一种基于自焦耳热效应的碳管膜蒸馏方法与流程

本发明涉及一种新型的海水淡化方法，基于碳纳米管遥感焦耳热效应、通电焦耳热效应结合热相变与膜法实现海水淡化过程。

背景技术：

海水淡化与水处理技术至关重要。近年来，海水淡化相关的研究热点主要集中在将热相变过程和膜法相结合的技术上，包括膜蒸馏(md)、热膜耦合技术(msf/ro)、增湿-去湿技术、md与ro相结合等技术。目前，膜蒸馏法由于不受压力限制，对非挥发性物质(盐类离子、大分子、胶体、细菌、病毒等)截留率高(理论可达100％)、分离效率不受供给盐水浓度影响、低操作温度、可利用低品热源等优点一直吸引科研工作者在该领域的研究。md法中膜材料是影响膜应用性能最为关键的因素，目前md法采用的疏水性微孔膜一般是商业超滤和微滤膜(聚四氟乙烯(ptfe)、聚丙烯(pp)、聚偏氟乙烯(pvdf))等，难以满足膜蒸馏过程中对膜的疏水性、抗腐蚀、和节能的要求。本发明由此产生。

技术实现要素：

本发明的主要目的，在于提供一种基于自焦耳热效应的碳管膜蒸馏方法，它包括如下步骤：

1)制备具电自焦耳热的碳纳米管膜；

2)通入待蒸馏液体使其流经碳纳米管膜，然后给碳纳米管膜通电，控制条件使碳纳米管膜产生自焦耳热进行蒸馏。

在本发明中，所述碳纳米管膜为碳纳米管阵列复合多孔疏水膜。碳纳米管膜在该蒸馏过程中既是换热器又是蒸馏膜。

在本发明的实施例中，所述的膜的厚度为10～50μm。

在本发明的实施例中，碳纳米管阵列管径60～100nm、结晶度(ig/d)2.40～2.80、密度0.1～0.3g/cm³、高度20～1000μm的碳纳米管阵列。

在本发明的实施例：步骤1)中，所述的制备好的碳纳米管膜，其接有至少一阴极以及至少一阳极。

在本发明的实施例：所述的通电包括通直流电和/或交流电。

在本发明的实施例：所述的直流电电压范围为10v～20v。

在本发明的实施例：所述的交流电频率范围为1hz～10khz。

在本发明的实施例：所述的交流电幅值范围为5vpp～20vpp。

本发明提供一种基于膜蒸馏(md)过程的海水淡化方法，具体而言即利用疏水膜两侧可透过组分的蒸汽分压差，使热侧料液的水分子蒸发汽化，透过疏水膜孔以实现传质，高离子浓度液体则在界面张力的作用下不能透过疏水膜，从而实现海水的分离与浓缩。本发明中传质动力并非由传统的换热器提供，而是由碳膜通电过程中产生的焦耳热充当，碳纳米管的遥感焦耳热效应为辅助。该过程中碳膜具有高传质通量，高输水量，耐重盐水腐蚀等特性，能够获得很高的盐水回收率，是一种具有良好疏水性及焦耳热性能的蒸馏膜。

本发明的有益效果：

①本方法结合热相变过程和膜法，在原有膜蒸馏过程的基础上利用碳纳米管的电自焦耳热现象，即在本方法实施过程中碳膜不仅是蒸馏膜而且是热源，利用通电后碳膜表面产生的焦耳热将盐水加热至膜蒸馏过程操作温度。

②本装置通过控制体系电压及频率来减少该体系碳管的电化学腐蚀，即本装置是一个耐腐蚀、可在高离子浓度条件下操作的遥感自焦耳热装置。

③本发明装置中碳纳米管在通电过程中仍能保持良好的疏水性(通电1.5h后膜表面在100g/lnacl中接触角仍能保持120°以上)，突破商业蒸馏膜在实际应用中的膜润湿障碍。

