本发明涉及一种油水分离膜的制备方法，尤其涉及一种具有水下超疏油性质和抗菌性质的油水分离膜的制备方法。
背景技术：
随着生产生活中含油污水的大量排放和海上原油泄漏事故的频频发生，油水分离已经成为关系人民生活、经济发展与环境安全的重要研究课题。由于油和水的分离是界面科学的问题，所以利用材料的特殊浸润性质对油和水的不同作用实现高效、高选择性分离是现阶段的研究热点。
中国专利cn1387932a、cn1721030a、cn101518695a和cn102698471b中均申请公开了具有超疏水与超亲油功能的油水分离网膜或油水分离网。上述的油水分离网膜，部分采用的是含氟化合物制备，对环境有一定的污染，部分制备工艺复杂，而且由于材料的超亲油性质，容易被油粘附，不适用于粘度较大的油和水混合物的分离，也不适用于大量水中含有少量油的混合物体系的分离。
与上述的油水分离网膜具有相反的浸润性质，即超亲水与水下超疏油性质的材料能够解决以上问题，更适合于分离原油等高粘度油和水的混合物，也更加适用于分离大量水中含有少量油的混合物体系。中国专利cn102029079b、cn103157299b、cn103331039b、cn103657156b和cn104492276b中均申请公开了具有超亲水和水下超疏油性质的油水分离网膜。上述的油水分离网膜都是将有机水凝胶、无机凝胶、聚合物等材料包裹在织物、石英纤维布、滤纸等多孔基底上制备的复合网膜，这类材料在长时间的使用和复杂的油水环境中容易出现涂层剥落的问题，会导致油水分离能力的减弱甚至丧失。而且，这些水下超疏油分离网膜不具有抗菌性能，对生产生活中含有大量细菌的含油污水不具备抗菌能力。
对于具有抗菌性的油水分离网膜，中国专利cn103173998b、cn204506003u、cn105413496b、cn106381690a中均申请公开了具有抗菌性能的油水分离网膜。上述的网膜部分将银或铜纳米颗粒、载银二氧化硅纳米颗粒喷涂或浸渍粘附在织物表面，部分采用还原法将银纳米颗粒粘附在复合金属网膜表面。这些材料制备较为复杂，而且不具有超亲水/水下超疏油性质，分离效率和分离选择性不够高，抗油粘附性较差。
技术实现要素：
本发明针对现有超亲水与水下超疏油性质的油水分离网膜在应用过程中所存在的不足，提供一种具有水下超疏油性质和抗菌性质的油水分离膜的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种具有水下超疏油性质和抗菌性质的油水分离膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将海藻酸钠溶于水配制成海藻酸钠水溶液，后将海藻酸钠水溶液涂膜，控制膜厚为20～200μm；
2)将粒径为20～500μm的水溶性无机盐用筛子筛在步骤1)所得的海藻酸钠膜的表面得混合膜，控制海藻酸钠与水溶性无机盐的质量比为1：(0.1～2)；
3)立即将步骤2)所得的混合膜置于交联剂水溶液中超声振荡30～180s,后于交联剂水溶液中浸泡使其充分交联,后用去离子水洗净即得海藻酸钠多孔膜，所述交联剂为氯化锌、氯化钡、氯化铁、氯化铝、氯化钙、磷酸二氢钙、硝酸钙、盐酸中的任意一种或多种的混合物；
4)将步骤3)所得的海藻酸钠多孔膜置于可溶性银盐的水溶液中浸泡，取出后用去离子水洗净；
5)将步骤4)所得的多孔膜置于还原剂水溶液中浸泡，取出后用去离子水洗净，即得。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤2)中所述水溶性无机盐为钠盐、钾盐、铵盐中的任意一种或两种及以上的混合物，优选地，所述水溶性无机盐为氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、硝酸钠、氯化钾、硫酸钾、碳酸钾、硝酸钾重过的任意一种或两种及以上的混合物。
