本发明涉及一种去除含氧低浓度可燃气中氧气的方法及系统。
背景技术：
煤层气是一种重要的非常规天然气资源，中国煤层气资源丰富，抽采量逐年递增，2016年抽采量达到213亿立方米。煤层气分为地面开发煤层气(CBM)、煤矿井下抽放煤层气(CMM)、报废矿井煤层气(AMM)，其中CMM和AMM在井下抽采过程中会混入大量空气，甲烷浓度普遍偏低，约2/3的CMM和AMM中甲烷的体积浓度低于30％，而氧气的体积浓度可高达19％。由于氧气的存在，这部分煤层气在后续利用以及提纯、分离过程中存在爆炸隐患，目前这部分煤层气利用率较低，因此开发煤层气深度脱氧技术是解决煤层气安全、高效利用的关键问题。
诸如上述煤层气这种含氧低浓度可燃气(即可燃气中含有氧气且可燃部分的浓度较低)，也都存在因安全问题而导致利用率低的现象。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种能够实现安全、高效地去除含氧低浓度可燃气中氧气的方法及系统。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
本发明一方面提供一种去除含氧低浓度可燃气中氧气的方法，包括：氧化步骤，将含氧低浓度可燃气通入内部设有固体脱氧剂的填料床，含氧低浓度可燃气中的氧气与固体脱氧剂发生化学反应而从含氧低浓度可燃气中脱除，生成的脱氧可燃气排出填料床，并且对脱氧可燃气进行余热回收，形成低温可燃气并存储；再生步骤，在填料床中，在氧化步骤中由固体脱氧剂和氧气生成的产物在高温下再次发生化学反应而生成氧气和再生的固体脱氧剂，生成的氧气排出填料床；冷却步骤，在再生步骤执行后将存储的低温可燃气通入填料床以对填料床进行降温，升温后的高温可燃气从填料床中排出，然后对高温可燃气进行余热回收，形成低温可燃气并存储。
根据本发明，在氧化步骤中，固体脱氧剂为高温固体脱氧剂或低温固体脱氧剂，其中，高温固体脱氧剂与氧气发生化学反应的温度为400-600℃，低温固体脱氧剂与氧气发生化学反应的温度为200-400℃。
根据本发明，高温固体脱氧剂为铜基固体脱氧剂、钴基固体脱氧剂、锰基固体脱氧剂、铜锰复合固体脱氧剂和铜铁复合固体脱氧剂中的一种或多种；低温固体脱氧剂为铬基固体脱氧剂、铅基固体脱氧剂、钙钛矿固体脱氧剂和类钙钛矿固体脱氧剂中的一种或多种。
根据本发明，在再生步骤中：在氧化步骤中采用的是高温固体脱氧剂的情况下，由固体脱氧剂和氧气生成的产物在800-1100℃下再次发生化学反应；在氧化步骤中采用的是低温固体脱氧剂的情况下，由固体脱氧剂和氧气生成的产物在400-600℃下再次发生化学反应。
根据本发明，含氧低浓度可燃气中氧气的体积浓度为0.5％-30％，含氧低浓度可燃气中可燃气的体积浓度小于等于30％。
根据本发明，氧化步骤中，填料床的工作压力为0.1-0.5MPa；再生步骤中，填料床的工作压力为0.01-0.1MPa；冷却步骤中，填料床的工作压力为常压。
根据本发明，固体脱氧剂的形状为球形、圆柱形、环形或蜂窝形。
根据本发明，设置三个填料床，三个填料床均依次循环执行氧化步骤、再生步骤和冷却步骤，并且三个填料床中在同一时间分别执行氧化步骤、再生步骤和冷却步骤中的不同步骤。
