本发明涉及催化材料领域，具体涉及一种石墨相氮化碳光电复合催化剂及其制备方法。
背景技术：
作为一种非金属半导体聚合物材料，石墨相氮化碳(g-c3n4)以其优异的化学稳定性、特殊的电子能带结构、对可见光响应等特点，在催化领域显示出巨大的应用前景。然而，现有g-c3n4所具备的高电子-空穴复合率、低比表面积、低电子传输效率、低可见光利用率和易团聚等性质，使其光催化效能较低，严重制约了其在光催化领域的进一步应用。
为了提高g-c3n4的光催化活性，研究者们已经发展和应用了多种策略和手段，如金属和非金属掺杂、载体负载、前驱体修饰、高压密闭热聚合、氧化剂氧化等。但这些方法中大部分都不可避免的使用化学试剂或高温高压等。众所周知，低温等离子体技术是一种材料制备和改性的重要策略，具有快速高效、无需化学试剂等特点。最近，中国专利文献cn201710256118.4公开了一种可降解农药残留的纳米纤维包装材料的制备方法，在氮气保护下利用高压等离子体处理g-c3n4纳米纤维膜，以提高该纤维膜的光催化降解农药效果。
近年来，随着电催化技术的不断发展，人们也以g-c3n4为载体，贵金属为电催化材料，构建了各种新型的电催化剂。遗憾的是，g-c3n4本体并不具备电催化性能，尤其是电催化析氢性能。鉴于绿色催化的理念，若能开发一种简单高效、节能环保、且不需要引入其他化学试剂的改性方法，制备出同时具有光催化和电催化活性的石墨相氮化碳材料，是非常具有创造性的工作。这可以显著提高石墨相氮化碳的工业价值，有效地拓展其在能源、环保等领域中的应用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种石墨相氮化碳光电复合催化剂及其制备方法，该制备方法简单高效、节能环保、不需要引入其他化学试剂，所制得石墨相氮化碳光电复合催化剂兼具光催化活性和电催化活性，催化活性强。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种石墨相氮化碳光电复合催化剂，所述石墨相氮化碳光电复合催化剂由石墨相氮化碳经过常压低温等离子体改性处理制得，且兼具光催化活性和电催化活性；所述常压低温等离子体为利用沿面放电方式，直接在空气中电离产生的低温等离子体。
可选地，所述石墨相氮化碳由含氮有机物经焙烧制得。通常情况下，焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为1～5h；优选地，焙烧温度为530～560℃，焙烧时间为2～3h。
可选地，所述含氮有机物包括单氰胺、双氰胺、三聚氰胺和尿素中的一种或多种。
本发明还提供了以上石墨相氮化碳光电复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)装置的构建：以绝缘材料为介质板；所述介质板的上表面放置梳状的高压电极，下表面附着整块金属薄片接地电极；所述高压电极和接地电极分别与电源连接；
2)材料的改性：将所述石墨相氮化碳放置在所述介质板上相邻的高压电极之间，开启所述电源，对所述石墨相氮化碳进行常压低温等离子体改性处理，制得石墨相氮化碳光电复合催化剂。
可选地，在步骤1)中，所述高压电极的间距为3～12mm。优选地，所述高压电极的间距为5～8mm。
可选地，在步骤1)中，所述绝缘材料包括石英玻璃或氧化铝陶瓷。
可选地，在步骤1)中，所述电源选自交流电源、射频电源和脉冲电源中的任一种。
可选地，在步骤2)中，所述常压低温等离子体改性处理的处理时间为10～30min，放电功率为500～2000w；优选地，改性处理时间为20～25min，放电功率为1000～1500w。
本发明的有益技术效果是：
