本发明涉及一种偶氮染料类有机废水处理的截边立方体ag2o修饰tio2中空纳米纤维光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
从1956年威廉·亨利·珀金第一次合成化学染料苯胺紫，发展到现在，全世界每年染料生产量超过70万吨，种类有10000多种。偶氮染料是合成染料中数量、种类的最多的一类，其分子结构中含有一个或多个偶氮基团(-n=n-)。在偶氮染料的合成和使用过程中，约15%的染料会流失到水体中，形成印染废水，还会产生有毒的芳香胺化合物，严重威胁着生态环境安全。传统的水处理技术对于染料废水的治理有一定的功效，但仍存在能耗大、效率低、容易造成二次污染等问题。
光催化技术在太阳能的驱动下，既可以催化降解各类污染物，又可以催化分解水生成氢气和氧气，是一种绿色、高效、能解决能源和环境污染问题的有效方法。tio2稳定、无毒、成本低廉，但其禁带宽度大，只能利用占太阳光5%的紫外光。ag2o禁带宽度约为1.2ev，对可见光具有强吸收能力。因此ag2o/tio2复合材料能提高催化剂对光的响应能力。此外，一维纳米结构（如纳米线、纳米管、纳米棒）可以形成电子传输通道，有利于载流子的迁移和抑制电子-空穴对的重组；材料颗粒尺寸小及中空多孔结构有助于提高光催化剂对于目标污染物的吸附能力。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种制备截边立方体ag2o修饰的tio2中空纳米纤维的方法和应用，用此方法制备的ag2o/tio2催化剂在可见光下能高效降解甲基橙溶液，且制备工艺简单。
为实现本发明的目的采用技术方案如下：
一种截边立方体ag2o修饰tio2中空纳米纤维光催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)称取两种不同分子量的聚丙烯腈在35℃水浴下溶解于20mln,n二甲基甲酰胺，随后在该温度下加入1.5ml乙酸搅拌2h，最后在60℃水浴下加入1ml四异丙醇钛（ti(oipr)4）搅拌2h，形成均一黄色透明的纺丝前驱体溶液；
(2)移取步骤（1）的前驱体溶液到注射器中，放入静电纺丝设备中，进行纺丝；
(3)将步骤（2）纺丝所获得的pan/ti(oipr)4复合纳米纤维进行煅烧处理，即得到tio2中空纳米纤维；
(4)取步骤（3）所获得的tio2中空纳米纤维分散在去离子水中，然后加入硝酸银，之后在搅拌状态下，利用蠕动泵逐滴滴加naoh溶液，滴加完毕后再匀速搅拌5min，获得棕色沉淀物，最后将沉淀物过滤、洗涤，置于鼓风干燥箱中烘干，即得到截边立方体ag2o修饰tio2中空纳米纤维光催化剂催化剂。
上述步骤（1）中所添加的两种不同分子量的聚丙烯腈的分子量分别为85000和150000，两者质量比为2:1。
上述步骤（2）使用单轴静电纺丝法和煅烧技术制备出tio2中空纳米纤维，纺丝条件为：不锈钢点胶针头直径为1mm，工作电压为22kv，接收距离15cm，推流速度为1ml/h，温度为40℃。
上述步骤（3）中煅烧过程升温速率为2℃/min，恒温温度为500℃，恒温时间为3h。
上述步骤（4）中的tio2中空纳米纤维与硝酸银的摩尔比为10:8。
上述步骤（4）沉淀法过程中，naoh的浓度为0.2mol/l，蠕动泵的转速为12rpm，滴加完毕后搅拌5min，烘干温度为60℃。
本发明上述的方法制得的截边立方体ag2o修饰tio2中空纳米纤维光催化剂，在偶氮染料废水处理中的应用。
本发明上述的方法制得的截边立方体ag2o修饰tio2中空纳米纤维光催化剂处理偶氮染料溶液的方法，其步骤为：取上述的方法制得的光催化剂置于光催化反应器中，加入3×10-5mol/l甲基橙溶液，先暗处理1h使其达到吸脱附平衡；然后用氙灯（截止滤光片：≥420nm）照射，每隔一段时间取样，离心分离，用紫外分光光度计测定上清液最大吸收波长处的吸光度，以此处吸光值为基准计算催化降解率，以c/c0作图，其中c为光照后取样时的甲基橙溶液的浓度，c0为光反应前甲基橙溶液与催化剂达到吸附/脱附平衡的浓度。
本发明的优点是：结合静电纺丝法与沉淀法制备截边立方体ag2o修饰tio2中空纳米纤维光催化剂，设备简单，操作容易，适于工业化生产和应用。制备出的ag2o/tio2光催化剂，催化效率高，可用于处理含偶氮染料的废水，6min内降解率达93%以上。
附图说明
图1为所制备样品的sem照片，其中a：pan/ti(oipr)4复合纳米纤维；b：tio2；c：ag2o；d：ag2o/tio2。
