本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种二维层状结构的石墨烯/碳氮烯/溴氧铋复合纳米光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术：
随着全球经济与工业技术的高速发展，环境问题已成为当前制约社会与经济发展的热点问题。而半导体光催化技术因反应速率快、效率高和直接利用太阳能驱动反应等独特性质，成为解决当前环境污染和能源短缺两大难题的一种新型的绿色技术。以biobr为代表的卤氧铋(biox)可见光光催化材料，因其开放式的层状晶体结构和间接光跃迁模式有利于诱导偶极矩能够有效地分离光生电子-空穴对；同时间接带隙半导体材料促使受激发电子必须在某个k空间跳跃向价带跃迁，这就降低了光生电子和空穴的复合几率，从而提高光催化性能。然而，biobr可见光利用率不高及电子-空穴的再复合几率大从而限制了其实际应用。
近年来，基于biobr二维结构的改性与复合材料受到了广泛的关注，增强biobr的光催化活性与稳定性，拓展其在环境治理与清洁能源领域的应用成为当前光催化领域的一个热点。其中，以石墨烯为代表的二维材料对传统光催化材料的改性，如tio2、zno等，对发展新型的可见光复合光催化剂具有广泛的指导意义，因此设计基于biobr二维材料的多元复合光催化剂是半导体光催化材料发展的趋势。专利cn103007967b、cn107321369a、cn104667951b、cn105836799b相继报道纯的biobr纳米材料的合成方法并应用于典型有机染料的降解，专利cn104117367b和cn104549406b分别报道了石墨烯与g-c3n4对biobr的光催化性能具有较好的增强作用，然而发展基于biobr纳米片的三元复合纳米光催化材料却鲜有报道。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种二维层状结构的石墨烯/碳氮烯/溴氧铋复合纳米光催化材料及其制备方法和应用，采用将二维结构的石墨烯、碳氮烯和溴氧铋进行复核，形成石墨烯、碳氮烯共同增强溴氧铋的三元复合光催化剂，提升溴氧铋的可见光光催化性能，拓展其可见光条件下在光催化处理工业废水及光催化分解水产氧等领域的应用，其制备方法，成本低廉、工艺简单、得到的光催化剂产率高。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种二维层状结构的石墨烯/碳氮烯/溴氧铋复合纳米光催化材料，基体材料为溴氧铋，石墨烯、碳氮烯为材料的稳定增强相；其中，石墨烯占5～20wt％，碳氮烯占5～20wt％，余量为溴氧铋；所述复合纳米光催化材料的形貌为二维层状结构的堆砌。
一种二维层状结构的石墨烯/碳氮烯/溴氧铋复合纳米光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)石墨烯/碳氮烯/氧化铋前驱体的合成：将石墨烯、尿素、硝酸铋以及氯化钠混合物按比例置于反应坩埚内，采用熔盐法制备bi2o3掺杂的石墨烯/g-c3n4复合层状材料，即为石墨烯/碳氮烯/氧化铋前驱体；
步骤2)石墨烯/碳氮烯/溴氧铋复合纳米光催化材料的合成：将步骤1)制备的石墨烯/碳氮烯/氧化铋前驱体加入去离子水中，再分别加入表面活性剂与溴化钾溶液，充分分散混合后，采用水热法合成所述石墨烯/碳氮烯/溴氧铋复合纳米光催化材料，并清洗、干燥。
优选的，步骤1)所述熔盐法中nacl的含量为混合物质量的50～80％，熔盐法的反应温度为650～750℃，反应时间为0.5～2h，同时采用惰性气体n2或ar保护。
优选的，步骤2)所述水热法的反应时间为6～15h。
优选的，步骤2)所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇或泊洛沙姆；其添加量为0.2～0.8g。
一种二维层状结构的石墨烯/碳氮烯/溴氧铋复合纳米光催化材料在净化工业废水中有机污染物上的应用。
本发明的有益效果如下：
本发明采用简易的工艺合成高光催化性能的二维层状结构的石墨烯/碳氮烯/溴氧铋复合纳米光催化材料，所得复合纳米材料对工业废水中的抗生素具有很好的降解效率，20min内对四环素的降解率可达60％以上，因此在光催化、气敏、污水处理等领域中具有重要的应用，有望用于大规模的工业生产。
附图说明
图1为纯g-c3n4、biobr、g-c3n4/biobr和g-c3n4/go/biobr的xrd图谱；
图2为g-c3n4/go/biobr的x射线光电子能谱(xps)；
图3为实施例1中biobr的sem图；
图4为实施例1中g-c3n4/go/biobr的sem图；
图5为纯biobr及实施例1～3制备的不同质量比的g-c3n4/go/biobr复合光催化材料对四环素的降解曲线。
具体实施方式
以下通过附图与实施例进一步描述本发明，由技术常识可知，本发明也可通过其它的不脱离本发明技术特征的方案来描述，因此所有在本发明范围内或等同本发明范围内的改变均被本发明包含。本发明所采用的所有试剂均为商业产品，可经过市售途径获得。
实施例1
