水溶性致孔剂为水溶性无机粒子、水溶性聚合物或水溶性无机粒子与水溶性聚合物任意比例的混合物；所述非水溶性致孔剂为非水溶性无机粒子；
所述辅助添加剂是聚氯乙烯的热稳定剂；
(2)将配方混合均匀后，通过喂料斗喂入到双螺杆挤出机中，在150-170℃下经中空喷丝组件定量挤出，组件内部通入氮气，纺丝熔体依次经过2-6cm空气浴和常温水凝固浴后，进行第一次卷绕，喷丝头拉伸比为2-4倍；待初生膜充分固化后，随即进入60-80℃的热水槽中进行在线拉伸处理，在线拉伸倍数为1.5-4倍；然后在40-60℃的水浴中进行定长热定型处理，处理时间为40-90min；最后将膜丝放入水中继续萃洗至少48h，即得到所述聚氯乙烯中空纤维多孔膜。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
(1)在配方中采用了与聚氯乙烯有弱相互作用的水溶性酯类溶剂，不仅在膜挤出成形过程中起到增塑作用，改善聚氯乙烯的熔融流动性能；而且在线拉伸过程中降低了膜丝的玻璃化转变温度，使得膜丝拉伸形变更容易；同时在热定型过程中经水洗会溶出，减少了后续萃洗过程而导致的膜孔的收缩。
(2)采用熔融纺丝-拉伸技术，提高了膜的孔隙率，得到的膜强度较高耐压性好，并且此方法减少了溶剂和小分子萃取剂的使用量，制膜效率较高，而定长热定型过程则避免了膜的收缩现象，制备方法简单，纺丝效率高，便于实际生产应用。
(3)该方法制备的聚氯乙烯中空纤维多孔膜具有均匀的三维网络孔结构，经定长热定型后膜表面光滑无收缩现象，且具有良好的耐压性、通透性和机械性能。
附图说明
图1是本发明聚氯乙烯中空纤维多孔膜的制备方法实施例2中聚氯乙烯中空纤维多孔膜外表面扫描电镜图；
图2是本发明聚氯乙烯中空纤维多孔膜的制备方法实施例2中聚氯乙烯中空纤维多孔膜内表面扫描电镜图；
图3是本发明聚氯乙烯中空纤维多孔膜的制备方法实施例2中聚氯乙烯中空纤维多孔膜横截面局部放大扫描电镜图；
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明提供了一种聚氯乙烯中空纤维多孔膜的制备方法(简称方法)，其特征在于该方法的具体步骤如下：
(1)制备配方：将聚氯乙烯、水溶性酯类溶剂、复合致孔剂和辅助添加剂混合均匀制得，其质量分数组成为：
聚氯乙烯：20-35％；
水溶性酯类溶剂：8-25％；
复合致孔剂：35-60％；
辅助添加剂：2-5％，各组分之和等于100％；
所述水溶性酯类溶剂是1,4-丁内酯或磷酸三乙酯中的至少一种；水溶性酯类溶剂在膜的拉伸过程起到了增塑作用，且因是水溶性溶剂，可用水萃洗，不会引起膜表面孔的收缩。
所述复合致孔剂包括水溶性致孔剂和非水溶性致孔剂；所述水溶性致孔剂为水溶性无机粒子、水溶性聚合物或水溶性无机粒子与水溶性聚合物任意比例的混合物；所述水溶性无机粒子是平均粒径为0.01-5μm的LiCl、CaCl2、NaCl或KCl中的至少一种；所述水溶性聚合物是指分解温度高于其纺丝加工温度的水溶性聚合物，包括聚氧化乙烯或平均相对分子质量为6000-20000的聚乙二醇中的至少一种；所述非水溶性致孔剂为非水溶性无机粒子；所述非水溶性无机粒子是平均粒径为0.01-5μm的SiO2或CaCO3中的一种，或者SiO2和CaCO3任意比例的混合物；这是因为经水萃洗后，水溶性致孔剂可被除去，所以复合致孔剂的含量越高膜的通量越大，但同时机械性能以及膜的支撑性会下降。