④本方法相比于传统膜蒸馏过程具有较高的能源利用效率(62.85％)。

⑤本过程使用的碳膜相较于传统的商业蒸馏膜自身能够产生热量，且加热温度可控(可通过调整电压来调整膜表面温度,20v电压下膜表面温度最高可达113.2℃)。

⑥本方法中使用的碳膜中碳纳米管(cnts)具有独特的一维管状结构和输送性能，能够有效促进气体或液体分子的传递速率。传质过程中碳纳米管不仅能够提供水分子通道，增大膜的有效传质表面积，还能吸附水蒸气，增强膜的渗透性和选择透过性。

⑦本方法相比传统膜蒸馏过程具有更好的脱盐效果(最高可达到99.619％)。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1基于稳频自焦耳热效应的碳纳米管阵列膜蒸馏机理示意图。

图2基于自焦耳热效应的碳纳米管阵列膜蒸馏反应器装置及原理示意图。

图3碳纳米管的(a)tem形貌和(b)raman光谱分析。

图4碳纳米管复合多孔膜的超薄切片工艺以及复合膜的表面、侧面、管径的光学及sem形貌。

具体实施方式

本发明机理图及膜蒸馏反应器示意图如图1和图2所示。

在碳纳米管阵列复合多孔疏水膜的左右两侧(图1)分别接有ti电极，重盐水从碳纳米管阵列复合多孔疏水膜上侧经过，下侧为冷凝面，通电之后，脱盐水从该冷凝面一侧冷凝流出。

膜蒸馏反应器包括碳纳米管阵列复合多孔疏水膜，膜处于一容纳腔内，所述容纳腔一侧连通设有低温集水槽。

实施例1

第一步，以甲苯为碳源，二茂铁为催化剂，配置4％的二茂铁/甲苯溶液，采用浮动辅助催化法(fccvd)，在740℃下生长制备宽管径(～80nm)、高结晶度(ig/d≈2.51)、高密度(0.17g/cm³)、高度可控(20～1000μm)的碳纳米管阵列，如附图3；

第二步，聚二甲基硅氧烷(pdms)a、b组分以10:1的比例混合均匀，除气泡30min，用吸管滴入碳纳米管阵列表面，待阵列完全浸润后静置30min，设置旋涂程序①500r-20s；②3000r-40s以去掉多余树脂，70℃固化3h。固化完全后剥离基底表面，打磨表面露出碳管管端，用超薄切片机对膜进行切片，得到碳纳米管阵列复合多孔疏水膜。控制膜的厚度(20μm左右)，保证多孔膜具有较大的水通量，制备过程及相关形貌表征如附图4；

第三步，使用第二步制得的碳纳米管阵列pdms复合疏水膜，该碳膜两边用导电银胶粘接钛箔为电极，用于外加电源，调试外加直流电参数使得阵列产生焦耳热：调试直流电压(例如：10v、11v、12v、13v、14v、15v)及作用时间等相关参数以控制碳膜表面最高温稳定于膜蒸馏器件工作温度；

第四步，以第二步中调试的数据设置直流电源相关参数，通电源同时将重盐水分别以0.6ml/min的流率将100g/lnacl通入膜蒸馏反应器，反应器装置容量2.4×10^-3kg；装置集液测设冷源，冷源温度为0℃，将蒸馏反应器水蒸气收集装置放入冷源中，为反应器设置蒸气压差。对过膜冷凝水蒸气进行冷凝回收；膜蒸馏过程实完成，实现重盐水脱盐。相较于同样实验条件下传统膜蒸馏换热能耗1.98×10⁴j·h^-1，能量利用率22.85％，自焦耳热膜蒸馏过程单次实验中脱盐率最高可达到99.619％，总能量消耗7.200×10³j·h^-1，用于膜表面水分子蒸发的能量消耗4.525×10³j·h^-1，能量利用率为62.85％。

