本发明涉及一种以金属有机骨架材料为载体的一氧化碳吸附剂，本发明还涉及上述一氧化碳吸附剂的制备方法以及其在吸附分离一氧化碳上的应用，属于化工材料技术领域。
背景技术：
一氧化碳是化学工业中最重要的原料之一，在化学制造业中有着广泛的用途。一氧化碳主要来源于蒸汽重整、钢铁厂的尾气和烃的不完全燃烧等，但这些气源中往往都会伴随产生二氧化碳、氢气、甲烷和氮气等其它气体，从而需要从这些气体中分离出一氧化碳。
目前，π络合吸附分离技术被誉为最有前景的方法之一。基于过渡金属离子cu(i)与一氧化碳能够形成π络合键，其键能强于范德华力，又弱于化学键，可以实现在常温下优先吸附一氧化碳，且吸附剂可再生使用。π络合吸附分离技术的核心是制备高效的吸附材料，制备吸附材料的一般思路是将二价铜盐引入高比表面积的载体，经过高温(>700℃)自还原，将二价铜还原为一价铜，得到活性金属离子cu(i)修饰的π络合吸附材料。金属有机骨架材料是一种配位聚合物，具有高比表面积和易修饰等优势，是制备π络合吸附材料的理想载体。然而，金属有机骨架不耐高温，将二价铜盐引入金属有机骨架，进行高温自还原的过程中，金属有机骨架容易发生坍塌，无法得到结构完好的π络合吸附材料。
技术实现要素：
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种以金属有机骨架材料为载体的一氧化碳吸附剂，该吸附剂通过将二价铜盐和三价钒盐同时引入金属有机骨架中，大大降低了二价铜还原为一价铜时所需的还原温度，从而使吸附剂中的金属有机骨架结构能够保持完好，进而有效提高了吸附剂对一氧化碳的吸附性能。
本发明还要解决的技术问题是提供上述以金属有机骨架材料为载体的一氧化碳吸附剂的制备方法。
本发明最后要解决的技术问题是提供上述以金属有机骨架材料为载体的一氧化碳吸附剂在吸附分离一氧化碳方面的应用。
发明内容：为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种以金属有机骨架材料为载体的一氧化碳吸附剂，所述吸附剂以金属有机骨架材料为载体，然后将二价铜盐和三价钒盐同时引入载体材料上，得到同时负载有铜离子和钒离子的金属有机骨架材料。
进一步优选，所述金属有机骨架材料为金属有机骨架mil-101材料、金属有机骨架mil-53材料、金属有机骨架mil-100材料或金属有机骨架mil-47材料中的任意一种。
进一步优选，所述二价铜盐为氯化铜、醋酸铜、硫酸铜或硝酸铜；所述三价钒盐为三氯化钒。
进一步优选，每克金属有机骨架材料上负载有0.5～3.0mmol的一价铜离子，每克金属有机骨架材料上负载有0.5～3.0mmol的钒离子。
上述以金属有机骨架材料为载体的一氧化碳吸附剂的制备方法：室温下，将所需量的二价铜盐和三价钒盐混合并充分研磨，得到混合物料a；往混合物料a里加入所需量的金属有机骨架材料混合并充分研磨，得到混合物料b；将混合物料b置于惰性气氛中焙烧，得到同时负载有一价铜离子和钒离子的金属有机骨架材料。
其中，所述二价铜盐为氯化铜、醋酸铜、硫酸铜或硝酸铜，优选硝酸铜；所述三价钒盐为三氯化钒。
其中，所述金属有机骨架材料为金属有机骨架mil-101材料、金属有机骨架mil-53材料、金属有机骨架mil-100材料或金属有机骨架mil-47材料中的任意一种，优选金属有机骨架mil-101材料，mil-101材料具有轻的骨架密度、超大的比表面积、稳定性高且骨架中含有大量不饱和金属活性位点。
其中，所述焙烧温度为150℃～250℃，优选250℃；焙烧时间为2～12小时。
其中，每克金属有机骨架材料上负载有0.5～3.0mmol的一价铜离子，每克金属有机骨架材料上负载有0.5～3.0mmol的钒离子。
上述以金属有机骨架材料为载体的一氧化碳吸附剂在吸附分离一氧化碳方面的应用。
