本发明属于燃煤烟气脱硝技术领域，更具体地，涉及一种提高蜂窝状scr催化剂抗so2性能的方法及产品。
背景技术：
《火电厂大气污染物排放标准(gb13223-2011)》和《煤电节能减排升级与改造行动计划(2014-2020年)》的颁布，对燃煤电厂的污染物排放限值提出了更高要求。nox作为燃煤电厂主要污染物排放之一，要达到“超净排放”限值要求，必须实现高效、稳定的烟气脱硝。目前，我国大型燃煤电厂几乎都采用了选择性催化还原(scr)技术作为尾部烟气脱硝技术。一般情况下，scr催化剂的用量约为0.8m3/mw，化学寿命约为2～3年，在其化学寿命结束后催化剂将不能满足脱硝要求。
引起scr催化剂活性降低的因素主要有催化剂积灰与堵塞、催化剂的烧结与活性组分挥发、催化剂的中毒和催化剂的机械磨损，其中so2是导致催化剂中毒的重要因素之一。烟气中的so2在scr催化剂作用下被催化氧化为so3，与烟气中的水蒸汽及nh3反应，生成一系列铵盐，这样不仅会造成nh3的浪费，而且还会导致催化剂的活性位被覆盖，导致催化剂失活。此外，so2还会与催化剂中的金属活性成分发生反应，生成金属硫酸盐导致催化剂失活。
另一方面，随着低温scr催化剂越来越受到关注，大量的研究者致力于制备一种低温下高活性的scr催化剂，目前已取得一些进展，代表是mn-ce系列的催化剂。但普遍抗so2性能不佳，低温环境下，当烟气中存在so2时，催化剂活性下降明显。
综上，提高scr催化剂抗so2性能可以增加催化剂的使用寿命，提高scr反应器的经济性；并且可以有效促进低温scr技术的工业化应用。
中国专利《一种减少so2对scr催化剂毒害的装置及方法》(zl201610225266.5)中，提到将scr催化剂颗粒装载在多孔容器内部，然后在多孔容器表面包覆分子筛膜，利用分子筛的筛分作用减少so2与scr催化剂的接触，并且scr反应产物n2可以从尾部小孔流出，从而减少so2对scr催化剂的毒害作用。
然而如果将上述装置进行工业化应用，即将商业蜂窝状scr催化剂装载入表面包覆分子筛膜的多孔容器内部，然后作为一个催化剂模块放入烟道中，则不可避免地导致烟气流动受到分子筛膜和多孔容器的严重阻碍，对电厂引风机的运行产生重大危害。这也是scr催化剂颗粒不能直接应用于工业实际而需加工成蜂窝状催化剂的原因。
直接套用专利zl201610225266.5的方法不能用于实际工业应用。如果利用专利zl201610225266.5中的思路，将分子筛直接包覆在蜂窝状催化剂表面来阻止so2与scr催化剂的接触，那么由于n2的分子动力学直径略大于so2，因此采用分子筛膜阻止so2接触scr催化剂的同时，scr反应的产物n2也不能很好扩散出去，导致scr反应无法继续进行。
因此，对于工业上使用的蜂窝状scr催化剂和低温scr催化剂的工业化应用，研究有效的方法来解决蜂窝状scr催化剂的so2中毒问题十分重要。
技术实现要素：
针对现有技术的迫切需求，本发明提出一种提高蜂窝状scr催化剂抗so2性能的方法及产品，其目的在于，利用分子筛膜的筛分作用阻止so2接触到蜂窝状scr催化剂，同时不对蜂窝状scr催化剂的脱硝效率产生影响。
为实现本发明技术目的，本发明提供了一种利用分子筛膜提高蜂窝状scr催化剂抗so2性能的方法，该方法具体为：首先在蜂窝状scr催化剂表面或scr催化剂的基材表面制备一层微米级厚度的流通层，用以scr反应产物n2的流动；再在流通层外表面包覆分子筛膜层，用以阻碍so2与scr催化剂的接触；最后对催化剂模块背向烟气来流的一侧进行打磨，以除去该侧的分子筛膜层，使得n2可以从该侧的流通层流出。
将催化剂模块打磨过的一侧背向烟气来流方向；烟气中的so2受到分子筛膜的阻挡无法接触到scr催化剂，烟气中的nh3和no可以穿过分子筛膜层和流通层，在scr催化剂上反应，生成的n2可以在流通层中流动，从打磨的一侧流出，且由于流通层厚度较小，对no、nh3和o2的渗透阻力较小，不影响蜂窝状scr催化剂的脱硝效率。
综上所述，本发明有益技术效果体现在：
1)对于现有的scr反应器中的蜂窝状scr催化剂，可以减轻由so2引起的催化剂中毒，增加催化剂寿命，降低成本，提高scr反应器的经济性。
2)减少so2在scr催化剂表面氧化为so3，减轻由硫酸氢氨引起的空预器堵塞，减少引风机电耗，提高电厂运行安全性和经济性；