1、本发明提供一种石墨相氮化碳光电复合催化剂及其制备方法，该方法以石墨相氮化碳为材料，经常压低温等离子体改性处理制备而成，所制得石墨相氮化碳光电复合催化剂同时具备光催化活性和电催化活性。与现有技术相比，本方法突破了现有石墨相氮化碳仅可以提升光催化活性的限制，通过对材料改性过程的创造性设计，利用放电和等离子体的特性，制备出一种新颖的光电复合催化剂。
2、本发明的技术方案新颖简单、短时高效、绿色环保，无需使用化学试剂，通过常压低温等离子体改性处理，利用高压放电与石墨相氮化碳材料的相互作用，快速高效地完成石墨相氮化碳催化性能的改性和增强，所制备得到的石墨相氮化碳兼具光催化活性和电催化活性，这对于拓展该材料的应用具有十分重要的意义。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图做简单说明。
图1是本发明实施例1中石墨相氮化碳光降解罗丹明染料的效果图；
图2是本发明实施例1中石墨相氮化碳的电催化析氢的效果图；
图3是本发明实施例1中未处理的石墨相氮化碳的光电子能谱分析全谱图；
图4是本发明实施例1制备的石墨相氮化碳的光电子能谱分析全谱图；
图5是本发明实施例1中未处理样品和本实施例方法改性处理所得石墨相氮化碳催化剂的氮元素光电子能谱分析图；
图6是实施例2中石墨相氮化碳的光降解罗丹明染料的效果图；
图7是实施例2中石墨相氮化碳的电催化析氢的效果图；
图8是实施例3中石墨相氮化碳的光降解罗丹明染料的效果图；
图9是实施例3中石墨相氮化碳的电催化析氢的效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明提供一种石墨相氮化碳光电复合催化剂，由石墨相氮化碳经过常压低温等离子体改性处理制得，兼具光催化活性和电催化活性；该常压低温等离子体为利用沿面放电方式，直接在空气中电离产生的低温等离子体。其中，石墨相氮化碳由含氮有机物经焙烧制得，含氮有机物具体包括单氰胺、双氰胺、三聚氰胺和尿素中的一种或多种；通常情况下，焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为1～5h；优选地，焙烧温度为530～560℃，焙烧时间为2～3h。
本发明还提供了以上石墨相氮化碳光电复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)装置的构建：以绝缘材料为介质板；介质板的上表面放置梳状的高压电极，介质板的下表面附着整块金属薄片接地电极；高压电极和接地电极分别与电源连接。其中，绝缘材料包括石英玻璃或氧化铝陶瓷；高压电极的间距一般为3～12mm，优选5～8mm；电源选自交流电源、射频电源和脉冲电源中的任一种，金属薄片接地电极可选用铜金属薄片接地电极、不锈钢金属薄片接地电极等。
2)材料的改性：将石墨相氮化碳放置在介质板上相邻的高压电极之间，开启电源，对石墨相氮化碳进行常压低温等离子体改性处理，制得石墨相氮化碳光电复合催化剂。其中，常压低温等离子体改性处理的处理时间一般为10～30min，放电功率为500～2000w；优选地，改性处理时间为20～25min，放电功率为1000～1500w。
将石墨相氮化碳放置在介质板上相邻的高压电极之间，充分利用放电过程中的电子效应、等离子体活化作用、以及热效应等对材料进行改性，而不是沿面放电等离子体常见的氧化效应。在改性过程中，电源的开启使得空气被击穿，高能电子轰击至材料，引起碳和氮的价态发生变化。随后，放电产生空气等离子体，进一步对材料进行活化。同时，高压放电也会使相邻高压电极和介质板形成的微空间，具有较高的温度，且此温度随着改性时间的增加而提高，这会产生类似焙烧的作用，使石墨相氮化碳材料发生变化。