在本发明吸附剂中，金属有机骨架是具有超高比表面积的载体，起到负载铜和钒的作用；钒起到将二价铜还原为一价铜的作用，一价铜是吸附一氧化碳的活性金属位点。本发明技术方案通过在引入二价铜盐的同时引入三价钒盐，从而使负载于金属有机骨架上的二价铜能够在较低温度下还原为一价铜，因此能够使金属有机骨架结构保持完好，进而提高吸附剂对一氧化碳的吸附性能。
相比于现有技术，本发明技术方案具有的有益效果为：
本发明吸附剂通过将二价铜盐和三价钒盐同时引入金属有机骨架，利用三价钒盐的弱还原性质，可实现在较低温度下(≤250℃)将二价铜还原为一价铜，从而使金属有机骨架结构保留完好，因此本发明吸附剂为结构完好的π络合吸附材料，对一氧化碳具有良好的吸附性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明技术方案做进一步说明。
实施例1
本发明以金属有机骨架材料为载体的一氧化碳吸附剂的制备：室温下，取0.05mol的氯化钒和0.05mol的硝酸铜充分混合并研磨5min以上，得到混合物料a；往混合物料a里加入0.1g的金属有机骨架mil-101充分混合并研磨15min以上，得到混合物料b；将混合物料b置于氩气氛围中于250℃下焙烧2h，得到同时负载有一价铜离子和钒离子的金属有机骨架材料。
测试材料对一氧化碳的吸附容量：采用物理化学吸附仪asap2020测试实施例1制得的吸附剂对一氧化碳的吸附容量；其中，该吸附剂的使用条件为25℃下，压力为0～100kpa。经过测试，实施例1制得的吸附剂在100kpa时对一氧化碳的吸附容量为：13.25ml·g-1。
实施例2
本发明以金属有机骨架材料为载体的一氧化碳吸附剂的制备：室温下，取0.125mol的氯化钒和0.05mol的硝酸铜充分混合并研磨5min以上，得到混合物料a；往混合物料a里加入0.1g的金属有机骨架mil-101充分研磨15min以上，得到混合物料b；将混合物料b置于氩气氛围中于250℃下焙烧2h，得到同时负载有一价铜离子和钒离子的金属有机骨架材料。
测试材料对一氧化碳的吸附容量：采用物理化学吸附仪asap2020测试实施例2制得的吸附剂对一氧化碳的吸附容量；其中，该吸附剂的使用条件为25℃下，压力为0～100kpa。经过测试，实施例2制得的吸附剂在100kpa时对一氧化碳的吸附容量为：18.80ml·g-1。
实施例3
本发明以金属有机骨架材料为载体的一氧化碳吸附剂的制备：室温下，取0.25mol的氯化钒和0.25mol的硝酸铜充分研磨5min以上使其混合均匀，得到混合物料a；往混合物料a里加入0.1g的金属有机骨架mil-101充分研磨15min以上使反应物料混合均匀，得到混合物料b；将混合物料b置于氩气氛围中于250℃下焙烧2h，得到同时负载有一价铜离子和钒离子的金属有机骨架材料。
测试材料对一氧化碳的吸附容量：采用物理化学吸附仪asap2020测试实施例3制得的吸附剂对一氧化碳的吸附容量；其中，该吸附剂的使用条件为25℃下，压力为0～100kpa。经过测试，实施例3制得的吸附剂在100kpa时对一氧化碳的吸附容量为：29.24ml·g-1。
实施例4
本发明以金属有机骨架材料为载体的一氧化碳吸附剂的制备：室温下，取0.3mol氯化钒和0.3mol硝酸铜混合并充分研磨5min以上，得到混合物料a；往混合物料a里加入0.1g的金属有机骨架mil-101混合并充分研磨15min以上，得到混合物料b；将混合物料b置于氩气氛围中于250℃下焙烧2h，得到同时负载有一价铜离子和钒离子的金属有机骨架材料。
测试材料对一氧化碳的吸附容量：采用物理化学吸附仪asap2020测试实施例4制得的吸附剂对一氧化碳的吸附容量；其中，该吸附剂的使用条件为25℃下，压力为0～100kpa。经过测试，实施例4制得的吸附剂在100kpa时对一氧化碳的吸附容量为：25.87ml·g-1。