进一步，步骤3)中所述的交联剂水溶液的质量浓度为0.01～10wt％，优选地，交联剂水溶液的质量浓度为3～5wt％。
进一步，步骤4)中所述的可溶性银盐是指硝酸银，可溶性银盐水溶液的浓度为0.05～0.5mol/l，优选0.1～0.2mol/l。
进一步，步骤5)中所述还原剂为酪氨酸、抗坏血酸、硼氢化钠、次磷酸钠中的任意一种或两种及以上的混合物，所述还原剂水溶液的浓度为0.05～0.5mol/l，优选0.1～0.2mol/l。
进一步，步骤1)中所述海藻酸钠水溶液的质量浓度为0.5～10wt％，优选3～5wt％。
进一步，步骤3)、步骤4)和步骤5)中浸泡的时间为1～12h。
本发明的制备方法的作用原理如下：
海藻酸钠膜沉积上可溶性无机盐后，可溶性无机盐在超声的作用下穿透海藻酸钠膜成孔，在穿透的过程中无机盐晶体溶解，在交联剂水溶液中浸泡的过程中膜交联固化，后使用可溶性银盐的水溶液在多孔膜的表面负载上银团簇粒子，在还原剂的作用下将银还原，具有微纳复合结构的银团簇粒子增大了膜表面的粗糙度，让膜具有更加优异的水下超疏油性质。
使用本发明的方法制备得到的油水分离膜具有如下结构特征：
1)油水分离膜具有微米多孔结构和微纳复合的银团簇结构，银团簇的大小为100～1000nm；
2)膜正面孔径大于背面孔径，膜正面的孔径为20～400μm,膜背面的孔径为15～150μm。
本发明的方法所得的油水分离膜可广泛适用于正己烷、石油醚、动物油、植物油、柴油、汽油、硅油、煤油或原油等含油污水的分离。
本发明的有益效果是：
1)本发明的方法所得的油水分离膜在水中对油的接触角为155～168°，具有微纳复合结构的银团簇粒子增大了膜表面的粗糙度，让膜具有更加优异的水下超疏油性质，不易被油粘附，适合分离粘度较大的油和水的混合物。
2)本发明制备的油水分离网膜具有分离速度快、分离效率高的特点，分离出的油可以进行回收利用，分离膜自身具有多孔结构，不依赖多孔基底，可以多次重复使用，不影响分离效果；
3)分离膜对污水中的大肠杆菌、金黄葡萄球菌等多种细菌具有优异的抗菌性能；
4)本发明的方法所得的油水分离膜使用废弃后，可在自然环境中降解，不会产生二次污染。
附图说明
图1为实施例1制备的油水分离膜正面的表面形貌sem照片；
图2为实施例1制备的油水分离膜背面的表面形貌sem照片；
图3为水下测量1，2-二氯乙烷油滴(2微升)在实施例1制备的油水分离膜表面的形状照片。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
一种具有水下超疏油性质和抗菌性质的油水分离膜的制备方法，包括如下步骤：
1)常温下，在250ml烧杯中加入100ml水和3g海藻酸钠，磁力搅拌混合均匀得到3wt％海藻酸钠溶液,将所得海藻酸钠溶液在玻璃板上刮膜，膜厚70μm左右；
2)研磨氯化钠，用标准筛进行筛分，取粒径300μm左右的氯化钠晶体颗粒3g待用，将氯化钠晶体颗粒用筛子筛在步骤1)中所得的海藻酸钠膜表面，得混合膜；
3)立即将步骤2)中所得混合膜放入5wt％的氯化钙溶液中超声60s,后将所得初步固化的膜于5wt％的氯化钙溶液中浸泡6h，使其充分交联，用去离子水洗净；
4)将步骤3)中所得的膜浸泡于0.1mol/l的硝酸银溶液中3h，取出用去离子水洗净；
5)将步骤4)中所得的膜浸泡于0.1mol/l的抗坏血酸溶液中3h，取出用去离子水洗净，得到海藻酸钙油水分离膜。
实施例1所得的海藻酸钙油水分离膜具有贯穿微米孔结构，正面孔径为200～350μm(见图1)，背面孔径为70～100μm(见图2)，膜表面和内部具有400～500nm的银团簇颗粒(见图1、2)。
