本发明属于沸石咪唑酯骨架结构材料领域，具体涉及一种具有高效油水分离性能zif-8/金属网复合膜及其制备方法。
背景技术：
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油水分离已经成为现代化工生产和环境保护过程中所面临的巨大挑战，许多具有丰富孔隙结构的吸附材料例如：木棉，活性炭，疏水气凝胶和经改性具有超疏水亲油性能的海绵等，已经被开发，并实现了油水混合物的分离。但上述材料由于孔道易被堵塞，存在循环利用困难，后处理二次污染严重且使用寿命短等缺点，从而限制了上述材料在油水分离过程中的应用范围。
膜材料表面的特殊性能使其具有选择性分离功能，膜分离技术因其分离效率高，节能环保等优点正被广泛用于现代化工分离过程。基于表面超疏水/超亲油、超亲水/超疏油性质的膜材料，依靠自身的特殊浸润性能可以实现油水两相的高效分离，避免了因有机物在材料表面吸附而造成材料高效油水分离性能降低的可能。其分离机理在于利用油水两相在膜层表面浸润状态的差异，仅借助液体自身的重力和表面的毛细凝聚作用实现油水两相快速分离。
zif即沸石咪唑酯骨架结构材料，是多孔晶体材料。在其中，有机咪唑酯交联连接到过渡金属上，形成一种四面体框架。很多不同的zif结构通过简单调整交联—交联相互作用就可以形成。zifs为近年来热门的研究领域，目前已知的zifs均具有多孔性、热稳定性、化学稳定性和良好的气体吸附-脱附功能以及一定的亲油性。
有机聚合物膜和无机分子筛膜因其特殊的表面浸润性能，常用于油水分离领域。有机聚合物膜的制备过程中通过加入含氟聚合物来提高其疏水性能，氟元素的引入使得制备过程变得复杂，制备成本增加，同时对环境存在一定污染。无机分子筛膜相比于有机聚合物膜具有良好的水热和化学稳定性，可以适应复杂分离体系，但其制备原料昂贵，合成周期较长，同样难以大规模地应用于工业生产。
技术实现要素：
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因此，开发一种制备快速、成本较低的油水分离膜是本发明要解决的问题。
一种具有高效油水分离性能zif-8/金属网复合膜，包括金属网及附着在该金属网表面的zif-8膜层，金属网孔径为45～53μm，zif-8膜层厚度为1.4～1.9μm，zif-8膜层的外表面为微米级的锯齿状突起结构。
优选的，金属网为不锈钢网。
优选的，zif-8膜采用二次生长法制得。
优选的，不锈钢网孔径为43～46μm，zif-8膜层厚度为1.6～1.7μm。
如前所述的具有高效油水分离性能zif-8/金属网复合膜在油水分离上的应用，其中zif-8膜层在油水分离前及油水分离过程中保持被水浸润。浸润状态的zif-8/金属网复合膜，水分子会被吸附在锯齿状突起结构之间的沟槽中，在zif-8/金属网复合膜表面形成水相。而未浸润的zif-8膜层其锯齿状突起结构之间的沟槽中吸附的是气体，吸附气体的zif-8膜层具有亲油性。也就是说浸润后的zif-8/金属网复合膜将与油水混合物接触时的气-液-固界面改变为液-液-固界面，从而使“zif-8膜”的亲/疏油性发生反转。
典型的使用如下：将本zif-8/金属网复合膜固定在容器中部并将容器分隔为上下两部分，使用前将zif-8膜层被水浸润，使用时将油水混合物倒入容器上半部，之后油水混合物中的水分会在重力作用下穿过金属网进入容器下半部，而油分则留在了容器上半部。
一种具有高效油水分离性能zif-8/金属网复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水硝酸锌溶解于无水甲醇中配成溶液a，将2-甲基咪唑溶解于无水甲醇中配成溶液b；
(2)室温条件下将溶液b迅速加入到溶液a中，剧烈搅拌24h后，产物经无水甲醇离心洗涤后，配制成质量分数为2.0％的zif-8/甲醇溶液；