实施例1～4说明，吸附剂的吸附性能会随着铜离子负载量的增多而变好，但当负载量太高时，负载物就会堵塞金属有机骨架的孔道，因此，在最佳值之前，负载量越多，吸附性能越好；超过最佳值后，吸附性能反而下降。
实施例5
本发明以金属有机骨架材料为载体的一氧化碳吸附剂的制备：室温下，取0.25mol氯化钒和0.25mol硝酸铜混合并充分研磨5min以上，得到混合物料a；往混合物料a里加入0.1g的金属有机骨架mil-101混合并充分研磨15min以上，得到混合物料b；将混合物料b置于氮气氛围中于250℃下焙烧2h，得到同时负载有一价铜离子和钒离子的金属有机骨架材料。
测试材料对一氧化碳的吸附容量：采用物理化学吸附仪asap2020测试实施例5制得的吸附剂对一氧化碳的吸附容量；其中，该吸附剂的使用条件为25℃下，压力为0～100kpa。经过测试，实施例5制得的吸附剂在100kpa时对一氧化碳的吸附容量为：29.12ml·g-1。
实施例6
本发明以金属有机骨架材料为载体的一氧化碳吸附剂的制备：室温下，取0.25mol氯化钒和0.25mol硝酸铜混合并充分研磨5min以上，得到混合物料a；往混合物料a里加入0.1g的金属有机骨架mil-101混合并充分研磨15min以上，得到混合物料b；将混合物料b置于氦气氛围中于250℃下焙烧2h，得到同时负载有一价铜离子和钒离子的金属有机骨架材料。
测试材料对一氧化碳的吸附容量：采用物理化学吸附仪asap2020测试实施例6制得的吸附剂对一氧化碳的吸附容量；其中，该吸附剂的使用条件为25℃下，压力为0～100kpa。经过测试，实施例6制得的吸附剂在100kpa时对一氧化碳的吸附容量为：29.20ml·g-1。
实施例7
本发明以金属有机骨架材料为载体的一氧化碳吸附剂的制备：室温下，取0.25mol氯化钒和0.25mol硝酸铜混合并充分研磨5min以上，得到混合物料a；往混合物料a里加入0.1g的金属有机骨架mil-101混合并充分研磨15min以上，得到混合物料b；将混合物料b置于氩气氛围中于250℃下焙烧6h，得到同时负载有一价铜离子和钒离子的金属有机骨架材料。
测试材料对一氧化碳的吸附容量：采用物理化学吸附仪asap2020测试实施例7制得的吸附剂对一氧化碳的吸附容量；其中，该吸附剂的使用条件为25℃下，压力为0～100kpa。经过测试，实施例7制得的吸附剂在100kpa时对一氧化碳的吸附容量为：29.17ml·g-1。
实施例8
本发明以金属有机骨架材料为载体的一氧化碳吸附剂的制备：室温下，取0.25mol氯化钒和0.25mol硝酸铜混合并充分研磨5min以上，得到混合物料a；往混合物料a里加入0.1g的金属有机骨架mil-101混合并充分研磨15min以上，得到混合物料b；将混合物料b置于氩气氛围中于250℃下焙烧12h，得到同时负载有一价铜离子和钒离子的金属有机骨架材料。
测试材料对一氧化碳的吸附容量：采用物理化学吸附仪asap2020测试实施例8制得的吸附剂对一氧化碳的吸附容量；其中，该吸附剂的使用条件为25℃下，压力为0～100kpa。经过测试，实施例8制得的吸附剂在100kpa时对一氧化碳的吸附容量为：29.14ml·g-1。
实施例9
本发明以金属有机骨架材料为载体的一氧化碳吸附剂的制备：室温下，取0.25mol氯化钒和0.25mol醋酸铜混合并充分研磨5min以上，得到混合物料a；往混合物料a里加入0.1g的金属有机骨架mil-101混合并充分研磨15min以上，得到混合物料b；将混合物料b置于氩气氛围中于250℃下焙烧2h，得到同时负载有一价铜离子和钒离子的金属有机骨架材料。
