本发明涉及一种耦合静电场协同去除低浓度甲烷气体的钴锰复合金属氧化物催化剂。更具体的说，本发明涉及一种含有co3o4、mn3o2活性组分，耦合静电场在低温阶段可以有效地去除低浓度甲烷气体的钴锰复合金属氧化物催化剂，属于挥发性有机物(vocs)排放控制污染物控制技术领域。
背景技术：
随着世界能源需求的飞速增长以及对环境保护的严格要求，天然气在世界能源供应中的支撑和替代作用越来越明显和重要。天然气作为一种清洁能源日益受到各国青睐，并被视为最有发展前途的清洁燃料。
而天然气中的主要化学成分甲烷是一种很强的温室气体，其温室效应要比co2强21倍,在大气中一般可以停留10年之久。如今，随着石油价格的增加以及排放法规的日益严格，天然气汽车的保有量也在逐年快速增长。但天然气汽车排放的甲烷大约是汽油车排放的甲烷十倍。一般天然气发动机尾气中的甲烷含量可达几千ppm，浓度很低且去除困难。
一般来说，甲烷在空气中的可燃极限为5％-15％。因此这些几千ppm的低浓度甲烷因达不到可燃条件，很难直接用燃烧方法去除。催化氧化法被认为是去除低浓度甲烷的有效办法，也是目前国内外研究的热点。目前甲烷的催化氧化研究中存在的问题是催化剂的低温活性较差，同时低温活性相对较好的pd基贵金属催化剂又存在贵金属用量较多等问题。研究表明co元素和mn元素都有着很好的低温催化氧化能力。
目前尚未见到低温静电场协同催化氧化甲烷相关的研究报道，但在甲烷水蒸气重整和甲醛重整方面，已有研究者用通电的方式来提高甲烷的转化效率。这些方面的研究都发现通电对于催化剂催化性能具有协同效应。
另外，经过对现有技术的检索发现，中国专利文献号cn104971727a公开(公告)日2015.10.14，公开了一种高效镍基甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，通过甘氨酸～硝酸盐燃烧法制备烧绿石复合氧化物，采用金属硝酸盐或者高氯酸盐为氧化剂，以有机物为燃料，通过反应混合物之间的氧化还原反应发生自蔓延燃烧，利用燃烧过程自身的放热合成烧绿石型复合氧化物载体。以硝酸镍、硫酸镍、草酸镍等为镍源，采用直接浸渍负载到烧绿石型复合氧化物载体上。催化剂中镍的负载量为催化剂重量的5～20％，烧绿石的含量为催化剂的80～95％。但此催化剂主要针对的是甲烷重整，而不是甲烷的催化氧化。此外，现有的催化氧化甲烷催化剂催化效果并不是很高，特别是低温段，起燃温度较高，且这些催化剂一般针对的是1％以上的较高浓度甲烷的去除。相比较，本发明针对的是0.2％的低浓度甲烷的去除，且与低温静电场协同耦合后能极大地降低甲烷催化氧化的起燃温度，且在相对较低的温度就能达到较高的甲烷去除效率。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是解决低浓度稀薄甲烷去除困难和非贵金属催化剂低温效率较低的问题。考虑到与静电场的协同效应，针对各种金属氧化物催化活性和选择性的不同温度特性，按照优势互补的原则研究设计了用于耦合静电场协同去除低浓度甲烷气体的钴锰复合金属氧化物催化剂。该催化剂在200～600℃的温度区间内有着相对优异的催化氧化甲烷性能，并且在耦合静电场后，甲烷催化氧化的起燃温度能实现极大的降低，其去除甲烷的效率能得到显著的提升。
本发明是通过以下技术方案来实现的，本发明包括一种钴锰复合金属氧化物催化剂，其主活性组分为co3o4，锰基载体为mn3o2；合成的催化剂为导电物质，电阻为150kω至350kω。
进一步地，在本发明中，主活性组分co3o4的前驱体为co(no3)2·6h2o，锰基载体mn3o2的前驱体为50％的mn(no3)2水溶液。
更进一步地，在本发明中，锰基载体质量百分比和活性组分钴的涂覆质量百分比按照钴锰元素的摩尔比来进行确定；所需助燃剂甘氨酸，其质量按照中和钴锰前驱液中的硝酸根来确定。
更进一步地，在本发明中，合成的催化剂粒径范围为：40目至80目。
本发明还包括一种上述催化剂的制备方法，制备方法为shs自蔓延高温燃烧合成法，具体工艺包括以下步骤：
第一步，金属氧化物主活性成分负载量的确定：