3)解决了蜂窝状低温scr催化剂的so2中毒问题，促进低温scr催化剂的工业化应用。
附图说明
图1是对比方案的方法示意图；
图2是对比例1中不锈钢管表面生长的rho分子筛膜的场发射扫描电子显微镜(fsem)图，2(a)、2(b)和2(c)分别为20μm、10μm和5μm比例下的fsem图；
图3是对比例1中no和so2在不锈钢管表面的rho分子筛膜上的渗透率和分离比随温度变化曲线图；
图4是对比例2中包覆rho分子筛膜后蜂窝状scr催化剂的脱硝效率随时间变化曲线图；
图5是本发明较佳实施例1结构示意图；
图6是本发明的较佳实施例1中的alge-rho分子筛膜的场发射扫描电子显微镜(fsem)图，6(a)、6(b)分别为200μm和5μm比例下的fsem图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及较佳实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提出了一种利用分子筛膜提高蜂窝状scr催化剂抗so2性能的方法，即在蜂窝状scr催化剂表面先制备一层微米级厚度的流通层，用以scr反应产物n2的流动，且该流通层厚度较小，对no、nh3和o2的渗透阻力较小，不影响蜂窝状scr催化剂的脱硝效率。之后在流通层外表面包覆分子筛膜层，用以阻碍so2与scr催化剂的接触。最后将催化剂模块背向来流的一侧进行打磨，除去该侧的分子筛膜层，使得n2可以从该侧的流通层流出。
所述蜂窝状scr催化剂可以是mn/堇青石、mn/莫来石、mn-ce/刚玉莫来石等。
在所述蜂窝状scr催化剂表面或者所述蜂窝状scr催化剂的基材表面采用涂覆法或溶胶凝胶法或浸渍法包覆多孔材料，形成所述流通层。所述多孔材料为氧化铝、活性炭、氧化钛和氧化硅中的任意一种。以浸渍法包覆氧化铝为例，在一定温度下，将适量的硝酸铝和尿素溶解于水中，形成浸渍液，将蜂窝状scr催化剂浸入浸渍液中，一段时间取出，用吹耳球吹去孔道内多余残液，95℃干燥过夜。110℃保温4h，再放入马弗炉中500℃焙烧8h，升降温速率为2°/min。
在所述流通层外表面采用水热合成法或气相转移法或晶种法包覆所述分子筛膜层。所述分子筛膜层可以为mon分子筛、aco分子筛和rho分子筛等。以晶种法包覆rho分子筛为例，采用擦涂法将200-400nm左右大小的rho分子筛晶种负载在流通层表面。将合适比例的锗酸钠、锗酸铯、硅铝酸钠溶解于去离子水，搅拌一段时间形成合成液，将负载了晶种的蜂窝状scr催化剂放入合成液中，于一定温度下晶化一段时间，取出蜂窝状scr催化剂，洗涤干燥。
按照一种最优组合方式：采用浸渍法制备流通层，通过调节浸渍液浓度、温度和时间在所述蜂窝状scr催化剂或其基材表面制备内疏外密的流通层，既不阻碍n2的流通，又有利于提高流通层外表面分子筛膜层的生长质量；对制备好的流通层的表面进行物理化学改性，使其利于分子筛晶种的附着；采用晶种法在流通层表面包覆一定厚度的取向生长的分子筛膜层。
为了更好地说明本发明，下面给出了较佳实施例和对比例。
对比例1：
将专利zl201610225266.5(简称对比方案)作为对比例1。按照对比方案，进行了实验室研究以及工业化应用的尝试。图1为对比方案的方法示意图。为了减小分子筛膜合成难度，将对比方案中的多孔容器分为不锈钢管和锥形尾部两部分加工而成。不锈钢管的孔径为20-40μm，内外径分别为10mm和14mm，锥形尾部为无孔材料，采用3d打印而成。采用二次生长法在不锈钢管表面合成了连续致密的rho分子筛膜，如图2所示。用渗透装置检测了rho分子筛膜对no/so2的渗透性能性能，结果如图3所示，发现rho分子筛膜可以有效分离no/so2，分离比最高达36.14，但是整个渗透实验过程中rho分子筛膜上的no渗透率较低，最高只有1.25×10-7mol/(m2·s·pa)。
这会导致将对比方案中的装置和方法应用于工业scr反应器，即把蜂窝状scr催化剂装载入表面生长有rho分子筛膜的多孔容器中时，no不能很好地渗透通过rho分子筛膜，进而不能接触到scr催化剂，导致脱硝效率显著降低。另一方面，应用对比方案的方法来改善蜂窝状scr催化剂的抗so2性能，会导致烟道中气体流动阻力增大，引风机运行风险显著增大。