步骤3)中所得的油水分离膜水下对1,2-二氯乙烷的接触角为150°，通过还原法负载银团簇颗粒后，膜表面的粗糙度增大，且银的表面能高，亲水性更强，使材料的水下疏油性质提升，步骤5)中所得的膜水下对1,2-二氯乙烷的接触角为158°(见图3)。同时，实验不同种类的油，包括正己烷、石油醚、动物油、植物油、柴油、汽油、硅油、煤油和原油，接触角均大于150°，表明网膜的水下超疏油性质具有普适性。
我们将实施例1得到的油水分离网膜夹于玻璃管中间，将原油与水的混合物(体积比1∶2)通过上方的进料玻璃管倒在上述油水分离膜上，水穿过油水分离膜后从下方流出，同时原油被阻挡在油水分离膜的上端，得到分离后的油，实现油水分离的目的。将分离后的水样用红外测油仪测量原油残余含量，原油残余含量均已达到痕量，分离效率在99％以上。分离二十次之后仍可正常使用。
我们对实施例1得到的油水分离膜进行了抗菌实验，将步骤3)中得到的未负载银团簇颗粒的膜和步骤5)中得到的负载银团簇颗粒的膜采用抑菌圈法和贴膜法进行了抗菌实验，从定性和定量两个角度评价其抗菌效果。抑菌圈法是将步骤3)和步骤5)所得的膜分别裁成2cm×2cm大小，置于带菌培养基平板的中央，盖上盖子，在37℃下培养48h。步骤3)所得的膜对大肠杆菌和金黄葡萄球菌不具有抑菌圈。步骤5)所得的膜对大肠杆菌的抑菌圈为2.05±0.2mm，对金黄葡萄球菌的抑菌圈为1.02±0.1mm。贴膜法是用浓度为5.0×105～10.0×105cfu/ml的菌液稀释液接触油水分离膜，覆膜在37度、相对湿度大于90％条件下培养24h。加入洗脱液冲洗样品后接种于营养琼脂培养基中，在37度下培养24h后，按gb/t4789.2-2003《食品卫生微生物检验菌落总数测定》的方法进行活菌计数。通过所制得膜与空白膜的菌落数比较，计算得到抗菌率。经三组平行试验，步骤3)中得到的未负载银团簇颗粒的膜抗菌率为0，步骤5)中得到的负载银团簇颗粒的膜对大肠杆菌抗菌率为100％，对金黄葡萄球菌抗菌率为99.2％。
实施例2：
一种具有水下超疏油性质和抗菌性质的油水分离膜的制备方法，包括如下步骤：
1)常温下，在250ml烧杯中加入100ml水和0.5g海藻酸钠，磁力搅拌混合均匀得到0.5wt％海藻酸钠溶液,将所得海藻酸钠溶液在玻璃板上刮膜，膜厚20μm左右；
2)研磨氯化钠，用标准筛进行筛分，取粒径20μm左右的硫酸钾晶体颗粒0.05g待用，将氯化钠晶体颗粒用筛子筛在步骤1)中所得的海藻酸钠膜表面，得混合膜；
3)立即将步骤2)中所得混合膜放入0.01wt％的氯化铁溶液中超声30s,后将所得初步固化的膜于0.01wt％的氯化铁溶液中浸泡12h，使其充分交联，用去离子水洗净；
4)将步骤3)中所得的膜浸泡于0.05mol/l的硝酸银溶液中12h，取出用去离子水洗净；
5)将步骤4)中所得的膜浸泡于0.05mol/l的硼氢化钠溶液中12h，取出用去离子水洗净，得到海藻酸铁油水分离膜。
实施例2所得的海藻酸铁油水分离膜具有贯穿微米孔结构，正面孔径为20～35μm，背面孔径为15μm左右，膜表面和内部具有100～200nm的银团簇颗粒。
步骤3)中所得的油水分离膜水下对1,2-二氯乙烷的接触角为148°，通过还原法负载银团簇颗粒后，膜表面的粗糙度增大，且银的表面能高，亲水性更强，使材料的水下疏油性质提升，步骤5)中所得的膜水下对1,2-二氯乙烷的接触角为157°。同时，实验不同种类的油，包括正己烷、石油醚、动物油、植物油、柴油、汽油、硅油、煤油和原油，接触角均大于150°，表明网膜的水下超疏油性质具有普适性。
我们将实施例2得到的油水分离网膜夹于玻璃管中间，将植物油与水的混合物(体积比1∶2)通过上方的进料玻璃管倒在上述油水分离膜上，水穿过油水分离膜后从下方流出，同时植物油被阻挡在油水分离膜的上端，得到分离后的油，实现油水分离的目的。将分离后的水样用红外测油仪测量植物油残余含量，原油残余含量均已达到痕量，分离效率在98％以上。分离二十次之后仍可正常使用。