测试材料对一氧化碳的吸附容量：采用物理化学吸附仪asap2020测试实施例9制得的吸附剂对一氧化碳的吸附容量；其中，该吸附剂的使用条件为25℃下，压力为0～100kpa。经过测试，实施例9制得的吸附剂在100kpa时对一氧化碳的吸附容量为：23.25ml·g-1。
实施例10
本发明以金属有机骨架材料为载体的一氧化碳吸附剂的制备：室温下，取0.25mol氯化钒和0.25mol氯化铜混合并充分研磨5min以上，得到混合物料a；往混合物料a里加入0.1g的金属有机骨架mil-101混合并充分研磨15min以上，得到混合物料b；将混合物料b置于氩气氛围中于250℃下焙烧2h，得到同时负载有一价铜离子和钒离子的金属有机骨架材料。
测试材料对一氧化碳的吸附容量：采用物理化学吸附仪asap2020测试实施例10制得的吸附剂对一氧化碳的吸附容量；其中，该吸附剂的使用条件为25℃下，压力为0～100kpa。经过测试，实施例10制得的吸附剂在100kpa时对一氧化碳的吸附容量为：22.21ml·g-1。
实施例11
本发明以金属有机骨架材料为载体的一氧化碳吸附剂的制备：室温下，取0.25mol氯化钒和0.25mol硫酸铜混合并充分研磨5min以上，得到混合物料a；往混合物料a里加入0.1g的金属有机骨架mil-101混合并充分研磨15min以上，得到混合物料b；将混合物料b置于氩气氛围中于250℃下焙烧2h，得到同时负载有一价铜离子和钒离子的金属有机骨架材料。
测试材料对一氧化碳的吸附容量：采用物理化学吸附仪asap2020测试实施例11制得的吸附剂对一氧化碳的吸附容量；其中，该吸附剂的使用条件为25℃下，压力为0～100kpa。经过测试，实施例11制得的吸附剂在100kpa时对一氧化碳的吸附容量为：20.05ml·g-1。
实施例12
本发明以金属有机骨架材料为载体的一氧化碳吸附剂的制备：室温下，取0.25mol氯化钒和0.25mol硝酸铜混合并充分研磨5min以上，得到混合物料a；往混合物料a里加入0.1g的金属有机骨架mil-101混合并充分研磨15min以上，得到混合物料b；将混合物料b置于氩气氛围中于150℃下焙烧2h，得到同时负载有一价铜离子和钒离子的金属有机骨架材料。
测试材料对一氧化碳的吸附容量：采用物理化学吸附仪asap2020测试实施例12制得的吸附剂对一氧化碳的吸附容量；其中，该吸附剂的使用条件为25℃下，压力为0～100kpa。经过测试，实施例12制得的吸附剂在100kpa时对一氧化碳的吸附容量为：22.13ml·g-1。
实施例13
本发明以金属有机骨架材料为载体的一氧化碳吸附剂的制备：室温下，取0.25mol氯化钒和0.25mol硝酸铜混合并充分研磨5min以上，得到混合物料a；往混合物料a里加入0.1g的金属有机骨架mil-101混合并充分研磨15min以上，得到混合物料b；将混合物料b置于氩气氛围中于200℃下焙烧2h，得到同时负载有一价铜离子和钒离子的金属有机骨架材料。
测试材料对一氧化碳的吸附容量：采用物理化学吸附仪asap2020测试实施例13制得的吸附剂对一氧化碳的吸附容量；其中，该吸附剂的使用条件为25℃下，压力为0～100kpa。经过测试，实施例13制得的吸附剂在100kpa时对一氧化碳的吸附容量为：25.74ml·g-1。
实施例14
本发明以金属有机骨架材料为载体的一氧化碳吸附剂的制备：室温下，取0.25mol氯化钒和0.25mol硝酸铜混合并充分研磨5min以上，得到混合物料a；往混合物料a里加入0.1g的金属有机骨架mil-53混合并充分研磨15min以上，得到混合物料b；将混合物料b置于氩气氛围中于250℃下焙烧2h，得到同时负载有一价铜离子和钒离子的金属有机骨架材料。
测试材料对一氧化碳的吸附容量：采用物理化学吸附仪asap2020测试实施例14制得的吸附剂对一氧化碳的吸附容量；其中，该吸附剂的使用条件为25℃下，压力为0～100kpa。经过测试，实施例14制得的吸附剂在100kpa时对一氧化碳的吸附容量为：26.04ml·g-1。
