本发明属于催化剂制备技术领域，尤其涉及一种cu(0)@zif-8催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
金属催化剂，尤其是贵金属催化剂，由于具有独特的光学、电化学、催化特性，引起了人们的巨大关注。贵金属催化活性决定于纳米颗粒的尺寸，形貌，分散度等因素。但是由于其昂贵的价格和有限的供应，贵金属很难大规模应用与工业化生产。除了贵金属，过渡金属铜非常便宜并且来源广泛，是一个不错的替代选择。铜催化剂在许多应用方面有不错的表现。但是金属铜纳米颗粒稳定性有待提高，制备时容易聚集造成团聚，并且在空气或溶液中非常容易被氧化，在表面生成一层氧化物，降低其催化活性，从而限制了其应用。
金属有机骨架材料(mofs)是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多为芳香多酸和多酸)与过渡金属离子组装而成的超分子网络结构的多孔晶体材料，作为一种新型功能性高分子材料具有多种优点，如拓扑结构多样、物理化学性质优良、易设计组装，成为微孔材料领域研究的热点，多被广泛应用于吸附分离、磁性材料、气体储存、药物运输等领域。目前新型的mofs多孔材料，能结合无机沸石材料的高稳定性和mofs的高孔隙率和有机功能，多被应用到高效催化和分离过程。
美国环境保护署(epa)将苯酚和苯酚类化合物列为优先控制污染物，其中对硝基酚(pnp)是高毒性、难降解、难治理的一类化合物，能够持久保留在深层土壤和地下水中，生物体富集浓度大于10μmol/l时会改变细胞的代谢过程，十分不利于微生物、植物和动物生长。然而工业常用pnp作为低毒性对氨基酚的生产前体(4-ap)，染料、显影剂、退热药、皮革防腐剂中间体，所以发展催化剂降解含对硝基酚废水是对环境可持续发展和人类健康非常重要的。常用的降解对硝基酚有吸附法、微生物降解、光催化降解、电化学处理法等，上述方法存在无法快速有效降解及二次污染的的局限性。
技术实现要素：
针对背景技术中的上述缺陷，本发明的主要目的在于提供一种cu(0)@zif-8催化剂的制备方法及其应用，得到cu(0)@zif-8催化剂，该催化剂具有较高的比表面积、高的热稳定性和水稳定性，具备良好的催化效果。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种cu(0)@zif-8催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将zif-8分散在溶剂中，再加入铜盐溶液、表面活性剂及离子液体，剧烈搅拌，缓慢加入还原剂溶液，溶液逐渐由蓝色变为棕色，持续搅拌后变回蓝色，得到固体，将所述固体洗涤离心，得到cu(0)@zif-8催化剂；
所述离子液体选自1-(4-磺酸基)丁基吡啶离子液体、1-丁基-3-甲基咪睉林四氢硼酸离子液体及1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体；
所述还原剂选自硼氢化钠、水合肼及抗坏血酸。
作为进一步的优选，所述铜盐选自硝酸铜，氯化铜和硫酸铜。
作为进一步的优选，所述表面活性剂选自苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠及月桂酰基谷氨酸。
作为进一步的优选，所述溶剂为醇类溶剂。
作为进一步的优选，所述zif-8用量为10-200mg，所述铜盐溶液用量为(1.5-15)*10-5mol；所述表面活性剂用量为0.2-10ml，所述离子液体用量为2-10ml；所述还原剂用量为(1-10)*10-4mol。
作为进一步的优选，所述剧烈搅拌时间为0.5-5h，所述剧烈搅拌转速为1000-2000rpm。
作为进一步的优选，将所述固体采用甲醇洗涤离心。
作为进一步的优选，所述zif-8为活化过的zif-8，所述活化步骤包括：将zif-8用醇类溶剂浸泡12-48h后真空干燥3-12h。
作为进一步的优选，所述zif-8的制备方法包括：用二甲基甲酰胺溶解zn(no3)2·6h2o和2-甲基咪唑，加入到不锈钢反应釜中，转移反应釜到烘箱，烘箱以5℃/min升温至100-180℃，高温反应2-48h后自然冷却至室温；去除母液加入氯仿，上层出现的无色晶体为zif-8，洗涤，干燥。
上述制备方法制得的cu(0)@zif-8催化剂，应用于催化还原对硝基酚。
本发明的有益效果是：本申请使用晶体构造相对简单并且原料易得、成本低廉的zif-8作为载体和模板分子，通过一步反应负载铜金属粒子得到cu(0)@zif-8催化剂，该催化剂具有较高的比表面积、高的热稳定性和水稳定性，具备良好的催化效果并可循环使用。
附图说明
图1为本发明实施例制得的cu(0)@zif-8催化剂的扫描电镜图。