实施例2

第一步，以甲苯为碳源，二茂铁为催化剂，配置4％的二茂铁/甲苯溶液，采用浮动辅助催化法(fccvd)，在740℃下生长碳纳米管阵列2-3h，制备宽管径(～80nm)、高结晶度(ig/d≈2.51)、高密度(0.17g/cm³)、高度可控(20～1000μm)的碳纳米管阵列；

第二步，聚二甲基硅氧烷(pdms)a、b组分以10:1的比例混合均匀，除气泡30min，用吸管滴入碳纳米管阵列表面，待阵列完全浸润后静置30min，设置旋涂程序①500r-20s；②3000r-40s以去掉多余树脂，70℃固化3h。固化完全后剥离基底表面，打磨表面露出碳管管端，用超薄切片机对膜进行切片，得到碳纳米管阵列复合多孔疏水膜。超薄切片机能够控制膜的厚度在20μm左右，保证多孔膜具有较大的水通量。

第三步，外加交流电源参数使阵列产生焦耳热：通交流电后，调节交流电频率(例如：1hz、5hz、10hz、100hz)、幅值(例如：5vpp、10vpp、15vpp、20vpp)，每调一次测试一次膜表面温度变化范围，于此确定交流电下膜表面是否能够保持很好的疏水特性及体系参数及体系中碳膜防腐蚀性能的相关性，通过此步确定最适交流电工作频率及幅值。

第四步，以第二步中调试的数据设置直流电源相关参数，通电源同时将重盐水分别以0.6ml/min的流率将100g/lnacl通入膜蒸馏反应器，反应器装置容量2.4×10^-3kg；装置集液测设冷源，冷源温度为0℃，将蒸馏反应器水蒸气收集装置放入冷源中，为反应器设置蒸气压差。对过膜冷凝水蒸气进行冷凝回收；膜蒸馏过程实完成，实现重盐水脱盐。相较于同样实验条件下传统膜蒸馏换热能耗1.98×10⁴j·h^-1，能量利用率22.85％，自焦耳热膜蒸馏过程单次实验中脱盐率最高可达到96.243％，总能量消耗5.091×10³j·h^-1，用于膜表面水分子蒸发的能量消耗3.071×10³j·h^-1，能量利用率为60.32％。

实施例3

第一步，以甲苯为碳源，二茂铁为催化剂，配置4％的二茂铁/甲苯溶液，采用浮动辅助催化法(fccvd)，在740℃下生长碳纳米管阵列2-3h，制备宽管径(～80nm)、高结晶度(ig/d≈2.51)、高密度(0.17g/cm³)、高度可控(20～1000μm)的碳纳米管阵列；

第二步，取环氧树脂(e44)和聚酰胺-650(固化剂)，固化剂为环氧树脂的80wt％-120wt％(在本实施例中，为90％wt％)，再加入占环氧树脂与固化剂总质量分数10％的二丁酯(增韧剂)，搅拌均匀制成聚合物体系，在搅拌过程中对聚合物体系在50℃进行预加热稀释，加热时间10min，使搅拌过程中的气泡逐渐冒出，并能更好的浸入阵列。将带si基底的碳纳米管阵列浸润聚合物体系，在60℃下真空固化2h。固化完全后剥离基底表面，打磨表面露出碳管管端，使用超薄切片机切片得到碳纳米管阵列复合多孔疏水膜。控制膜的厚度在20μm左右，保证多孔膜具有较大的水通量；

第三步，使用第二步制得的碳纳米管阵列pdms复合疏水膜，该碳膜两边用导电银胶粘接铜箔为电极，用于外加电源；调试外加直流电参数使得阵列产生焦耳热：调试直流电压(例如：10v、11v、12v、13v、14v、15v)及作用时间等相关参数以控制碳膜表面最高温稳定于膜蒸馏器件工作温度；