以上方法，以含氮有机物经焙烧制得的石墨相氮化碳为原料，通过先构建沿面放电等离子体装置，再将石墨相氮化碳材料放置在相邻的梳状高压电极之间，利用等离子体的活化处理、高压放电的热反应以及相邻高压电极对材料的给电子效应的协同作用，在无化学试剂的条件下，快速高效地完成石墨相氮化碳催化性能的改性和增强；制备方法新颖简单，短时高效，绿色环保，无需使用化学试剂，所制备得到的石墨相氮化碳兼具光催化活性和电催化活性，催化活性强。
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
以尿素为原料，在空气氛围下550℃焙烧2h，得到淡黄色石墨相氮化碳粉末。以长8cm、宽5cm的氧化铝陶瓷板为介质板，介质板的上表面放置间距为3mm的梳状高压电极，介质板的下表面附着整块铜金属薄片接地电极，高压电极和接地电极分别与交流电源连接。将50mg石墨相氮化碳粉末均匀地放置在介质板上相邻高压电极之间，开启电源，调节放电功率为1000w，对上述石墨相氮化碳进行常压空气等离子体改性20min，即可得到具有光催化活性和电催化活性特性的石墨相氮化碳光电复合催化剂。
为了表征该催化剂的光催化活性和电催化活性，对其进行光催化降解染料性能测试和电催化析氢性能测试，并以本实施例中未经改性处理的石墨相氮化碳(即尿素经焙烧制得的石墨相氮化碳)作为对比，具体测试方法如下：
(1)光催化性能测试：称取g-c3n4催化剂20mg，分别加入到20ml罗丹明b溶液(10mg/l)中，开启冷却循环水，进行磁力搅拌，使用可见光作为光源。进行光照之前，在黑暗条件下搅拌2h，使罗丹明b溶液中光催化剂表面达到吸附脱附平衡。开启光照后，每隔一小时取出2ml，经高速离心后，取上层清液用紫外分光光度计测试罗丹明b的浓度。
测试结果如图1所示，其中，曲线a表示本实施例未处理样品(即尿素经焙烧制得的石墨相氮化碳)；曲线b表示采用本实施例方法改性处理制得的石墨相氮化碳催化剂。由图1可以看出，与未处理样品相比，经本实施例方法改性制得的石墨相氮化碳催化剂在可见光照射下1h就使染料浓度降低到50％左右，4h后就将罗丹明染料完全降解，整个降解过程光催化效果十分显著。
(2)电催化性能测试：用18.4mol/l浓硫酸配置50ml0.5mol硫酸溶液(a＝1),取适量水于烧杯中，量取6.8ml浓硫酸，缓慢加入烧杯中并用玻璃棒搅拌，将稀释后的溶液加入250ml容量瓶定容。用三氧化二铝粉末作为抛光粉处理电极活性表面，以避免副反应干扰实验。使用电化学工作站chi760e进行线性扫描,为获取准确电势值，采用三电极体系。
工作电极：g-c3n4修饰后的铂碳电极；对电极：石墨棒；参比电极：ag-agcl,φagcl/ag＝0.222v，并使用鲁金毛细管以减小溶液电阻。测试线性伏安曲线，扫描范围为0-0.8，扫描速率为5mv/s。
测试结果如图2所示，其中，曲线c表示本实施例未处理样品，曲线d表示采用本实施例方法改性处理所得的石墨相氮化碳催化剂。由图2可以看出，未处理样品在施加一定电压的条件下，并没有产生电流，这说明常规的石墨相氮化碳并没有电催化析氢性能。而意想不到的是，经本实施例方法改性制备的石墨相氮化碳催化剂在一定电压的条件下，产生了非常明显的电流变化，并伴有氢气的产生。
另外，分别对本实施例中未处理样品和采用本实施例方法改性处理所得的石墨相氮化碳催化剂及其中氮元素进行光电子能谱分析，所得结果分别如图3、图4、图5所示。其中，图3和图4分别为本实施例中未处理样品和采用本实施例方法改性处理所得石墨相氮化碳催化剂的光电子能谱分析全谱图；图5为本实施例中未处理样品和采用本实施例方法改性处理所得石墨相氮化碳催化剂的氮元素光电子能谱分析图，其中,a表示本实施例中的未处理样品，b表示采用本实施例方法改性处理所得石墨相氮化碳催化剂。
通常来说，研究者们往往利用空气等离子体改性处理手段实现对材料表面的氧化作用，以提升材料性能。然而本发明却与此不同，通过光电子能谱分析全谱图(如图3和图4所示)可知，本实施例方法并没有产生氧化作用，改性后的材料表面氧含量没有显著增加。进一步通过氮元素光电子能谱分析(如图5所示)可知，石墨相氮化碳经本实施方法改性处理后碳和氮的价态发生了明显变化。
