本发明属于化学领域，尤其是涉及一种用于不饱和烯烃合成饱和烷烃的液相加氢催化剂。
背景技术：
卤代烷烃是一类重要的精细化学品，尤其是一些氟代烷烃，由于不含氯原子，臭氧消耗潜值(odp值)为零，可以广泛应用于清洗剂、制冷剂、发泡剂、含氟溶剂等领域，同时也是一种重要的含氟精细化学品中间体。
不饱和烯烃加氢反应，是制备卤代烷烃的一种常见的方式，通常分为气相反应和液相反应两种。气相反应有反应温度高、转化率低、生产效率低等缺点，因此，选择合适的催化剂，采用液相加氢法进行不饱和烯烃加成反应是制备卤代烷烃的一种较好的方法。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明旨在提出一种用于不饱和烯烃合成饱和烷烃的液相加氢催化剂，具有较高活性，能够在较低温度和较低压力下进行反应，且反应操作简单、稳定性良好。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种混合载体，该混合载体由包括如下步骤的方法制成：
(1)将活性炭用5-10％的硝酸酸洗处理，然后用纯水洗涤至ph值达6-7，然后进行干燥处理；
(2)将干燥后的活性炭加入无水乙醇中，向其中加入正硅酸乙酯，搅拌均匀后，滴加浓度为10-25％的氨水，常温下反应12-24小时后，过滤得到的固体用无水乙醇洗涤三次，干燥后所得固体即为混合载体。
进一步，所述的活性炭为椰壳活性炭；所述的活性炭的粒径为10-500微米。
进一步，所述的活性炭、正硅酸乙酯、无水乙醇与氨水的体积比为100：(15-25)：(150-250)：(20-50)。
一种使用所述的混合载体的用于不饱和烯烃合成饱和烷烃的液相加氢催化剂，该催化剂由包括如下重量百分比的原料制成：
主催化剂3-10％，
助剂2-15％，
混合载体80-95％，
上述各原料的重量百分比之和为100％；
所述的主催化剂为钯盐；
所述的助剂为镍盐、铬盐、铜盐、锌盐或钼盐中的一种或几种的组合；
所述的主催化剂和助剂负载在混合载体上。
进一步，所述的助剂为镍盐或铬盐中的一种。
进一步，所述的助剂为可溶性镍盐；优选的，所述的助剂为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的一种。
所述的用于不饱和烯烃合成饱和烷烃的液相加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将活性炭用5-10％的硝酸酸洗处理，然后用纯水洗涤至ph值达6-7，然后进行干燥处理；将干燥后的活性炭加入无水乙醇中，向其中加入正硅酸乙酯，搅拌均匀后，滴加浓度为10-25％的氨水，常温下反应12-24小时后，过滤得到的固体用无水乙醇洗涤三次，干燥后所得固体即为混合载体；
(2)配制助剂溶液，助剂含量5-25％，经超声处理30min，所述的混合载体等体积浸渍在其中24-72小时，然后在氮气氛围下200-300℃温度下焙烧2-6小时后冷却至常温；
(3)将主催化剂溶于浓盐酸中，稀释至主催化剂的质量百分含量在3-10％，将步骤(2)中冷却后的混合载体浸渍其中12-48小时，95℃温度以下烘干4-8小时，然后200-300℃温度在氮气氛围下焙烧2-6小时后冷却至常温即得所述的液相加氢催化剂。
所述的用于不饱和烯烃合成饱和烷烃的液相加氢催化剂的用途，所述的液相加氢催化剂用于催化不饱和烯烃液相加成合成饱和烷烃。