第四步，以第二步中调试的数据设置直流电源相关参数，通电源同时将重盐水分别以0.6ml/min的流率将100g/lnacl通入膜蒸馏反应器，反应器装置容量2.4×10^-3kg；装置集液测设冷源，冷源温度为0℃，将蒸馏反应器水蒸气收集装置放入冷源中，为反应器设置蒸气压差。对过膜冷凝水蒸气进行冷凝回收；膜蒸馏过程实完成，实现重盐水脱盐。相较于同样实验条件下传统膜蒸馏换热能耗1.98×10⁴j·h^-1，能量利用率22.85％，自焦耳热膜蒸馏过程单次实验中脱盐率最高可达到98.989％，总能量消耗7.400×10³j·h^-1，用于膜表面水分子蒸发的能量消耗4.705×10³j·h^-1，能量利用率为63.58％。

实施例4

第一步，以甲苯为碳源，二茂铁为催化剂，配置4％的二茂铁/甲苯溶液，采用浮动辅助催化法(fccvd)，在740℃下生长碳纳米管阵列2-3h，制备宽管径(～80nm)、高结晶度(ig/d≈2.51)、高密度(0.17g/cm³)、高度可控(20～1000μm)的碳纳米管阵列；

第二步，取环氧树脂(e44)和聚酰胺-650(固化剂)，固化剂为环氧树脂的80wt％，再加入占环氧树脂与固化剂总质量分数10％的二丁酯(增韧剂)，搅拌均匀制成聚合物体系，在搅拌过程中对聚合物体系在40-60℃进行预加热稀释，加热时间10min，使搅拌过程中的气泡逐渐冒出，并能更好的浸入阵列。将带si基底的碳纳米管阵列浸润聚合物体系，在60℃下真空固化2h。固化完全后剥离基底表面，打磨表面露出碳管管端，使用超薄切片机切片得到碳纳米管阵列复合多孔疏水膜。控制膜的厚度在20μm左右，保证多孔膜具有较大的水通量，制备过程及相关形貌表征如附图4；

第三步，外加交流电源参数使阵列产生焦耳热：通交流电后，调节交流电频率(例如：1hz、5hz、10hz、100hz)、幅值(例如：5vpp、10vpp、15vpp、20vpp)，每调一次测试一次膜表面温度变化范围，于此确定交流电下膜表面是否能够保持很好的疏水特性及体系参数及体系中碳膜防腐蚀性能的相关性，通过此步确定最适交流电工作频率及幅值；

第四步，以第二步中调试的数据设置直流电源相关参数，通电源同时将重盐水分别以0.6ml/min的流率将100g/lnacl通入膜蒸馏反应器，反应器装置容量2.4×10^-3kg；装置集液测设冷源，冷源温度为0℃，将蒸馏反应器水蒸气收集装置放入冷源中，为反应器设置蒸气压差。对过膜冷凝水蒸气进行冷凝回收；膜蒸馏过程实完成，实现重盐水脱盐。相较于同样实验条件下传统膜蒸馏换热能耗1.98×10⁴j·h^-1，能量利用率22.85％，自焦耳热膜蒸馏过程单次实验中脱盐率最高可达到96.324％，总能量消耗5.230×10³j·h^-1，用于膜表面水分子蒸发的能量消耗3.132×10³j·h^-1，能量利用率为59.89％。

实施例5

第一步，以甲苯为碳源，二茂铁为催化剂，配置4％的二茂铁/甲苯溶液，采用浮动辅助催化法(fccvd)，在740℃下生长碳纳米管阵列2-3h，制备宽管径(～80nm)、高结晶度(ig/d≈2.51)、高密度(0.17g/cm³)、高度可控(20～1000μm)的碳纳米管阵列；

第二步，配50wt％聚苯乙烯(ps)的甲苯溶液，用旋涂法(3000r/min)浸润阵列，70℃固化4h后，用氢氟酸溶液(体积比1:2)浸泡，将薄膜从硅片剥离，用超薄切片机对膜进行切片，得到碳纳米管阵列复合多孔疏水膜。超薄切片机能够控制膜的厚度在20μm左右，保证多孔膜具有较大的水通量，制备过程及相关形貌表征如附图4；