所述辅助添加剂是聚氯乙烯的热稳定剂，例如钙/锌稳定剂、钡/锌稳定剂或环氧值大于6％的环氧大豆油，优选环氧大豆油；环氧大豆油与聚氯乙烯的相容性良好，且具有优良的热稳定性，作为成膜体系中的热稳定剂。一般环氧大豆油的环氧值越高，耐热性越好，本发明中选用的环氧大豆油的环氧值大于6％。
(2)将配方混合均匀后，通过喂料斗喂入到双螺杆挤出机中，在150-170℃下经中空喷丝组件定量挤出，组件内部通入氮气，纺丝熔体依次经过2-6cm空气浴和常温水凝固浴后，进行第一次卷绕，喷丝头拉伸比为2-4倍；待初生膜充分固化后，随即进入60-80℃的热水槽中进行在线拉伸处理，在线拉伸倍数为1.5-4倍；然后在40-60℃的水浴中进行定长热定型处理，处理时间为40-90min，膜在定长热定型时也在进行萃洗，这个过程中，水溶性酯类溶剂在水浴中会溶出；最后将膜丝放入水中继续萃洗至少48h，即得到所述聚氯乙烯中空纤维多孔膜。
在线拉伸倍数优选2-3倍，在60-80℃的温度范围内进行水浴拉伸，有利拉伸过程的均匀性。拉伸倍数的增大会提高膜孔的连通性、孔径和孔隙率，通量会随之增大，但相应的膜的支撑性也会变差。
经拉伸后随即在40-60℃的水浴中进行定长热定型处理，处理时间优选60-90min。此过程是为了保证所制得的聚氯乙烯膜经拉伸后不会发生收缩现象，使膜表面孔回缩变形。同时，也在进行膜的萃洗，可以加快溶剂的溶出速度。
实施例1
将质量百分比为31％的聚氯乙烯、质量百分比为11％的1,4-丁内酯、质量百分比为5％的环氧大豆油和质量百分比为53％复合致孔剂混合均匀，将上述共混物喂入双螺杆挤出机，在155℃的温度下经中空喷丝组件挤出，中空喷丝组件中通入氮气。挤出的熔体依次进入4cm空气浴，25℃凝固浴，然后进行第一次卷绕，在80℃的水浴中进行1.5倍的拉伸处理，随后在50℃的水浴中定长热定型60min，最后在水中继续萃洗48h，即得到聚氯乙烯中空纤维多孔膜。
经测定，在0.1MPa和25℃下，所得聚氯乙烯中空纤维多孔膜的水通量为214.5L/m2·h，抗拉强度为15.1MPa，平均孔径为0.446μm，孔隙率为50.36％。
实施例2
将实施例1中的制膜工艺条件改为：在80℃的水浴中进行3倍的拉伸处理，其它条件不变，制得所述聚氯乙烯中空纤维多孔膜。
经测定，在0.1MPa和25℃下，所得聚氯乙烯中空纤维多孔膜的水通量为305.9L/m2·h，抗拉强度为23.9MPa，平均孔径为0.556μm，孔隙率为58.19％。
实施例3
将实施例2中聚氯乙烯的质量百分比调整为26.6％，1,4-丁内酯的质量百分比调整为9.4％，复合致孔剂的质量百分比调整为59％，其他条件不变，制得所述聚氯乙烯中空纤维多孔膜。
经测定，在0.1MPa和25℃下，所得聚氯乙烯中空纤维多孔膜的水通量为390.4L/m2·h，抗拉强度为15.1MPa，孔隙率为64.79％。
实施例4
将实施例1中的水溶性酯类溶剂更改为磷酸三乙酯，质量百分比为11.25％，聚氯乙烯的质量百分比调整为31.5％，环氧大豆油的质量百分比调整为2.25％，复合致孔剂的质量百分比调整为55％，其他条件不变，制得所述聚氯乙烯中空纤维多孔膜。
经测定，在0.1MPa和25℃下，所得聚氯乙烯中空纤维多孔膜的水通量为222.6L/m2·h，抗拉强度为11.3MPa。
实施例5
将实施例2中的聚氯乙烯的质量百分比调整为25％，1,4-丁内酯的质量百分比调整为17％，其他条件不变，制得所述聚氯乙烯中空纤维多孔膜。
经测定，在0.1MPa和25℃下，所得聚氯乙烯中空纤维多孔膜的水通量为368.9L/m2·h，抗拉强度为18.8MPa。
本发明未述及之处适用于现有技术。