进一步，所述的不饱和烯烃为c4-c10的不饱和烯烃；优选的，所述的不饱和烯烃为丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、辛烯、全氟丁烯、全氟异丁烯、六氟丁烯、全氟戊烯、全氟己烯、全氟辛烯、全氟壬烯、氯丁烯或氯己烯中的一种。
进一步，所述的不饱和烯烃为含有卤素的c4-c10的不饱和烯烃；优选的，所述的不饱和烯烃为六氟丁烯、全氟丁烯、全氟戊烯、全氟己烯或全氟壬烯中的一种。
所述的液相加氢催化剂适用于带氢气分布器的釜式搅拌反应器或浆态床。
所述的液相加氢催化剂的在催化过程中的工艺条件为：反应过程以反应原料或反应产物为溶剂，催化剂用量0.005-0.02催化剂/g产品，反应温度50-190℃，氢气压力0.5-5mpa，反应时间1-20h。
所述的液相加氢催化剂的在催化过程中的工艺条件为：反应过程以反应原料或反应产物为溶剂，催化剂用量0.005-0.02催化剂/g产品，反应温度80-150℃，氢气压力2.0-3.0mpa，反应时间4-15h。
本发明中所涉及的催化剂载体是一种由活性炭和二氧化硅组成的混合载体，以此载体制备的催化剂具有优良的工业价值，催化剂载体的微观结构如下：
活性炭作为催化剂骨架，其在液相催化作用过程中处于高速搅拌混合的状态，其骨架强度决定了催化剂的比表面积，而比表面积决定了催化剂中钯的吸附含量，钯的有效含量的高低决定了催化加氢的转化率和选择性。若活性炭强度偏小，则会导致比表面积坍缩，从而导致催化剂中钯含量降低，影响催化效率。而二氧化硅是原子晶体，硅原子采取sp3等性杂化方式分别与四个氧原子成单键，在局部单元里每个中心硅原子和四个氧原子形成了正四面体结构，与金刚石的晶型结构类似，因此其具有比活性炭更高的强度。
在本发明中，我们在原有的活性炭催化剂骨架中通过反应的方式植入另一种强度更高的骨架体系，即二氧化硅体系。由于是通过液相反应生成二氧化硅，并且通过烧结的方式使其固化在活性炭骨架体系中，可以提高催化剂载体的整体骨架强度，避免了活性炭骨架坍缩所引起的钯含量降低，从而引起催化剂催化效率降低。
相对于现有技术，本发明所述的用于不饱和烯烃合成饱和烷烃的液相加氢催化剂具有以下优势：
(1)本发明所述的用于不饱和烯烃合成饱和烷烃的液相加氢催化剂解决了现有技术的催化剂存在的不饱和烯烃催化加氢反应选择性低、催化剂稳定性差、反应温度和压力高、成本高等问题，采用该催化剂时加氢过程中不会发生文献报道中的脱氟化氢再加氢等系列副反应，提高了产品的选择性和催化剂的稳定性。
(2)本发明所述的用于不饱和烯烃合成饱和烷烃的液相加氢催化剂的制备方法通过等体积浸渍法制备，制备方法相对简单，容易操作。
(3)本发明所述的用于不饱和烯烃合成饱和烷烃的液相加氢催化剂催化不饱和烯烃液相加氢反应，反应所需的条件温和，不但反应设备操作简单，产物的后处理简单。
(4)本发明所述的用于不饱和烯烃合成饱和烷烃的液相加氢催化剂催化不饱和烯烃液相加氢反应，由于催化剂载体强度高，钯的流失小，可以多次循环使用，可以大大降低工业生产中催化剂的成本，节约更换催化剂等非生产时间，提高生产装置生产效率。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种混合载体，其特征在于：该混合载体由包括如下步骤的方法制成：
(1)将活性炭磨碎筛选出10-500微米颗粒作为载体，量取100ml活性炭，将活性炭用300ml5％的硝酸酸洗处理，在温度为80℃的水浴中，搅拌回流6h后取出，用蒸馏水将酸洗后的活性炭洗涤至ph值为6-7，然后在100℃下进行干燥处理；