图2为本发明实施例cu(0)@zif-8催化剂加入前后硼氢化钠还原对硝基酚的紫外-可见光谱图。
图3为本发明实施例1制备的cu(0)@zif-8催化剂对对硝基酚的催化效果示意图。
图4为本发明实施例2制备的cu(0)@zif-8催化剂对对硝基酚的催化效果示意图。
图5为本发明实施例3制备的cu(0)@zif-8催化剂对对硝基酚的催化效果示意图。
图6为本发明实施例1制备的cu(0)@zif-8催化剂的循环效果示意图。
具体实施方式
本发明通过提供一种cu(0)@zif-8催化剂的制备方法及其应用，解决了现有金属催化剂催化活性低及降解对硝基酚效果差的缺陷。
为了解决上述缺陷，本发明实施例的主要思路是：本发明实施例cu(0)@zif-8催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将zif-8分散在溶剂中，再加入铜盐溶液、表面活性剂及离子液体，剧烈搅拌，缓慢加入还原剂溶液，溶液逐渐由蓝色变为棕色，持续搅拌后变回蓝色，得到固体，将所述固体洗涤离心，得到cu(0)@zif-8催化剂；
所述离子液体选自1-(4-磺酸基)丁基吡啶离子液体、1-丁基-3-甲基咪睉林四氢硼酸离子液体及1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体；
所述还原剂选自硼氢化钠、水合肼及抗坏血酸。
本实施例选用zif-8作为载体和模板分子，增加了催化剂的稳定性。加入的表面活性剂和离子液体提高了催化剂的比表面积。本实施例催化剂具有较高的比表面积、高的热稳定性和水稳定性，具备良好的催化效果并可循环使用。
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的cu(0)@zif-8催化剂的制备方法及其应用，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、或特点可由任何合适形式组合。
本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，具体的理解为：可以同时包含有a与b，可以单独存在a，也可以单独存在b，能够具备上述三种任一种情况。
实施例1
本发明实施例所用的zif-8的制备，包括如下步骤：
用二甲基甲酰胺溶解0.5gzn(no3)2·6h2o和0.1g2-甲基咪唑，转移至100ml容量瓶中定容后取定量加入到50ml的不锈钢反应釜中。转移反应釜到烘箱，烘箱以5℃/min升温至120℃，高温反应20h后自然冷却至室温。去除母液加入20ml氯仿，上层出现的无色晶体即为zif-8，用二甲基甲酰胺洗涤三次后自然干燥。zif-8在负载金属前需要进行活化预处理，自然条件下甲醇浸泡18h后真空干燥6h。
本发明实施例cu(0)@zif-8催化剂的制备方法，包括如下步骤：
取100mg制备的zif-8分散在甲醇溶剂中加入0.5ml0.15m的cucl2溶液，2ml的苯磺酸钠，4ml的1-(4-磺酸基)丁基吡啶离子液体，后剧烈搅拌2h，缓慢滴加0.5ml1m硼氢化钠溶液，溶液逐渐由蓝色变为棕色，持续搅拌5h后变回蓝色。甲醇洗涤离心三次得到cu(0)@zif-8催化剂。最后真空干燥5h后装样保存。图1为本发明实施例制得的cu(0)@zif催化剂的结构示意图。
实施例2
本发明实施例所用的zif-8的制备，包括如下步骤：
用二甲基甲酰胺溶解0.3gzn(no3)2·6h2o和0.15g2-甲基咪唑，转移至100ml容量瓶中定容后取定量加入到50ml的不锈钢反应釜中。转移反应釜到烘箱，烘箱以5℃/min升温至150℃，高温反应15h后自然冷却至室温。去除母液加入20ml氯仿，上层出现的无色晶体即为zif-8，用二甲基甲酰胺洗涤三次后自然干燥。zif-8在负载金属前需要进行活化预处理，自然条件下甲醇浸泡36h后真空干燥5h。
本发明实施例cu(0)@zif-8催化剂的制备方法，包括如下步骤：
取50mg制备的zif-8分散在甲醇溶剂中加入0.3ml0.15m的cuso4溶液，4ml的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，5ml的1-丁基-3-甲基咪睉林四氢硼酸离子液体，后剧烈搅拌3h，缓慢滴加0.4ml1m新鲜配制的水合肼溶液，溶液逐渐由蓝色变为棕色，持续搅拌5h后变回蓝色。甲醇洗涤离心三次得到cu(0)@zif-8催化剂。最后真空干燥5h后装样保存。
实施例3
本发明实施例所用的zif-8的制备，包括如下步骤：
用二甲基甲酰胺溶解0.6gzn(no3)2·6h2o和0.08g2-甲基咪唑，转移至100ml容量瓶中定容后取定量加入到50ml的不锈钢反应釜中。转移反应釜到烘箱，烘箱以5℃/min升温至160℃，高温反应13h后自然冷却至室温。去除母液加入20ml氯仿，上层出现的无色晶体即为zif-8，用二甲基甲酰胺洗涤三次后自然干燥。zif-8在负载金属前需要进行活化预处理，自然条件下甲醇浸泡22h后真空干燥5h。