本发明另一方面提供一种用于上述任一项去除含氧低浓度可燃气中氧气的方法的去除含氧低浓度可燃气中氧气的系统，包括脱氧设备、冷却设备和储气设备；脱氧设备包括：填料床，填料床中填充有固体脱氧剂；含氧低浓度可燃气输入管路，含氧低浓度可燃气输入管路连接于填料床的底部；含氧低浓度可燃气输入阀，含氧低浓度可燃气输入阀设于含氧低浓度可燃气输入管路上，以控制含氧低浓度可燃气输入管路的通断；低温可燃气输入管路，低温可燃气输入管路连接于填料床的底部；低温可燃气输入阀，低温可燃气输入阀设于低温可燃气输入管路上，以控制低温可燃气输入管路的通断；脱氧可燃气排出管路，脱氧可燃气排出管路连接于填料床的顶部；脱氧可燃气排出阀，脱氧可燃气排出阀设于脱氧可燃气排出管路上，以控制脱氧可燃气排出管路的通断；氧气排出管路，氧气排出管路连接于填料床的顶部；氧气排出阀，氧气排出阀设于氧气排出管路上，以控制氧气排出管路的通断；高温可燃气排出管路，高温可燃气排出管路连接于填料床的顶部；以及高温可燃气排出阀，高温可燃气排出阀设于高温可燃气排出管路上，以控制高温可燃气排出管路的通断；冷却设备的入口与脱氧可燃气排出管路和高温可燃气排出管路连通，储气设备，储气设备的入口与冷却设备的出口连通，储气设备的出口与低温可燃气输入管路连通。
根据本发明，设置三个脱氧设备。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明的去除含氧低浓度可燃气中氧气的系统和方法均能够使得储存于储气设备中的低温可燃气中的氧的体积浓度降至0.1％以下，具有氧气脱除率高、无可燃成分损耗、安全可靠的优点，并且副产物为纯氧，经济效益提高。由此，含氧低浓度可燃气也可高效、安全的被利用。
附图说明
图1是如下具体实施方式提供的去除含氧低浓度可燃气中氧气的系统的结构示意图。
【附图标记】
1：冷却设备；2：储气设备；3：填料床；4：含氧低浓度可燃气输入管路；5：含氧低浓度可燃气输入阀；6：低温可燃气输入管路；7：低温可燃气输入阀；8：脱氧可燃气排出管路；9：脱氧可燃气排出阀；10：氧气排出管路；11：氧气排出阀；12：高温可燃气排出管路；13：高温可燃气排出阀；14：固体脱氧剂；15：布风板。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本实施例提供一种去除含氧低浓度可燃气中氧气的系统以及应用该系统的去除含氧低浓度可燃气中氧气的方法。本实施例中所指的含氧低浓度可燃气为：含氧低浓度可燃气中氧气的体积浓度为0.5％-30％，含氧低浓度可燃气中可燃气的体积浓度小于等于30％。例如，含氧低浓度可燃气可以是煤层气、液化石油气、石油伴生气、人工煤气、焦炉煤气、高炉煤气、和转炉煤气中的一种。
具体地，参照图1，去除含氧低浓度可燃气中氧气的系统包括脱氧设备、冷却设备1和储气设备2。其中，脱氧设备包括填料床3、含氧低浓度可燃气输入管路4、含氧低浓度可燃气输入阀5、低温可燃气输入管路6、低温可燃气输入阀7、脱氧可燃气排出管路8、脱氧可燃气排出阀9、氧气排出管路10、氧气排出阀11、高温可燃气排出管路12和高温可燃气排出阀13。
其中，填料床3中填充有固体脱氧剂14，填料床3还包括常规的加热装置，以使得填料床3在工作时达到工作温度。
其中，含氧低浓度可燃气输入管路4连接于填料床3的底部，供含氧低浓度可燃气从填料床3的底部进入填料床3的内部。含氧低浓度可燃气输入阀5设于含氧低浓度可燃气输入管路4上，以控制含氧低浓度可燃气输入管路4的通断。