图2为tio2，ag2o和ag2o/tio2的xrd图。
图3为可见光照射下，本发明的tio2，ag2o和ag2o/tio2光催化剂对甲基橙溶液的降解情况对比曲线图。
具体实施方式
实施例1：
取1.0g分子量为85000和0.5g分子量150000的聚丙烯腈置于50ml锥形瓶中，加入20mln，n二甲基甲酰胺溶液，在35℃水浴下搅拌至澄清；再在上述溶液中加入1.5ml乙酸，继续搅拌2h；最后再加入1ml四异丙醇钛（ti(oipr)4），在60℃水浴下搅拌2h，即得到纺丝前驱体溶液。
将上述前驱体溶液置于静电纺丝设备中进行纺丝制备pan/ti(oipr)4复合纳米纤维，纺丝条件为：不锈钢点胶针头直径为1mm，电压为22kv，推流速度为1ml/h，温度为40℃。在纺丝结束后，将pan/ti(oipr)4复合纳米纤维置于马弗炉内进行煅烧获得tio2纳米纤维。将所获得的纤维进行煅烧处理，煅烧条件为：煅烧温度为500℃，恒温时间为3h，升温速率为2℃/min，最后在空气中冷却至室温即可得到tio2中空纳米纤维。
实施例2：
取0.4076g的硝酸银溶解在30ml的去离子水中，在搅拌状态下，利用蠕动泵逐滴滴加30ml、0.2molnaoh溶液。滴加完毕后再匀速搅拌5min，获得黑色沉淀物。最后将沉淀物过滤、洗涤，置于鼓风干燥箱中60℃烘干，即得到ag2o催化剂。
实施例3：
取0.16g实施例1所制备的tio2中空纳米纤维分散在30ml的去离子水中，然后加入0.2718g的硝酸银。之后在搅拌状态下，利用蠕动泵逐滴滴加30ml、0.2molnaoh溶液，滴加过程中浊液颜色由乳白色逐渐变为棕色。滴加完毕后再匀速搅拌5min，获得棕色沉淀物。最后将沉淀物过滤、洗涤，置于鼓风干燥箱中60℃烘干，即得到ag2o/tio2催化剂。
实施例4：
在可见光照射下，实施例1，2，3制备方法所制得的光催化剂分别对甲基橙溶液进行光催化处理。具体步骤如下：分别称取100mg实施例1制备方法所得到的光催化剂置于光催化反应器中，加入100ml，3×10-5mol/l甲基橙溶液，先暗处理1h使其达到吸脱附平衡；然后用氙灯（截止滤光片：≥420nm）照射，每隔一段时间取样，离心分离。将所获得的离心液用紫外分光光度计测定吸光度(其中甲基橙溶液的最大吸收峰波长为464nm)，根据所得的吸光度绘制降解情况对比曲线图。
图1为实施例1，2，3所制备样品的sem照片。图1中的a中可以清楚地看到pan/ti(oipr)4复合纳米纤维是光滑且连续的。但将pan/ti(oipr)4复合纤维在马弗炉中500℃煅烧3小时后（图1中的b），纤维发生断裂，且出现弯曲变形。进一步对tio2纤维做微观形貌观察，其tem照片如图1中的b中的内插图所示。从图中可以看出，tio2纤维粗细不均，弯曲缠绕，是中空多孔结构，这有助于增加催化剂对目标污染物的吸附容量。图1中的c中ag2o的sem照片中可以看出，ag2o形貌是截边立方体结构，且在每一面均出现了微刻蚀现象。而在图1中的d中ag2o/tio2的sem照片中，截边立方体的ag2o分散在tio2纤维表面，且ag2o的微刻蚀现象消失。
图2为实施例1，2，3所制备样品的xrd谱图。ag2o在衍射角2θ为33.0°、38.3°和55.2°处的衍射峰，对应于c-ag2o（jcpdsno.01-1041）的（111）、（200）和（220）晶面；在衍射角2θ=34.2°处的衍射峰则对应于h-ag2o（jcpdsno.42-0874）的（003）晶面。tio2中空纳米纤维相应的峰2θ值在25.3o、37.8o、48.0o、53.8o、54.9o和62.7o分别对应于锐钛矿tio2（jcpdscardno.21–1272）（101）、（004）、（200）、（105）、（204）和（211）晶面，同时，衍射峰2θ值在27.46°对应的是金红石tio2（jcpdsno.21-1276）（200）晶面。对于ag2o/tio2，除了ag2o和tio2的特征衍射峰外，没有观察到其他杂质峰。但是在ag2o/tio2中，h-ag2o的含量增加了。
图3为实施例1，2，3所制备的样品在可见光下对甲基橙溶液的光催化降解曲线图。在可见光下照射6min，tio2、ag2o和ag2o/tio2对甲基橙的降解率分别为1%、71%和93%。ag2o/tio2对甲基橙的光催化降解速率远远高于大部分文献所报道的ag2o/tio2。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。