我们对实施例2得到的油水分离膜进行了抗菌实验，将步骤3)中得到的未负载银团簇颗粒的膜和步骤5)中得到的负载银团簇颗粒的膜采用抑菌圈法和贴膜法进行了抗菌实验，从定性和定量两个角度评价其抗菌效果。抑菌圈法是将步骤3)和步骤5)所得的膜分别裁成2cm×2cm大小，置于带菌培养基平板的中央，盖上盖子，在37℃下培养48h。步骤3)所得的膜对大肠杆菌和金黄葡萄球菌不具有抑菌圈。步骤5)所得的膜对大肠杆菌的抑菌圈为2.25±0.1mm，对金黄葡萄球菌的抑菌圈2.00±0.2mm。贴膜法是用浓度为5.0×105～10.0×105cfu/ml的菌液稀释液接触油水分离膜，覆膜在37度、相对湿度大于90％条件下培养24h。加入洗脱液冲洗样品后接种于营养琼脂培养基中，在37度下培养24h后，按gb/t4789.2-2003《食品卫生微生物检验菌落总数测定》的方法进行活菌计数。通过所制得膜与空白膜的菌落数比较，计算得到抗菌率。经三组平行试验，步骤3)中得到的未负载银团簇颗粒的膜抗菌率为0，步骤5)中得到的负载银团簇颗粒的膜对大肠杆菌抗菌率为100％，对金黄葡萄球菌抗菌率为99.5％。
实施例3：
一种具有水下超疏油性质和抗菌性质的油水分离膜的制备方法，包括如下步骤：
1)常温下，在250ml烧杯中加入100ml水和10g海藻酸钠，磁力搅拌混合均匀得到10wt％海藻酸钠溶液,将所得海藻酸钠溶液在玻璃板上刮膜，膜厚200μm左右；
2)研磨硫酸钠，用标准筛进行筛分，取粒径500μm左右的硫酸钠晶体颗粒20g待用，将硫酸钠晶体颗粒用筛子筛在步骤1)中所得的海藻酸钠膜表面，得混合膜；
3)立即将步骤2)中所得混合膜放入10wt％的盐酸溶液中超声180s,后将所得初步固化的膜于10wt％的盐酸溶液中浸泡0.1h，使其充分交联，用去离子水洗净；
4)将步骤3)中所得的膜浸泡于0.5mol/l的硝酸银溶液中1h，取出用去离子水洗净；
5)将步骤4)中所得的膜浸泡于0.5mol/l的酪氨酸溶液中1h，取出用去离子水洗净，得到海藻酸油水分离膜。
实施例3所得的海藻酸油水分离膜具有贯穿微米孔结构，正面孔径为400μm左右，背面孔径为150μm左右，膜表面和内部具有800～1000nm的银团簇颗粒。
步骤3)中所得的油水分离膜水下对1,2-二氯乙烷的接触角为152°，通过还原法负载银团簇颗粒后，膜表面的粗糙度增大，且银的表面能高，亲水性更强，使材料的水下疏油性质提升，步骤5)中所得的膜水下对1,2-二氯乙烷的接触角为168°。同时，实验不同种类的油，包括正己烷、石油醚、动物油、植物油、柴油、汽油、硅油、煤油和原油，接触角均大于150°，表明网膜的水下超疏油性质具有普适性。
我们将实施例3得到的油水分离网膜夹于玻璃管中间，将正己烷与水的混合物(体积比1∶2)通过上方的进料玻璃管倒在上述油水分离膜上，水穿过油水分离膜后从下方流出，同时正己烷被阻挡在油水分离膜的上端，得到分离后的油，实现油水分离的目的。将分离后的水样用红外测油仪测量正己烷残余含量，正己烷残余含量均已达到痕量，分离效率在99％以上。分离二十次之后仍可正常使用。
我们对实施例3得到的油水分离膜进行了抗菌实验，将步骤3)中得到的未负载银团簇颗粒的膜和步骤5)中得到的负载银团簇颗粒的膜采用抑菌圈法和贴膜法进行了抗菌实验，从定性和定量两个角度评价其抗菌效果。抑菌圈法是将步骤3)和步骤5)所得的膜分别裁成2cm×2cm大小，置于带菌培养基平板的中央，盖上盖子，在37℃下培养48h。步骤3)所得的膜对大肠杆菌和金黄葡萄球菌不具有抑菌圈。步骤5)所得的膜对大肠杆菌的抑菌圈为1.98±0.1mm，对金黄葡萄球菌的抑菌圈1.89±0.1mm。贴膜法是用浓度为5.0×105～10.0×105cfu/ml的菌液稀释液接触油水分离膜，覆膜在37度、相对湿度大于90％条件下培养24h。加入洗脱液冲洗样品后接种于营养琼脂培养基中，在37度下培养24h后，按gb/t4789.2-2003《食品卫生微生物检验菌落总数测定》的方法进行活菌计数。通过所制得膜与空白膜的菌落数比较，计算得到抗菌率。经三组平行试验，步骤3)中得到的未负载银团簇颗粒的膜抗菌率为0，步骤5)中得到的负载银团簇颗粒的膜对大肠杆菌抗菌率为99.5％，对金黄葡萄球菌抗菌率为100％。