其中，含氧低浓度可燃气进入填料床3后上升，含氧低浓度可燃气在填料床3的内部上升的过程中因其中的氧气与固体脱氧剂14发生化学反应而逐渐形成脱氧可燃气，脱氧可燃气排出管路8连接于填料床3的顶部，供脱氧可燃气从填料床3的顶部排出，脱氧可燃气排出阀设于脱氧可燃气排出管路8上，以控制脱氧可燃气排出管路8的通断。
其中，氧气与固体脱氧剂14发生化学反应生成的产物(固体产物)再次发生化学反应而生成氧气和再生的固体脱氧剂14，氧气排出管路10连接于填料床3的顶部，供生成的氧气从填料床3的顶部排出。氧气排出阀11设于氧气排出管路10上，以控制氧气排出管路10的通断。
其中，冷却设备1的入口与脱氧可燃气排出管路8连通，冷却设备1对脱氧可燃气进行冷却，形成低温可燃气。储气设备2的入口与冷却设备1的出口连通，以接收冷却设备1排出的低温可燃气并进行存储。
其中，储气设备2的出口与低温可燃气输入管路6连通。低温可燃气输入管路6连接于填料床3的底部，供低温可燃气从填料床3的底部进入填料床3的内部。低温可燃气输入阀7设于低温可燃气输入管路6上，以控制低温可燃气输入管路6的通断。
其中，低温可燃气在填料床3中上升并逐渐吸热形成高温可燃气，由此，填料床3得以降温。高温可燃气排出管路12连接于填料床3的顶部，供高温可燃气排出填料床3。高温可燃气排出阀13设于高温可燃气排出管路12上，以控制高温可燃气排出管路12的通断。
其中，冷却设备1的入口还与高温可燃气排出管路12连通，以接收高温可燃气并进一步对其降温形成低温可燃气，该部分低温可燃气仍然送入储气设备2进行存储。
可理解，上述低温可燃气和高温可燃气中的“低温”和“高温”是一组相对的概念，在本实施例中，脱氧可燃气、低温可燃气和高温可燃气的成分均相同，仅是温度不同，脱氧可燃气和高温可燃气的温度高于低温可燃气的温度。
由此，利用上述系统，去除含氧低浓度可燃气中氧气的方法包括如下步骤：
氧化步骤，将含氧低浓度可燃气通入内部设有固体脱氧剂14的填料床3，含氧低浓度可燃气中的氧气与固体脱氧剂14发生化学反应而从含氧低浓度可燃气中脱除，其中，化学反应方程式为：MexOy-2+O2(g)＝MexOy；生成的脱氧可燃气排出填料床3，并且脱氧可燃气进行余热回收，形成低温可燃气并存储。具体地，参照图1，加热装置控制填料床3到达使得其中的固体脱氧剂14与氧气能够发生化学反应的温度，然后含氧低浓度可燃气输入阀5和脱氧可燃气排出阀9打开，低温可燃气输入阀7、高温可燃气排出阀13和氧气排出阀11关闭。含氧低浓度可燃气体从含氧低浓度可燃气体输入管路进入到填料床3的底部然后上升，含氧低浓度可燃气体在上升的过程中，其中的氧气与固体脱氧剂14发生化学反应，脱除氧气的可燃气(即脱氧可燃气)上升至填料床3的顶部并从脱氧可燃气排出管路8排出填料床3。排出填料床3的脱氧可燃气通过脱氧可燃气排出管路8进入冷却设备1，进行余热回收，形成低温可燃气进入储气设备2储存。
再生步骤，在填料床3中，在氧化步骤中由固体脱氧剂14和氧气生成的产物在高温下再次发生化学反应而生成氧气和再生的固体脱氧剂14(此时再生的固体脱氧剂14与氧化步骤前的固体脱氧剂14完全相同)，生成的氧气排出填料床3。具体地，参照图1，在完成氧化步骤后，关闭含氧低浓度可燃气输入阀5和脱氧可燃气排出阀9，加热装置提高填料床3的温度至固体脱氧剂14和氧气生成的产物能够在该温度下再次发生化学反应而生成氧气和再生的固体脱氧剂14，保持低温可燃气输入阀7和高温可燃气排出阀13处于关闭状态，打开氧气排出阀11，固体脱氧剂14和氧气生成的产物再次发生化学反应而生成的氧气上升至填料床3的顶部并从氧气排出管路10排出填料床3，同时生成的再生的固体脱氧剂14仍停留在填料床3中。可将氧气排出管路10与氧气储存设备连接，以收集纯氧，用于后续工艺。