实施例15
本发明以金属有机骨架材料为载体的一氧化碳吸附剂的制备：室温下，取0.25mol氯化钒和0.25mol硝酸铜混合并充分研磨5min以上，得到混合物料a；往混合物料a里加入0.1g的金属有机骨架mil-100混合并充分研磨15min以上，得到混合物料b；将混合物料b置于氩气氛围中于250℃下焙烧2h，得到同时负载有一价铜离子和钒离子的金属有机骨架材料。
测试材料对一氧化碳的吸附容量：采用物理化学吸附仪asap2020测试实施例15制得的吸附剂对一氧化碳的吸附容量；其中，该吸附剂的使用条件为25℃下，压力为0～100kpa。经过测试，实施例15制得的吸附剂在100kpa时对一氧化碳的吸附容量为：23.15ml·g-1。
实施例16
本发明以金属有机骨架材料为载体的一氧化碳吸附剂的制备：室温下，取0.25mol氯化钒和0.25mol硝酸铜混合并充分研磨5min以上，得到混合物料a；往混合物料a里加入0.1g的金属有机骨架mil-47混合并充分研磨15min以上，得到混合物料b；将混合物料b置于氩气氛围中于250℃下焙烧2h，得到同时负载有一价铜离子和钒离子的金属有机骨架材料。
测试材料对一氧化碳的吸附容量：采用物理化学吸附仪asap2020测试实施例16制得的吸附剂对一氧化碳的吸附容量；其中，该吸附剂的使用条件为25℃下，压力为0～100kpa。经过测试，实施例16制得的吸附剂在100kpa时对一氧化碳的吸附容量为：24.92ml·g-1。
对比实施例
一种一氧化碳吸附剂的制备：室温下，取0.25mol硝酸铜与0.1g的金属有机骨架mil-101混合，并充分研磨15min以上，将混合物料置于氩气氛围中于250℃下焙烧2h，得到负载有铜离子的金属有机骨架材料。
测试材料对一氧化碳的吸附容量：采用物理化学吸附仪asap2020测试对比实施例制得的吸附剂对一氧化碳的吸附容量；其中，该吸附剂的使用条件为25℃下，压力为0～100kpa。经过测试，对比实施例制得的吸附剂在100kpa时对一氧化碳的吸附容量为：8.83ml·g-1。
通过实施例1～4可知，二价铜盐和三价钒盐引入量不同，对最终吸附剂吸附性能的影响很大，二价铜盐和三价钒盐引入量均为0.25mol时，吸附剂对一氧化碳的吸附性能最好；通过实施例3、5、6可知，惰性氛围的选择对吸附剂吸附性能几乎没有影响；通过实施例3、7、8可知，焙烧时间对吸附剂吸附性能几乎没有影响；通过实施例3、9、10、11可知，二价铜盐的选取对最终吸附剂吸附性能的影响很大，其中，当二价铜盐为硝酸铜时，吸附剂对一氧化碳的吸附性能最好；这是因为二价铜盐不同其阴离子不同，在氧化还原中会产生不同的影响，引起氧化还原后材料结构性质的不同，从而导致吸附剂吸附性能的不同；通过实施例3、12、13可知，焙烧温度不同，对吸附剂吸附性能的影响很大，其中，当焙烧温度为250℃时，吸附剂对一氧化碳的吸附性能最好；通过实施例3、14、15、16可知，金属有机骨架材料的型号不同，对吸附剂吸附性能的影响很大，其中，当金属有机骨架材料的型号为mil-101，吸附剂对一氧化碳的吸附性能最好。
表1为本发明实施例3制得的吸附剂、对比实施例制得的负载铜离子的金属有机骨架材料以及负载有铜离子的其他载体在100kpa时对一氧化碳的吸附容量对比：
通过表1可知：与其它材料(γ-al2o3和活性炭)相比，金属有机骨架由于具备超高的比表面积，是最佳的载体，展现出了最佳的吸附性能；在仅将铜离子引入金属有机骨架的情况下，由于无法将二价铜有效还原为一价铜，材料的吸附性能很差；将二价铜盐和三价钒盐同时引入金属有机骨架，利用钒的弱还原性，可以有效的将二价铜还原为一价铜，从而制得吸附性能显著的吸附材料。