(2)将干燥后的活性炭加入200ml无水乙醇中，向其中加入20ml正硅酸乙酯，搅拌均匀后，滴加32ml浓度25％的氨水，常温下反应12小时后，过滤得到的固体用无水乙醇洗涤三次，干燥后所得固体即为混合载体。
一种所述的混合载体的用于不饱和烯烃合成饱和烷烃的液相加氢催化剂，该催化剂由包括如下重量百分比的原料制成：
主催化剂6.75g，
助剂54g，
混合载体90g，
上述各原料的重量百分比之和为100％；
所述的主催化剂为pdcl2；
所述的助剂为nicl2·6h2o；
所述的主催化剂和助剂负载在混合载体上。
所述的用于不饱和烯烃合成饱和烷烃的液相加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将活性炭磨碎筛选出10-500微米颗粒作为载体，量取100ml活性炭，将活性炭用300ml5％的硝酸酸洗处理，在温度为80℃的水浴中，搅拌回流6h后取出，用蒸馏水将酸洗后的活性炭洗涤至ph值为6-7，然后在100℃下进行干燥处理，将干燥后的活性炭加入200ml无水乙醇中，向其中加入20ml正硅酸乙酯，搅拌均匀后，滴加32ml浓度25％的氨水，常温下反应12小时后，过滤得到的固体用无水乙醇洗涤三次，干燥后所得固体即为混合载体；
(2)称取54gnicl2·6h2o，溶于100g蒸馏水中，经超声处理30min充分溶解后，加入所述的混合载体，浸渍24h，在氮气氛围下300℃温度下焙烧3小时后冷却至常温；
(3)称取6.75gpdcl2，溶于25ml浓盐酸，加入100g蒸馏水，使pdcl2充分溶解后，步骤(2)中冷却后的混合载体在其中浸渍24小时，然后于95℃下烘干4小时，在300℃温度在氮气氛围下焙烧3小时后冷却至常温即得所述的液相加氢催化剂。
所述的用于不饱和烯烃合成饱和烷烃的液相加氢催化剂的用途，所述的液相加氢催化剂用于催化不饱和烯烃液相加成合成饱和烷烃。
在300ml液相加氢搅拌高压反应器中加入80g六氟丁烯、0.5g所述的制备得到的催化剂、2mpa氢气，密闭，在130℃下反应4小时，冷却到室温后，得到加氢产物c4h4f6，转化率65％，选择性99.5％。
在300ml液相加氢搅拌高压反应器中加入80g六氟丁烯、1.0g所述的制备得到的催化剂、4mpa氢气，密闭，在180℃下反应2小时，冷却到室温后，得到加氢产物c4h4f6，转化率99.5％，选择性98.6％。
实施例2
一种混合载体，其特征在于：该混合载体由包括如下步骤的方法制成：
(1)将活性炭磨碎筛选出10-500微米颗粒作为载体，量取100ml活性炭，将活性炭用250ml7.5％的硝酸酸洗处理，在温度为80℃的水浴中，搅拌回流6h后取出，用蒸馏水将酸洗后的活性炭洗涤至ph值为6-7，然后在100℃下进行干燥处理；
(2)将干燥后的活性炭加入150ml无水乙醇中，向其中加入25ml正硅酸乙酯，搅拌均匀后，滴加50ml浓度25％的氨水，常温下反应12小时后，过滤得到的固体用无水乙醇洗涤三次，干燥后所得固体即为混合载体。
一种所述的混合载体的用于不饱和烯烃合成饱和烷烃的液相加氢催化剂，该催化剂由包括如下重量百分比的原料制成：
主催化剂6.75g，
助剂54g，
混合载体90g，
上述各原料的重量百分比之和为100％；
所述的主催化剂为pdcl2；
所述的助剂为nicl2·6h2o；
所述的主催化剂和助剂负载在混合载体上。