催化剂中锰基载体质量百分比和活性组分钴的涂覆质量百分比按照钴锰元素的摩尔比来进行确定；其中钴锰的质量百分比按照其摩尔比分别乘以对应的相对分子质量得到的质量比来进行分配，然后分别按照每291.03gco(no3)2·6h2o生成80.27gco3o4和每357.90g50％的mn(no3)2水溶液生成65.60gmn3o2的比例换算出所需实验药品co(no3)2·6h2o和50％的mn(no3)2水溶液的质量，最后按照所需的co(no3)2·6h2o和50％的mn(no3)2水溶液的质量来计算需要中和其中硝酸根的甘氨酸质量；具体计算方法为：设1g前驱液中含有a摩尔的硝酸根，则1g前驱液所需甘氨酸质量为(a*5/9)*75.07g；
第二步，co3o4、mn3o2主活性成分的负载：
按照步骤一计算出的质量称取所需的co(no3)2·6h2o和50％的mn(no3)2水溶液，按照每20gco(no3)2·6h2o和50％的mn(no3)2水溶液的总质量溶于15～20ml去离子水的比例与去离子水混合，在磁力搅拌机上搅拌至完全溶解，同时根据步骤一计算出的甘氨酸质量称取所需的甘氨酸，紧接着将完全溶解的硝酸钴和硝酸锰前驱液与称取的甘氨酸混合，搅拌至混合均匀；然后将混合后的前驱液倒入坩埚，放入马弗炉中400℃下煅烧4～5h，将煅烧产物冷却后研磨、压片，制成钴锰复合金属氧化物催化剂。
鉴于静电场与固体催化剂之间的协同功效：相对于单纯的静电场法，可以依靠催化作用吸附气体实现较长的停留时间和化学反应定向控制，提高甲烷去除效率；另一方面，可以利用静电场激活催化反应，降低反应温度。静电场可通过如下途径激活催化反应：第一，静电场中的电子使反应物分子获得能量，有利于其在催化剂活性中心上进行化学吸附，延长停留时间；第二，各种活性粒子直接作用于催化剂的活性中心，参与催化反应；第三，在静电场中的高能电子的作用下，有利于反应产物从催化剂表面脱附。
在本发明中，将含有甲烷的反应气通过催化剂固定床反应器，在常压条件下，当反应温度为280～300℃，催化氧化甲烷反应开始起燃，反应气中20％的甲烷被去除，当反应温度为325～330℃，反应气中50％的甲烷被去除，当反应温度为390～400℃，反应气中90％的甲烷被去除，含有甲烷的气体空速为30000h-1，其中甲烷所占体积浓度为0.2％(2000ppm)，氧气所占体积浓度为1％，其余为配气氮气。
在本发明中，催化剂在通电功率仅为0.2w的恒流直流静电场的作用下，在低温段每个温度点甲烷的去除效率都至少可提高20％，最高的可提高30％，起燃温度都至少可降低60℃。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果为：
第一，本发明的钴锰复合金属氧化物催化剂能实现对较低浓度稀薄甲烷气体的有效去除，对于甲烷体积浓度仅为0.2％(2000ppm)的气体，也有较高的去除效率；
第二，本发明的催化剂不仅在较低的反应温度窗口(200～600℃)具有较高的活性和稳定性，且具有较好的选择性，反应后c均转化为co2，几乎没有co生成；
第三，本发明的催化剂在去除甲烷方面与静电场的协同效应显著，在通电功率仅为0.2w的恒流直流静电场的作用下，在低温段每个温度点甲烷的去除效率都至少可提高20％，最高的可提高30％，起燃温度都至少可降低60℃；
第四，本发明的催化剂选用的组分不含有价格昂贵的贵金属，只是为普通金属钴、锰的氧化物，制备原料低廉易得，催化剂制备工艺简单，无毒无害无污染，操作方便。
第五，本发明的催化剂在通电功率仅为0.2w的恒流直流静电场的作用下就能极大地提高其去除甲烷的效率，耗能低，效率高。
附图说明
图1为用于本发明用于评价本发明的催化剂去除甲烷效率性能装置结构示意图；
其中：1、ch4/n2稀释气体瓶，2、高纯o2瓶，3、高纯n2瓶，4、手动球阀，5、质量流量控制器，6、气体混合室，7、粉末状甲烷催化剂，8、石英管反应器，9、迴转式管式电阻炉，10、温度显示控制器，11、真空泵，12、傅里叶变换红外光谱仪。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，本实施例以本发明技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施案例