分析原因认为这是由于对比方案中，作为分子筛膜载体的多孔容器必须具有一定的机械性能来保证分子筛膜不会破裂，这就要求多孔容器的厚度不能太薄(在毫米级以上)，导致no等气体渗透阻力增大。并且多孔容器厚度较大时，分子筛膜有一部分会生长在多孔容器的孔中，增大了分子筛膜的平均厚度，进一步增加了气体渗透阻力。这个问题是对比方案难以避免的。
结论：直接套用对比方案的方法不能应用于工业蜂窝状scr催化剂。
对比例2：
在蜂窝状scr催化剂表面直接包覆rho分子筛膜。在固定床上检测了包覆rho分子筛膜前后蜂窝状scr催化剂的活性。在包覆rho分子筛膜之前，该蜂窝状scr催化剂在5000h-1，250℃的条件下，脱硝效率可以达到86.4％。包覆rho分子筛膜后，其脱硝效率随反应时间的变化曲线如图4所示，从图中可以看出，在包覆rho分子筛膜后，该蜂窝状scr催化剂的活性迅速下降，30min时效率降低至23％左右，之后催化剂活性下降速率逐渐放缓，但仍缓慢减少，180min后效率只有5％左右。
分析：这是由于在蜂窝状scr催化剂表面包覆rho分子筛膜后，scr反应的产物之一n2不能渗透通过rho分子筛膜，导致化学反应速率迅速下降，scr活性随之下降。
实施例1：
图5是本发明实施例1结构示意图，该实施例中流通层包覆于蜂窝状scr催化剂的基材(堇青石)的表面，以增大基材的比表面积，提高蜂窝状scr催化剂的活性。
本实施例所述蜂窝状scr催化剂为mn-ce-fe/al2o3/堇青石。购买孔密度为200-400cell/in2的堇青石蜂窝陶瓷，切割成
所述流通层通过涂覆多孔材料，干燥焙烧后形成，本实施例所述流通层为氧化铝层，厚度为10μm左右。将一定量的拟薄水铝石和尿素混合均匀后加入一定浓度的硝酸溶液，室温下搅拌至分散均匀，得到稳定的乳白色铝溶胶，将处理后的堇青石基材置于铝溶胶中，一定时间取出，吹去残液，于鼓风干燥箱中干燥，马弗炉中焙烧后，即在堇青石基材表面包覆了氧化铝流通层。
然后采用浸渍法将mn、ce、fe活性组分负载在氧化铝流通层上，得到mn-ce-fe/al2o3/堇青石scr催化剂。
本实例中所述分子筛膜层为alge-rho分子筛。采用水热合成法在氧化铝流通层表面生长alge-rho分子筛，图6为氧化铝流通层表面alge-rho分子筛膜的场发射扫描电子显微镜(fsem)图。
先后包覆氧化铝流通层和alge-rho分子筛膜层后，将催化剂模块背向烟气来流的一侧进行打磨，去除该侧的alge-rho分子筛膜层。该alge-rho分子筛的孔道允许通过的分子直径略小于
将制备好的蜂窝状scr催化剂放入反应管中，在固定床上检测其活性，250℃，5000h-1时，催化剂活性可以达到75％以上，与未包覆流通层、分子筛膜层时相比，活性降低较小。在此条件下进行so2毒性实验，发现3h内催化剂的活性基本不变，说明so2没有对催化剂造成毒害作用。
实施例2：
实施例2采用上文所述较优组合方式，该实施例中流通层包覆于蜂窝状scr催化剂的基材(堇青石)的表面。将购买的堇青石切割成
配置合适浓度的硝酸铝溶液，加入适量尿素形成浸渍液，将堇青石放入浸渍液数小时后取出，95℃干燥过夜。110℃继续保温4h，再放入马弗炉中500℃焙烧8h，升降温速率为2°/min。重复浸渍过程直至氧化铝流通层负载量达到15％，其中浸渍液的浓度逐渐增大，浸渍时间逐渐延长，用来在堇青石表面包覆内疏外密的流通层。然后采用浸渍法负载mn、ce、fe活性组分，负载量为8％。
在氧化铝流通层表面预涂聚氨酯薄膜进行改性，采用擦涂法负载200-400nm左右大小的rho分子筛晶种，形成取向生长晶种层。将一定比例的锗酸钠、锗酸铯、硅铝酸钠和去离子水混合(0.7cs2o:2.3na2o:2geo2:al2o3:70h2o)，搅拌一段时间形成合成液，将负载了晶种的蜂窝状scr催化剂放入合成液中，室温下放置数天，一定温度下晶化4h后取出，洗涤干燥，得到包覆氧化铝流通层和rho分子筛膜层的蜂窝状scr催化剂模块。
将制备好的蜂窝状scr催化剂模块放入反应管中，在固定床上检测其活性，250℃，5000h-1时，催化剂活性达到84.3％，与未包覆流通层、分子筛膜层时相比，活性基本没有受到影响。在此条件下进行so2毒性实验，发现3h内催化剂的活性基本不变，说明so2没有对催化剂造成毒害作用。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。