所述的用于不饱和烯烃合成饱和烷烃的液相加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将活性炭磨碎筛选出10-500微米颗粒作为载体，量取100ml活性炭，将活性炭用250ml7.5％的硝酸酸洗处理，在温度为80℃的水浴中，搅拌回流6h后取出，用蒸馏水将酸洗后的活性炭洗涤至ph值为6-7，然后在100℃下进行干燥处理；将干燥后的活性炭加入150ml无水乙醇中，向其中加入25ml正硅酸乙酯，搅拌均匀后，滴加50ml浓度25％的氨水，常温下反应12小时后，过滤得到的固体用无水乙醇洗涤三次，干燥后所得固体即为混合载体；
(2)称取54gnicl2·6h2o，溶于100g蒸馏水中，经超声处理30min充分溶解后，加入所述的混合载体，浸渍24h，在氮气氛围下300℃温度下焙烧3小时后冷却至常温；
(3)称取6.75gpdcl2，溶于25ml浓盐酸，加入100g蒸馏水，使pdcl2充分溶解后，步骤(2)中冷却后的混合载体在其中浸渍24小时，然后于95℃下烘干4小时，在300℃温度在氮气氛围下焙烧3小时后冷却至常温即得所述的液相加氢催化剂。
所述的用于不饱和烯烃合成饱和烷烃的液相加氢催化剂的用途，所述的液相加氢催化剂用于催化不饱和烯烃液相加成合成饱和烷烃。
在300ml液相加氢搅拌高压反应器中加入70g六氟丁烯、0.5g所述的制备得到的催化剂、4.2mpa氢气，密闭，在90℃下反应20小时，冷却到室温后，得到加氢产物c4h4f，转化率95％，选择性99.5％。
实施例3
一种混合载体，其特征在于：该混合载体由包括如下步骤的方法制成：
(1)将活性炭磨碎筛选出10-500微米颗粒作为载体，量取100ml活性炭，将活性炭用200ml10％的硝酸酸洗处理，在温度为80℃的水浴中，搅拌回流6h后取出，用蒸馏水将酸洗后的活性炭洗涤至ph值为6-7，然后在100℃下进行干燥处理；
(2)将干燥后的活性炭加入250ml无水乙醇中，向其中加入15ml正硅酸乙酯，搅拌均匀后，滴加25ml浓度25％的氨水，常温下反应12小时后，过滤得到的固体用无水乙醇洗涤三次，干燥后所得固体即为混合载体。
一种所述的混合载体的用于不饱和烯烃合成饱和烷烃的液相加氢催化剂，该催化剂由包括如下重量百分比的原料制成：
主催化剂6.75g，
助剂54g，
混合载体90g，
上述各原料的重量百分比之和为100％；
所述的主催化剂为pdcl2；
所述的助剂为nicl2·6h2o；
所述的主催化剂和助剂负载在混合载体上。
所述的用于不饱和烯烃合成饱和烷烃的液相加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将活性炭磨碎筛选出10-500微米颗粒作为载体，量取100ml活性炭，将活性炭用200ml10％的硝酸酸洗处理，在温度为80℃的水浴中，搅拌回流6h后取出，用蒸馏水将酸洗后的活性炭洗涤至ph值为6-7，然后在100℃下进行干燥处理；将干燥后的活性炭加入250ml无水乙醇中，向其中加入15ml正硅酸乙酯，搅拌均匀后，滴加25ml浓度25％的氨水，常温下反应12小时后，过滤得到的固体用无水乙醇洗涤三次，干燥后所得固体即为混合载体；
(2)称取54gnicl2·6h2o，溶于100g蒸馏水中，经超声处理30min充分溶解后，加入所述的混合载体，浸渍24h，在氮气氛围下300℃温度下焙烧3小时后冷却至常温；
(3)称取6.75gpdcl2，溶于25ml浓盐酸，加入100g蒸馏水，使pdcl2充分溶解后，步骤(2)中冷却后的混合载体在其中浸渍24小时，然后于95℃下烘干4小时，在300℃温度在氮气氛围下焙烧3小时后冷却至常温即得所述的液相加氢催化剂。