如图1所示，本发明的评价装置包括ch4/n2稀释气体瓶1、高纯o2瓶2、高纯n2瓶3、手动球阀4、质量流量控制器5、气体混合室6、粉末状甲烷催化剂7、石英管反应器8、迴转式管式电阻炉9、温度显示控制器10、真空泵11、傅里叶变换红外光谱仪12，ch4/n2稀释气体瓶1、高纯o2瓶2、高纯n2瓶3的排气管路上分别安装手动球阀4、质量流量控制器5，三个气瓶中的气体混合后首先流入气体混合室6，而后流入石英管反应器8，粉末状甲烷催化剂7布置在石英管反应器8，迴转式管式电阻炉9布置在石英管反应器8的周边，温度显示控制器10与迴转式管式电阻炉9相连接，傅里叶变换红外光谱仪12、真空泵11依次连接在石英管反应器8的尾部。
实施例1
第一，金属氧化物主活性成分负载量的确定：
按照co：mn＝5：1的摩尔比计算出质量比为co(no3)2·6h2o：50％的mn(no3)2水溶液＝4.066：1，按照含有1g的50％的mn(no3)2水溶液的前驱液来计算，可得所需甘氨酸的质量为(((1/357.9)*(2+2*5)*5)/9)*75.07＝1.398g，由此可得催化剂负载药品的用量分别为：50％的mn(no3)2水溶液10g，co(no3)2·6h2o40.66g，甘氨酸13.98g。
第二，co3o4、mn3o2主活性成分的负载：
按照步骤一计算出的质量称取所需的co(no3)2·6h2o和50％的mn(no3)2水溶液，按照每20gco(no3)2·6h2o和50％的mn(no3)2水溶液的总质量溶于15～20ml去离子水的比例与去离子水混合，在磁力搅拌机上搅拌至完全溶解，同时根据步骤一计算出的甘氨酸质量称取所需的甘氨酸，紧接着将完全溶解的硝酸钴和硝酸锰前驱液与称取的甘氨酸混合，搅拌至混合均匀。然后将混合后的前驱液倒入坩埚，放入马弗炉中400℃下煅烧4～5h，将煅烧产物冷却后研磨、压片，制成40-80目的钴锰复合金属氧化物催化剂。将实施例1中制得的催化剂称为催化剂a。
第三，催化剂性能评价：
用图1所示的去除甲烷性能评价装置评价催化剂a在甲烷催化氧化反应中的催化性能。评价实验中，含有甲烷的气体空速为30000h-1，其中甲烷所占体积浓度为0.2％(2000ppm)，氧气所占体积浓度为1％，其余为配气氮气，反应温度为200～600℃。ch4、co和co2均用傅里叶变换红外光谱仪12及其气体池附件测定。测试时，分别在不通电情况下和通以功率为0.2w的恒流直流电流情况下测试不同反应温度下(200～600℃)催化剂催化氧化甲烷的效率。实验结果见表1。
实施例2
第一，金属氧化物主活性成分负载量的确定：
按照co：mn＝3：1的摩尔比计算出质量比为co(no3)2·6h2o：50％的mn(no3)2水溶液＝2.439：1，按照含有1g的50％的mn(no3)2水溶液的前驱液来计算，可得所需甘氨酸的质量为(((1/357.9)*(2+2*5)*5)/9)*75.07＝0.932g，由此可得催化剂负载药品的用量分别为：50％的mn(no3)2水溶液10g，co(no3)2·6h2o24.39g，甘氨酸9.32g。
第二，co3o4、mn3o2主活性成分的负载：
按照步骤一计算出的质量称取所需的co(no3)2·6h2o和50％的mn(no3)2水溶液，按照每20gco(no3)2·6h2o和50％的mn(no3)2水溶液的总质量溶于15～20ml去离子水的比例与去离子水混合，在磁力搅拌机上搅拌至完全溶解，同时根据步骤一计算出的甘氨酸质量称取所需的甘氨酸，紧接着将完全溶解的硝酸钴和硝酸锰前驱液与称取的甘氨酸混合，搅拌至混合均匀。然后将混合后的前驱液倒入坩埚，放入马弗炉中400℃下煅烧4～5h，将煅烧产物冷却后研磨、压片，制成40-80目的钴锰复合金属氧化物催化剂。将实施例2中制得的催化剂称为催化剂b。
第三，催化剂性能评价：
用图1所示的去除甲烷性能评价装置评价催化剂b在甲烷催化氧化反应中的催化性能。评价实验中，含有甲烷的气体空速为30000h-1，其中甲烷所占体积浓度为0.2％(2000ppm)，氧气所占体积浓度为1％，其余为配气氮气，反应温度为200～600℃。ch4、co和co2均用傅里叶变换红外光谱仪12及其气体池附件测定。测试时，分别在不通电情况下和通以功率为0.2w的恒流直流电流情况下测试不同反应温度下(200～600℃)催化剂催化氧化甲烷的效率。实验结果见表1。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
表1不同反应温度下(200～600℃)催化剂催化氧化甲烷活性评价结果
注：带*角标的表示通电情况下的甲烷去除效率。