冷却步骤，在再生步骤执行后将存储的低温可燃气通入填料床3以对填料床3进行降温，升温后的高温可燃气从填料床3中排出，并且高温可燃气进行余热回收，形成低温可燃气并存储。具体地，参照图1，在完成再生步骤后，关闭氧气排出阀11，控制加热装置不对填料床3进行加热，保持含氧低浓度可燃气输入阀5和脱氧可燃气排出阀9关闭，打开低温可燃气输入阀7和高温可燃气排出阀13，储气设备2中的低温可燃气通过低温可燃气输入管路6进入填料床3中，对填料床3进行降温，吸收热量的低温可燃气形成高温可燃气，从高温可燃气排出管路12排出至冷却设备1进行冷却，形成低温可燃气并进入储气设备2进行存储。可理解，在填料床3循环进行氧化步骤、再生步骤和冷却步骤的过程中，无论是脱氧可燃气形成的低温可燃气，还是高温可燃气形成的低温可燃气，都会存储于储气设备2中，以便用于冷却填料床3。
综上，本实施例的去除含氧低浓度可燃气中氧气的系统和方法是利用化学链深度脱氧的系统和方法，能够使得储存于储气设备2中的低温可燃气中的氧的体积浓度降至0.1％以下，具有氧气脱除率高、无可燃成分损耗、安全可靠的优点，并且副产物为纯氧，经济效益提高(在含氧低浓度可燃气为煤层气时，纯氧可用于矿井用氧)。由此，含氧低浓度可燃气也可高效、安全的被利用。
在本实施例中，设置三个脱氧设备，即设置三套填料床3、含氧低浓度可燃气输入管路4、含氧低浓度可燃气输入阀5、低温可燃气输入管路6、低温可燃气输入阀7、脱氧可燃气排出管路8、脱氧可燃气排出阀9、氧气排出管路10、氧气排出阀11、高温可燃气排出管路12和高温可燃气排出阀13。三个填料床3均依次循环执行氧化步骤、再生步骤和冷却步骤，并且三个填料床3在同一时间分别执行氧化步骤、再生步骤和冷却步骤中的不同步骤。参照图1，具体而言，在从左至右第一个填料床3处于氧化步骤时，第二个填料床3处于再生步骤，第三个填料床3处于冷却步骤，由此，持续有脱氧可燃气的产生，整体脱氧效率得以提高。
进一步地，在本实施例的系统中，还包括与含氧低浓度可燃气输入管路4连接的第一鼓风机，在氧化步骤中，通过调节第一鼓风机可调整填料床3中的工作压力，填料床3的工作压力为0.1-0.5Mpa，即工作压力维持在0.1-0.5Mpa的范围内。
进一步地，在本实施例的系统中，还包括与氧气排出管路10连通的引风机，在再生步骤中，引风机将氧气抽出填料床3，在填料床3上部营造一种负压的环境，可通过引风机调整填料床3中的工作压力，填料床3的工作压力为0.01-0.1Mpa，即工作压力维持在0.01-0.1Mpa的范围内。
进一步地，在本实施例的系统中，还包括设置在低温可燃气输入管路6上的第二鼓风机，在冷却步骤中，低温可燃气通过第二鼓风机鼓入填料床3中，通过控制该第二鼓风机调整填料床3中的工作压力，填料床3的工作压力为常压(即一个大气压)。
进一步地，在本实施例的系统中，冷却设备1为余热锅炉，高温可燃气和脱氧可燃气的余热将余热锅炉中的水变为蒸汽。储气设备2为储气柜。