所述的用于不饱和烯烃合成饱和烷烃的液相加氢催化剂的用途，所述的液相加氢催化剂用于催化不饱和烯烃液相加成合成饱和烷烃。
在300ml液相加氢搅拌高压反应器中加入80g全氟壬烯、0.5g所述的制备得到的催化剂、6mpa氢气，密闭，在180℃下反应5小时，冷却到室温后，得到加氢产物c9h2f18，转化率99.7％，选择性98.4％。
实施例4
一种混合载体，其特征在于：该混合载体由包括如下步骤的方法制成：
(1)将活性炭磨碎筛选出10-500微米颗粒作为载体，量取100ml活性炭，将活性炭用300ml5％的硝酸酸洗处理，在温度为80℃的水浴中，搅拌回流6h后取出，用蒸馏水将酸洗后的活性炭洗涤至ph值为6-7，然后在100℃下进行干燥处理；
(2)将干燥后的活性炭加入200ml无水乙醇中，向其中加入20ml正硅酸乙酯，搅拌均匀后，滴加32ml浓度25％的氨水，常温下反应12小时后，过滤得到的固体用无水乙醇洗涤三次，干燥后所得固体即为混合载体。
一种所述的混合载体的用于不饱和烯烃合成饱和烷烃的液相加氢催化剂，该催化剂由包括如下重量百分比的原料制成：
主催化剂4.5g，
助剂40g，
混合载体90g，
上述各原料的重量百分比之和为100％；
所述的主催化剂为pdcl2；
所述的助剂为nicl2·6h2o；
所述的主催化剂和助剂负载在混合载体上。
所述的用于不饱和烯烃合成饱和烷烃的液相加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将活性炭磨碎筛选出10-500微米颗粒作为载体，量取100ml活性炭，将活性炭用300ml5％的硝酸酸洗处理，在温度为80℃的水浴中，搅拌回流6h后取出，用蒸馏水将酸洗后的活性炭洗涤至ph值为6-7，然后在100℃下进行干燥处理，将干燥后的活性炭加入200ml无水乙醇中，向其中加入20ml正硅酸乙酯，搅拌均匀后，滴加32ml浓度25％的氨水，常温下反应12小时后，过滤得到的固体用无水乙醇洗涤三次，干燥后所得固体即为混合载体；
(2)称取40gnicl2·6h2o，溶于100g蒸馏水中，经超声处理30min充分溶解后，加入所述的混合载体，浸渍24h，在氮气氛围下300℃温度下焙烧3小时后冷却至常温；
(3)称取4.5gpdcl2，溶于25ml浓盐酸，加入100g蒸馏水，使pdcl2充分溶解后，步骤(2)中冷却后的混合载体在其中浸渍24小时，然后于95℃下烘干4小时，在300℃温度在氮气氛围下焙烧3小时后冷却至常温即得所述的液相加氢催化剂。
所述的用于不饱和烯烃合成饱和烷烃的液相加氢催化剂的用途，所述的液相加氢催化剂用于催化不饱和烯烃液相加成合成饱和烷烃。
在300ml液相加氢搅拌高压反应器中加入80g全氟己烯、0.5g所述的制备的得到催化剂、4.5mpa氢气，密闭，在150℃下反应5小时，冷却到室温后，得到加氢产物c6h2f12，转化率99.7％，选择性99.8％。
实施例5
一种混合载体，其特征在于：该混合载体由包括如下步骤的方法制成：
(1)将活性炭磨碎筛选出10-500微米颗粒作为载体，量取100ml活性炭，将活性炭用300ml5％的硝酸酸洗处理，在温度为80℃的水浴中，搅拌回流6h后取出，用蒸馏水将酸洗后的活性炭洗涤至ph值为6-7，然后在100℃下进行干燥处理；
(2)将干燥后的活性炭加入200ml无水乙醇中，向其中加入20ml正硅酸乙酯，搅拌均匀后，滴加32ml浓度25％的氨水，常温下反应12小时后，过滤得到的固体用无水乙醇洗涤三次，干燥后所得固体即为混合载体。