实施例4：
一种具有水下超疏油性质和抗菌性质的油水分离膜的制备方法，包括如下步骤：
1)常温下，在250ml烧杯中加入100ml水和5g海藻酸钠，磁力搅拌混合均匀得到5wt％海藻酸钠溶液,将所得海藻酸钠溶液在玻璃板上刮膜，膜厚120μm左右；
2)研磨氯化铵，用标准筛进行筛分，取粒径300μm左右的氯化铵晶体颗粒5g待用，将氯化铵晶体颗粒用筛子筛在步骤1)中所得的海藻酸钠膜表面，得混合膜；
3)立即将步骤2)中所得混合膜放入3wt％的磷酸二氢钙溶液中超声60s,后将所得初步固化的膜于3wt％的磷酸二氢钙溶液中浸泡6h，使其充分交联，用去离子水洗净；
4)将步骤3)中所得的膜浸泡于0.2mol/l的氟化银溶液中2h，取出用去离子水洗净；
5)将步骤4)中所得的膜浸泡于0.2mol/l的次磷酸钠溶液中2h，取出用去离子水洗净，得到海藻酸钙油水分离膜。
实施例4所得的海藻酸钙油水分离膜具有贯穿微米孔结构，正面孔径为200～350μm，背面孔径为70～100μm，膜表面和内部具有300～400nm的银团簇颗粒。
步骤3)中所得的油水分离膜水下对1,2-二氯乙烷的接触角为150°，通过还原法负载银团簇颗粒后，膜表面的粗糙度增大，且银的表面能高，亲水性更强，使材料的水下疏油性质提升，步骤5)中所得的膜水下对1,2-二氯乙烷的接触角为158°。同时，实验不同种类的油，包括正己烷、石油醚、动物油、植物油、柴油、汽油、硅油、煤油和原油，接触角均大于150°，表明网膜的水下超疏油性质具有普适性。
我们将实施例4得到的油水分离网膜夹于玻璃管中间，将石油醚与水的混合物(体积比1∶2)通过上方的进料玻璃管倒在上述油水分离膜上，水穿过油水分离膜后从下方流出，同时石油醚被阻挡在油水分离膜的上端，得到分离后的石油醚，实现油水分离的目的。将分离后的水样用红外测油仪测量原油残余含量，原油残余含量均已达到痕量，分离效率在99％以上。分离二十次之后仍可正常使用。
我们对实施例4得到的油水分离膜进行了抗菌实验，将步骤3)中得到的未负载银团簇颗粒的膜和步骤5)中得到的负载银团簇颗粒的膜采用抑菌圈法和贴膜法进行了抗菌实验，从定性和定量两个角度评价其抗菌效果。抑菌圈法是将步骤3)和步骤5)所得的膜分别裁成2cm×2cm大小，置于带菌培养基平板的中央，盖上盖子，在37℃下培养48h。步骤3)所得的膜对大肠杆菌和金黄葡萄球菌不具有抑菌圈。步骤5)所得的膜对大肠杆菌的抑菌圈为2.05±0.1mm，对金黄葡萄球菌的抑菌圈1.76±0.2mm。贴膜法是用浓度为5.0×105～10.0×105cfu/ml的菌液稀释液接触油水分离膜，覆膜在37度、相对湿度大于90％条件下培养24h。加入洗脱液冲洗样品后接种于营养琼脂培养基中，在37度下培养24h后，按gb/t4789.2-2003《食品卫生微生物检验菌落总数测定》的方法进行活菌计数。通过所制得膜与空白膜的菌落数比较，计算得到抗菌率。经三组平行试验，步骤3)中得到的未负载银团簇颗粒的膜抗菌率为0，步骤5)中得到的负载银团簇颗粒的膜对大肠杆菌抗菌率为100％，对金黄葡萄球菌抗菌率为99.0％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在发明的保护范围之内。