本发明实施例cu(0)@zif-8催化剂的制备方法，包括如下步骤：
取180mg制备的zif-8分散在甲醇溶剂中加入0.5ml0.15m的cu(no3)2溶液，4ml的月桂酰基谷氨酸，5ml的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，后剧烈搅拌2.5h，缓慢滴加0.8ml1m新鲜配制的抗坏血酸溶液，溶液逐渐由蓝色变为棕色，持续搅拌5h后变回蓝色。甲醇洗涤离心三次得到cu(0)@zif-8催化剂。最后真空干燥5h后装样保存。
实施例4
本发明实施例所用的zif-8的制备，包括如下步骤：
用二甲基甲酰胺溶解0.1gzn(no3)2·6h2o和0.05g2-甲基咪唑，转移至100ml容量瓶中定容后取定量加入到50ml的不锈钢反应釜中。转移反应釜到烘箱，烘箱以5℃/min升温至100℃，高温反应48h后自然冷却至室温。去除母液加入20ml氯仿，上层出现的无色晶体即为zif-8，用二甲基甲酰胺洗涤三次后自然干燥。zif-8在负载金属前需要进行活化预处理，自然条件下甲醇浸泡12h后真空干燥3h。
本发明实施例cu(0)@zif-8催化剂的制备方法，包括如下步骤：
取10mg制备的zif-8分散在甲醇溶剂中加入0.1ml0.15m的cucl2溶液，0.2ml的苯磺酸钠，2ml的1-(4-磺酸基)丁基吡啶离子液体，后剧烈搅拌0.5h，缓慢滴加0.1ml1m硼氢化钠溶液，溶液逐渐由蓝色变为棕色，持续搅拌5h后变回蓝色。甲醇洗涤离心三次得到cu(0)@zif-8催化剂。最后真空干燥5h后装样保存。
实施例5
本发明实施例所用的zif-8的制备，包括如下步骤：
用二甲基甲酰胺溶解1.0gzn(no3)2·6h2o和0.2g2-甲基咪唑，转移至100ml容量瓶中定容后取定量加入到50ml的不锈钢反应釜中。转移反应釜到烘箱，烘箱以5℃/min升温至180℃，高温反应2h后自然冷却至室温。去除母液加入20ml氯仿，上层出现的无色晶体即为zif-8，用二甲基甲酰胺洗涤三次后自然干燥。zif-8在负载金属前需要进行活化预处理，自然条件下甲醇浸泡48h后真空干燥12h。
本发明实施例cu(0)@zif-8催化剂的制备方法，包括如下步骤：
取200mg制备的zif-8分散在甲醇溶剂中加入1ml0.15m的cuso4溶液，10ml的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，10ml的1-丁基-3-甲基咪睉林四氢硼酸离子液体，后剧烈搅拌5h，缓慢滴加1ml1m新鲜配制的水合肼溶液，溶液逐渐由蓝色变为棕色，持续搅拌5h后变回蓝色。甲醇洗涤离心三次得到cu(0)@zif-8催化剂。最后真空干燥5h后装样保存。
效果试验例
采用催化还原对硝基酚(4-np)作为模型反应研究本发明实施例cu(0)@zif-8的催化活性。
试验步骤包括：在比色皿内反应：在2ml0.27mm4-np溶液中混合1mlnabh4溶液(0.17m)，加入0.3mg本发明实施例1制得的cu(0)@zif-8催化剂，水浴控制温度。图2为本发明实施例cu(0)@zif-8催化剂加入前后硼氢化钠还原对硝基酚的紫外-可见光谱图，上面曲线表示加入前，下面曲线表示加入后，如图2所示，加入本发明实施例cu(0)@zif-8催化剂后，原400nm处的紫外吸收峰降低，300nm处出现新峰，溶液原本的亮黄色褪至无色，表示反应结束。可利用紫外-可见吸收光谱在250-550nm范围定时监测反应进度。通过测定400nm处的吸光度作时间函数得出该还原反应过程的动力学常数。
图3-5为本发明实施例1-3制备的cu(0)@zif-8催化剂对对硝基酚的催化效果示意图。表明了不同时间下的催化效果。随着催化时间的延长，对硝基苯逐步转化为对氨基酚。
图6为本发明实施例1制备的cu(0)@zif-8催化剂的循环效果示意图。催化剂在实际应用当中它的循环使用性能是一个非常重要的指标，我们选用本发明实施例1制备的cu(0)@zif-8催化剂测试其循环性。循环催化结果如图6所示，经过5次循环催化后，几乎不影响对4-np的催化活性。
上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：
本申请使用晶体构造相对简单并且原料易得、成本低廉的zif-8作为载体和模板分子，通过一步反应负载铜金属粒子得到cu(0)@zif-8催化剂，该催化剂具有较高的比表面积、高的热稳定性和水稳定性，具备良好的催化效果并可循环使用。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。