进一步地，在本实施例中，在氧化步骤中，固体脱氧剂14为高温固体脱氧剂或低温固体脱氧剂，其中，高温固体脱氧剂与氧气发生化学反应的温度为400-600℃，低温固体脱氧剂与氧气发生化学反应的温度为200-400℃。也就是说，在采用高温固体脱氧剂时，填料床3在氧化步骤中的工作温度为400-600℃，即维持填料床3的温度在400-600℃的范围内，而采用低温固体脱氧剂时，填料床3在氧化步骤中的工作温度为200-400℃，即维持填料床3的温度在200-400℃的范围内。
其中，高温固体脱氧剂为铜基固体脱氧剂、钴基固体脱氧剂、锰基固体脱氧剂、铜锰复合固体脱氧剂和铜铁复合固体脱氧剂中的一种或多种。具体地，铜基固体脱氧剂例如为Cu2O/MgAl2O4,钴基固体脱氧剂例如为CoO/ZrO2,锰基固体脱氧剂例如为Mn3O4/SiO2，铜锰复合固体脱氧剂例如为CuxMn3-xO4，铜铁复合固体脱氧剂例如为CuxFe3-xO4。
其中，低温固体脱氧剂为铬基固体脱氧剂、铅基固体脱氧剂、钙钛矿固体脱氧剂和类钙钛矿固体脱氧剂中的一种或多种。铬基固体脱氧剂例如为Cr2O3/ZrO2,铅基固体脱氧剂例如为PbO/ZrO2,钙钛矿固体脱氧剂例如为SrFexCo1-xO3,类钙钛矿固体脱氧剂例如为YBaCo4O7。
进一步地，在本实施例中，在脱氧可燃气排出管路8上设有氧气浓度检测装置，当检测氧气的体积浓度小于0.1％时为氧化步骤完毕。在氧气排出管路上设有流量监测装置，当流量监测装置检测氧气排出管路中的氧气流量小于1m3/h时为再生步骤完毕。在填料床3中设置温度监测装置，在氧化步骤中采用高温固体脱氧剂的情况下，填料床3内的温度降为400℃时，冷却步骤完毕；在氧化步骤中采用低温固体脱氧剂的情况下，填料床3内的温度降为200℃时，冷却步骤完毕。
进一步地，在本实施例的系统中，还可包括控制器，控制器与上述各个阀门通讯连接，以控制其开关；控制器与第一鼓风机、第二鼓风机和引风机通讯连接，以控制其开关和相应的调节；控制器还与氧气浓度检测装置、流量监测装置和温度监测装置通讯连接，以接收其检测数据。
进一步，在本实施例中，在再生步骤中，在氧化步骤中采用的是高温固体脱氧剂的情况下，由固体脱氧剂14和氧气生成的产物在800-1100℃下再次发生化学反应，也就是说此时填料床3的工作温度为800-1100℃，
即维持填料床3的工作温度在800-1100℃的范围内；在氧化步骤中采用的是低温固体脱氧剂的情况下，由固体脱氧剂14和氧气生成的产物在400-600℃下再次发生化学反应，也就是说此时填料床3的工作温度为400-600℃，即维持填料床3的工作温度在400-600℃的范围内。
进一步，在本实施例中，固体脱氧剂14的形状为球形、圆柱形、环形或蜂窝形。固体脱氧剂14制备方法选用常规催化剂制备方法，优选浸渍法和整体成型方式。填料床3的上部和下部各固定有布风板15，两个布风板15之间填充有固体脱氧剂14。此外，填料床3采用立式逆流填料床，以处理10000m3/h、氧气体积浓度为19％的煤层气为例，铜基固体脱氧剂的填充量为2.7t，钴基固体脱氧剂填充量为4.1t，锰基固体脱氧剂填充量为7.9t。
当然，本发明的去除含氧低浓度可燃气中氧气的方法不局限于使用上述系统，任何可以实现上述方法中各步骤的系统均可替换上述系统进行使用。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。