(3)将步骤(2)中的zif-8溶液与质量分数为2.0％的pei/甲醇溶液等质量混合后配制成质量分数为1.0％的zif-8/pei的甲醇溶液；
(4)将金属网，分别浸入丙酮和水中超声清洗30min后室温下干燥；
(5)80℃下，将10ml质量分数为30％的h2o2和20ml质量分数为98％的浓h2so4分别倒入烧杯中，配制成混合溶液，将步骤(4)中的金属网浸没于上述溶液中2min后取出，用蒸馏水反复清洗金属网后室温下干燥；
(6)将步骤(5)中的金属网浸没于步骤(3)中zif-8/pei的甲醇混合溶液中10min后取出，于80℃下干燥2h；
(7)依次将氯化锌、甲酸钠和2-甲基咪唑溶解于无水甲醇中，配制成氯化锌、甲酸钠、2-甲基咪唑、无水甲醇摩尔比为1:1.5:1:500的混合溶液，30min后将步骤(6)中涂覆有zif-8晶种的金属网置于上述溶液中，于100℃下反应1h，自然冷却后取出，用无水甲醇反复清洗后自然干燥即可。
优选的，金属网为不锈钢网。
本发明开辟了zif-8/金属网复合膜材料在油水分离中的应用，增加了油水分离可选的技术手段，并且zif-8/金属网复合膜对于环己烷、苯、甲苯、石油醚、二氯甲烷和四氯化碳等油类具有很高的分离通量和分离效率，该膜易清洗、稳定性好、制备方法成本低，易于实现。
附图说明：
图1是制备方法步骤(2)合成的zif-8的结构和形貌表征。其中，图1左半部分是x射线粉末衍射(xrd)谱图，图1右半部分是扫描电镜照片(sem)图。
图2是制备方法步骤(5)预处理后的300目不锈钢网表面扫描电镜(sem)照片。其中，图2左半部分是低倍数下不锈钢网表面sem图，图2右半部分是高倍数下不锈钢网表面sem图。
图3是制备方法步骤(7)制备的zif-8/不锈钢网复合膜表面扫描电镜(sem)照片。其中，图3左半部分是低倍下膜层表面sem图，图3右半部分是高倍下膜层表面sem图。
图4是zif-8/金属网复合膜在非浸润状态下的气-液-固相界面图。
图5是zif-8/金属网复合膜在浸润状态下的液-液-固相界面图。
图中：油相1、金属丝2、zif-8膜层3、气相4、水相。
具体实施方式：
一种具有高效油水分离性能zif-8/金属网复合膜，包括金属网及附着在该金属网表面的zif-8膜层，金属网孔径为45～53μm，zif-8膜层厚度为1.4～1.9μm，zif-8膜层的外表面为微米级的锯齿状突起结构。
在本实施方式中，金属网为不锈钢网。zif-8膜采用二次生长法制得。不锈钢网孔径为43～46μm，zif-8膜层厚度为1.6～1.7μm。
如前所述的具有高效油水分离性能zif-8/金属网复合膜在油水分离上的应用，其中zif-8膜层在油水分离前及油水分离过程中保持被水浸润。如图4、5所示，浸润状态的zif-8/金属网复合膜，水分子会被吸附在锯齿状突起结构之间的沟槽中，在zif-8/金属网复合膜表面形成水相5。而未浸润的zif-8膜层其锯齿状突起结构之间的沟槽中吸附的是气体，遇油后气体会被赶走而填充油相1，吸附气体的zif-8膜层具有亲油性。也就是说浸润后的zif-8/金属网复合膜将与油水混合物接触时的气-液-固相界面改变为液-液-固相界面，从而使“zif-8膜”的亲/疏油性发生反转。
一种具有高效油水分离性能zif-8/金属网复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水硝酸锌溶解于无水甲醇中配成溶液a，将2-甲基咪唑溶解于无水甲醇中配成溶液b；
(2)室温条件下将溶液b迅速加入到溶液a中，剧烈搅拌24h后，产物经无水甲醇离心洗涤后，配制成质量分数为2.0％的zif-8/甲醇溶液；zif-8晶粒的xrd谱图和sem照片如图1所示；
(3)将步骤(2)中的zif-8溶液与质量分数为2.0％的pei/甲醇溶液等质量混合后配制成质量分数为1.0％的zif-8/pei的甲醇溶液；