第三步，使用第二步制得的碳纳米管阵列pdms复合疏水膜，该碳膜两边用导电银胶粘接铜箔为电极，用于外加电源；调试外加直流电参数使得阵列产生焦耳热：调试直流电压(例如：10v、11v、12v、13v、14v、15v)及作用时间等相关参数以控制碳膜表面最高温稳定于膜蒸馏器件工作温度；

第四步，以第二步中调试的数据设置直流电源相关参数，通电源同时将重盐水分别以0.6ml/min的流率将100g/lnacl通入膜蒸馏反应器，反应器装置容量2.4×10^-3kg；装置集液测设冷源，冷源温度为0℃，将蒸馏反应器水蒸气收集装置放入冷源中，为反应器设置蒸气压差。对过膜冷凝水蒸气进行冷凝回收；膜蒸馏过程实完成，实现重盐水脱盐。相较于同样实验条件下传统膜蒸馏换热能耗1.98×10⁴j·h^-1，能量利用率22.85％，自焦耳热膜蒸馏过程单次实验中脱盐率最高可达到99.426％，总能量消耗7.100×10³j·h^-1，用于膜表面水分子蒸发的能量消耗4.268×10³j·h^-1，能量利用率为60.11％。

实施例6

第一步，以甲苯为碳源，二茂铁为催化剂，配置4％的二茂铁/甲苯溶液，采用浮动辅助催化法(fccvd)，在740℃下生长碳纳米管阵列2-3h，制备宽管径(～80nm)、高结晶度(ig/d≈2.51)、高密度(0.17g/cm³)、高度可控(20～1000μm)的碳纳米管阵列，如附图3；

第二步，配50wt％聚苯乙烯(ps)的甲苯溶液，用旋涂法(3000r/min)浸润阵列，70℃固化4h后，用氢氟酸溶液(体积比1:2)浸泡，将薄膜从硅片剥离，用超薄切片机对膜进行切片，得到碳纳米管阵列复合多孔疏水膜。超薄切片机能够控制膜的厚度在20μm左右，保证多孔膜具有较大的水通量，制备过程及相关形貌表征如附图4；

第三步，外加交流电源参数使阵列产生焦耳热：通交流电后，调节交流电频率(例如：1hz、5hz、10hz、100hz)、幅值(例如：5vpp、10vpp、15vpp、20vpp)，每调一次测试一次膜表面温度变化范围，于此确定交流电下膜表面是否能够保持很好的疏水特性及体系参数及体系中碳膜防腐蚀性能的相关性，通过此步确定最适交流电工作频率及幅值。

第四步，以第二步中调试的数据设置直流电源相关参数，通电源同时将重盐水分别以0.6ml/min的流率将100g/lnacl通入膜蒸馏反应器，反应器装置容量2.4×10^-3kg；装置集液测设冷源，冷源温度为0℃，将蒸馏反应器水蒸气收集装置放入冷源中，为反应器设置蒸气压差。对过膜冷凝水蒸气进行冷凝回收；膜蒸馏过程实完成，实现重盐水脱盐。相较于同样实验条件下传统膜蒸馏换热能耗1.98×10⁴j·h^-1，能量利用率22.85％，自焦耳热膜蒸馏过程单次实验中脱盐率最高可达到96.590％，总能量消耗5.020×10³j·h^-1，用于膜表面水分子蒸发的能量消耗2.991×10³j·h^-1，能量利用率为59.44％

以上说明书中描述的只是本发明的具体实施方式，各种举例说明不对本发明的实质内容构成限制，所属技术领域的普通技术人员在阅读了说明书后可以对以前所述的具体实施方式做修改或变形，而不背离发明的实质和范围。