(1)分别称取0.2g石墨烯、2g尿素、3g硝酸铋及5.2g氯化钠球磨混合均匀后转入不锈钢坩埚中，将坩埚置于管式炉中，n2或ar氛围条件下650℃保温0.5h，升温速率为5℃/min，最终得到石墨烯/g-c3n4/bi2o3复合材料前驱体。其中g-c3n4制备的产率为10％。
(2)将(1)中合成的前驱体1g加到60ml的去离子水中，机械搅拌30min后加入0.2g聚乙二醇(表面活性剂)，超声分散2h，再加入10ml的kbr溶液(1mol/l)搅拌混合均匀后传入水热反应釜，在80℃条件下水热反应6h，将反应产物用乙醇和去离子水反复洗涤离心，真空干燥箱60℃条件下干燥8h得到二维层状结构的石墨烯/碳氮烯/溴氧铋复合纳米光催化材料，其产率为92％，其中石墨烯的含量为10％，g-c3n4为10％，余量biobr。
图1为纯g-c3n4、biobr、g-c3n4/biobr、g-c3n4/go/biobr的xrd图谱，从图中可以看出，biobr衍射峰位置均与标准四方晶相的biobr(jcpdsno.73-2061、jcpdsno.09-0393)特征衍射峰相对应，且无其他杂质峰存在，表明制备的biobr单体结晶性好、纯度高。而纯g-c3n4，在13.1°和27.5°位置出现的特征衍射峰，分别对应于三嗪结构层间堆积造成的(100)晶面和(002)晶面。g-c3n4/go/biobr复合催化剂的特征衍射峰高且尖，特征衍射峰位置与biobr基本对应，且无其它杂峰，这说明制备的样品中确实存在结晶度较好的biobr，但在该复合材料的特征峰中没有发现g-c3n4、go的特征衍射峰，这可能是由于复合体系中g-c3n4、go含量较低，超出了xrd检测极限所导致的。
通过xps测试进一步分析了g-c3n4/go/biobr复合光催化剂中元素组成与化学价态，测试结果如图2所示。从xps全谱图中可以看出复合材料中存在c、n、bi、o、br五种元素，从而证实了g-c3n4的存在。
通过扫描电子显微镜观察对比biobr(图3)和g-c3n4/go/biobr复合催化剂(图4)的微观结构和形貌。从图中可以清楚地看出，纯biobr是由大量不规则的纳米片堆叠而成的，并且纳米片的表面光滑，而g-c3n4/go/biobr复合光催化材料则表现为g-c3n4、go包裹住biobr纳米片，同时biobr纳米片尺寸减小，这可能归功于反应过程中g-c3n4、go表面带有的含氧官能团作为异相成核点，一定程度上抑制biobr纳米片的直接形成，从而降低尺寸大小。
实施例2
(1)分别称取0.1g石墨烯、4g尿素、3g硝酸铋及28g氯化钠球磨混合均匀后转入不锈钢坩埚中，将坩埚置于管式炉中，n2或ar氛围条件下750℃保温2h，升温速率为5℃/min，最终得到石墨烯/g-c3n4/bi2o3复合材料前驱体。其中g-c3n4制备的产率为10％。
(2)将(1)中合成的前驱体1g加到60ml的去离子水中，机械搅拌30min后加入0.8g聚乙二醇(表面活性剂)，超声分散2h，再加入10ml的kbr溶液(1mol/l)搅拌混合均匀后传入水热反应釜，在80℃条件下水热反应15h，将反应产物用乙醇和去离子水反复洗涤离心，真空干燥箱60℃条件下干燥8h得到二维层状结构的石墨烯/碳氮烯/溴氧铋复合纳米光催化材料，其产率为92％，其中石墨烯的含量为5％，g-c3n4为20％，余量为biobr。
实施例3
(1)分别称取0.2g石墨烯、0.5g尿素、3g硝酸铋及6g氯化钠球磨混合均匀后转入不锈钢坩埚中，将坩埚置于管式炉中，n2或ar氛围条件下650℃保温2h，升温速率为5℃/min，最终得到石墨烯/g-c3n4/bi2o3复合材料前驱体。其中g-c3n4制备的产率为10％。
(2)将(1)中合成的前驱体1g加到60ml的去离子水中，机械搅拌30min后加入0.4g聚乙二醇(表面活性剂)，超声分散2h，再加入10ml的kbr溶液(1mol/l)搅拌混合均匀后传入水热反应釜，在80℃条件下水热反应6h，将反应产物用乙醇和去离子水反复洗涤离心，真空干燥箱60℃条件下干燥8h得到二维层状结构的石墨烯/碳氮烯/溴氧铋复合纳米光催化材料，其产率为92％，其中石墨烯的含量为20％，g-c3n4为5％，余量biobr。
实施例1～3中，步骤(2)中的表面活性剂还可以采用聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或泊洛沙姆，其添加量为0.2～0.8g。
图5是纯biobr及实施例1～3制备的不同质量比的g-c3n4/go/biobr复合物催化降解四环素的实验结果，从图中可以看出，不同组分的g-c3n4/go/biobr纳米材料均能增强biobr的光催化性能。在光催化降解16min时，实施例3制备的g-c3n4/go/biobr，其光催化降解效率最高，接近于75％，而纯biobr的光催化降解率仅达到65％左右。
当然，本发明的上述实施例仅为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述举例的基础上还可以做其他不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以详细举例。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。