实施例2
以三聚氰胺为原料，在空气氛围下530℃焙烧3h，得到石墨相氮化碳粉末。以长10cm、宽8cm的氧化铝陶瓷板为介质板，介质板的上表面放置间距为5mm的梳状高压电极，介质板的下表面附着整块不锈钢金属薄片接地电极，高压电极和接地电极分别与脉冲电源连接。将60mg石墨相氮化碳粉末均匀的放置在介质板上相邻的高压电极之间，开启电源，调节放电功率为1200w，对上述石墨相氮化碳进行常压空气等离子体改性18min，即可得到具有光催化活性和电催化活性特性的石墨相氮化碳光电复合催化剂。
采用与实施例1同样的测试方法进行光催化性能测试和电催化性能测试，所得结果如图6和图7所示。
图6中，曲线e表示本实施例未处理样品(即三聚氰胺经焙烧制得的石墨相氮化碳)，曲线f表示采用本实施例方法改性处理所得的石墨相氮化碳催化剂。从图6中可以看到，与未处理样品相比，经本实施方法改性制备的石墨相氮化碳催化剂在可见光照射下1h就使染料浓度降低到50％以下，4h后就将罗丹明染料完全降解，整个降解过程光催化效果十分显著。
图7中，曲线g表示本实施例未处理样品，曲线h表示采用本实施例方法改性处理所得的石墨相氮化碳催化剂。图7所示结果表明，未处理样品在施加一定电压的条件下，并没有产生电流，这说明常规的石墨相氮化碳并没有电催化析氢性能。而意想不到的是，经本实施例方法改性制备的石墨相氮化碳催化剂在一定电压的条件下，产生了非常明显的电流变化，并伴有氢气的产生。
实施例3
以双氰胺为原料，在空气氛围下560℃焙烧2.5h，得到石墨相氮化碳粉末。以长12cm、宽7cm的氧化铝陶瓷板为介质板，介质板的上表面放置间距为3mm的梳状高压电极，介质板的下表面附着整块铜金属薄片接地电极，高压电极和接地电极分别与交流电源连接。将80mg石墨相氮化碳粉末均匀地放置在介质板上相邻的高压电极之间，开启电源，调节放电功率为2000w，对上述石墨相氮化碳进行常压空气等离子体改性25min，即可得到具有光催化活性和电催化活性特性的石墨相氮化碳光电复合催化剂。
采用与实施例1同样的测试方法进行光催化性能测试和电催化性能测试，所得结果如图8和图9所示。
图8中，曲线i表示本实施例未处理样品(即双氰胺经焙烧制得的石墨相氮化碳催化剂)，曲线j表示采用本实施例方法改性处理所得的石墨相氮化碳催化剂。从图8中可以看到，与未处理样品相比，经本实施例方法改性制备的石墨相氮化碳催化剂在可见光照射下1h就使染料浓度降低到40％左右，4h后就将罗丹明染料完全降解，整个降解过程光催化效果十分显著。
图9中，曲线k表示本实施例未处理样品，曲线l表示采用本实施例方法改性处理所得的石墨相氮化碳催化剂。图9所示结果表明，未处理样品在施加一定电压的条件下，并没有产生电流，这说明常规的石墨相氮化碳并没有电催化析氢性能。而意想不到的是，经本实施例方法改性制备的石墨相氮化碳催化剂在一定电压的条件下，产生了非常明显的电流变化，并伴有氢气的产生。
综上，本发明以石墨相氮化碳为材料，进行常压低温等离子体改性处理，以制备石墨相氮化碳光电复合催化剂；其利用沿面放电等离子体的给电子效应、热效应及活化的协同增效作用，在不改变现有材料组成的条件下，使其可以在可见光条件下降解染料，也可以电解产生氢气；制备方法简单高效，短时高效，节能环保，不需引入其他化学试剂，所制得石墨相氮化碳催化剂兼具光催化活性和电催化活性，催化性能强。
尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所述权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。