(4)将金属网，分别浸入丙酮和水中超声清洗30min后室温下干燥；
(5)80℃下，将10ml质量分数为30％的h2o2和20ml质量分数为98％的浓h2so4分别倒入烧杯中，配制成混合溶液，将步骤(4)中的金属网浸没于上述溶液中2min后取出，用蒸馏水反复清洗金属网后室温下干燥；所得金属网表面的sem照片如图2所示；
(6)将步骤(5)中的金属网浸没于步骤(3)中zif-8/pei的甲醇混合溶液中10min后取出，于80℃下干燥2h；
(7)依次将氯化锌、甲酸钠和2-甲基咪唑溶解于无水甲醇中，配制成氯化锌、甲酸钠、2-甲基咪唑、无水甲醇摩尔比为1:1.5:1:500的混合溶液，30min后将步骤(6)中涂覆有zif-8晶种的金属网置于上述溶液中，于100℃下反应1h，自然冷却后取出，用无水甲醇反复清洗后自然干燥即可。所得zif-8/金属网复合膜表面sem照片如图3所示。
在本实施方式中，金属网为不锈钢网。
油水分离性能的检验
实施例1：zif-8/不锈钢网复合膜对环己烷/水混合体系分离性能测试
(1)将15ml经碘显色的环己烷与60ml去离子水配成油水混合溶液。
(2)将制备得的zif-8/不锈钢网复合膜固定于油水分离装置中。
(3)将1ml水缓慢倒入膜层表面，将膜层润湿。
(4)将步骤(1)中的混合溶液倒入步骤(2)所述油水分离装置中，并计时，待无液体透过膜层时停止计时，利用公式
(5)测定经膜层分离后溶液中残留环己烷的含量，利用公式
实施例2：zif-8/不锈钢网复合膜对苯/水混合体系分离性能测试
(1)将15ml苯与60ml去离子水配成油水混合溶液。
(2)将zif-8/不锈钢网复合膜固定于油水分离装置中。
(3)将1ml水缓慢倒入膜层表面，将膜层润湿。
(4)将步骤(1)中的混合溶液倒入步骤(2)所述油水分离装置中，并计时，待无液体透过膜层时停止计时，利用公式
(5)测定经膜层分离后溶液中残留苯的含量，利用公式
实施例3：zif-8/不锈钢网复合膜对甲苯/水混合体系分离性能测试
(1)将15ml甲苯与60ml去离子水配成油水混合溶液。
(2)将zif-8/不锈钢网复合膜固定于油水分离装置中。
(3)将1ml水缓慢倒入膜层表面，将膜层润湿。
(4)将步骤(1)中的混合溶液倒入步骤(2)所述油水分离装置中，并计时，待无液体透过膜层时停止计时，利用公式
(5)测定经膜层分离后溶液中残留甲苯的含量，利用公式
实施例4：zif-8/不锈钢网复合膜对石油醚/水混合体系分离性能测试
(1)将15ml石油醚与60ml去离子水配成油水混合溶液。
(2)将zif-8/不锈钢网复合膜固定于油水分离装置中。
(3)将1ml水缓慢倒入膜层表面，将膜层润湿。
(4)将步骤(1)中的混合溶液倒入步骤(2)所述油水分离装置中，并计时，待无液体透过膜层时停止计时，利用公式
(5)测定经膜层分离后溶液中残留石油醚的含量，利用公式
实施例5、zif-8/不锈钢网复合膜对二氯甲烷/水混合体系分离性能测试
(1)将15ml二氯甲烷与60ml去离子水配成油水混合溶液。
(2)将zif-8/不锈钢网复合膜固定于油水分离装置中。
(3)将步骤(1)中的混合溶液倒入步骤(2)所述油水分离装置中，并计时，待无液体透过膜层时停止计时，利用公式
(4)测定经膜层分离后溶液中残留二氯甲烷的含量，利用公式
实施例6：zif-8/不锈钢网复合膜对四氯化碳/水混合体系分离性能测试
(1)将15ml四氯化碳与60ml去离子水配成油水混合溶液。
(2)将zif-8/不锈钢网复合膜固定于油水分离装置中。
(3)将步骤(1)中的混合溶液倒入步骤(2)所述油水分离装置中，并计时，待无液体透过膜层时停止计时，利用公式
(4)测定经膜层分离后溶液中残留四氯化碳的含量，利用公式
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。