一种所述的混合载体的用于不饱和烯烃合成饱和烷烃的液相加氢催化剂，该催化剂由包括如下重量百分比的原料制成：
主催化剂15g，
助剂12g，
混合载体90g，
上述各原料的重量百分比之和为100％；
所述的主催化剂为pdcl2；
所述的助剂为nicl2·6h2o；
所述的主催化剂和助剂负载在混合载体上。
所述的用于不饱和烯烃合成饱和烷烃的液相加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将活性炭磨碎筛选出10-500微米颗粒作为载体，量取100ml活性炭，将活性炭用300ml5％的硝酸酸洗处理，在温度为80℃的水浴中，搅拌回流6h后取出，用蒸馏水将酸洗后的活性炭洗涤至ph值为6-7，然后在100℃下进行干燥处理，将干燥后的活性炭加入200ml无水乙醇中，向其中加入20ml正硅酸乙酯，搅拌均匀后，滴加32ml浓度25％的氨水，常温下反应12小时后，过滤得到的固体用无水乙醇洗涤三次，干燥后所得固体即为混合载体；
(2)称取12gnicl2·6h2o，溶于100g蒸馏水中，经超声处理30min充分溶解后，加入所述的混合载体，浸渍24h，在氮气氛围下300℃温度下焙烧3小时后冷却至常温；
(3)称取15gpdcl2，溶于25ml浓盐酸，加入100g蒸馏水，使pdcl2充分溶解后，步骤(2)中冷却后的混合载体在其中浸渍24小时，然后于95℃下烘干4小时，在300℃温度在氮气氛围下焙烧3小时后冷却至常温即得所述的液相加氢催化剂。
所述的用于不饱和烯烃合成饱和烷烃的液相加氢催化剂的用途，所述的液相加氢催化剂用于催化不饱和烯烃液相加成合成饱和烷烃。
在300ml液相加氢搅拌高压反应器中加入80g六氟丁烯、0.8g所述的制备的得到的催化剂、5mpa氢气，密闭，在50℃下反应20小时，冷却到室温后，得到加氢产物c4h4f6，转化率45％，选择性99.5％。
在300ml液相加氢搅拌高压反应器中加入80g全氟丁烯、0.5g所述的制备得到的催化剂、4mpa氢气，密闭，在150℃下反应5小时，冷却到室温后，得到加氢产物c4h2f8，转化率99.1％，选择性99.3％。
在300ml液相加氢搅拌高压反应器中加入80g全氟己烯、0.5g所述的制备得到的催化剂、2mpa氢气，密闭，在120℃下反应5小时，冷却到室温后，得到加氢产物c6h2f12，转化率99.7％，选择性99.4％。
在300ml液相加氢搅拌高压反应器中加入80g全氟己烯、0.5g所述的制备得到的催化剂、2mpa氢气，密闭，在120℃下反应5小时，冷却到室温后，得到加氢产物c6h2f12。
将反应原料与目标产品等有机产物在100℃下加热蒸出后反应装置冷却至室温，重新加入新的80g全氟己烯、2mpa氢气，密闭，在120℃下反应5小时后结束反应，在100℃下加热蒸出后装置冷却至室温，如此循环，并测定反应的转化率和选择性，结果如下：
催化剂循环使用3次后，加氢产物c6h2f12，转化率99.5％，选择性99.7％；
催化剂循环使用5次后，加氢产物c6h2f12，转化率99.2％，选择性99.5％；
催化剂循环使用8次后，加氢产物c6h2f12，转化率99.1％，选择性99.6％；
催化剂循环使用12次后，加氢产物c6h2f12，转化率97.9％，选择性99.1％；
催化剂循环使用15次后，加氢产物c6h2f12，转化率95.3％，选择性99.7％；
反应所用的催化剂具有良好的使用寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。