本发明属于无机材料合成和水处理技术范围，特别涉及一种中空二氧化钛球内嵌pd催化剂去除2，4-d的方法。
背景技术：
氯代苯氧酸类除草剂和植物生长素如4-氯苯氧基乙酸(4-cpa)、2，4-二氯苯氧基乙酸(2，4-d)等，被广泛用于农业生产，使得这类氯代有机物逐渐进入天然水体，引起严重的水环境污染问题。氯代有机物通常具有较强的“三致”效应甚至是遗传毒性。因此，如何有效去除水体中的氯苯氧基类水源水微污染物，是亟待解决的问题。
氯代苯氧酸类除草剂的处理方法主要有：吸附法，电化学法，光催化法和还原脱氯法等。吸附法中吸附剂的再生过程较复杂且吸附质需进行无害化处理以防止二次污染。电化学法对氯代苯氧酸类除草剂的处理效果较好，但电极材料性能的好坏限制了该技术的推广应用。光催化法中目前催化剂对可见光的响应值还比较低，导致了较低的处理效率。催化加氢脱氯(hdc)是还原脱氯法的一种，该方法可在常温常压条件下，催化剂利用氢源产生活性氢对污染物中的碳-氯键(c-cl)进行氢解，进而将氯代有机物中的氯完全脱除，有效降低其毒性，且不会产生其它有毒副产物，是一种低能耗、绿色环保的技术。
液相催化加氢脱氯反应中常用的是负载型贵金属催化剂，其中，金属pd由于具有较强的吸附和解离h2的能力，是最常使用的一种活性金属。目前合成负载型催化剂最常用的方法是将金属盐前驱体沉积在载体表面并进行还原，合成的催化剂中金属颗粒只是附着在载体表面，在催化反应特别是循环使用过程中，由于较弱的金属-载体相互作用使金属颗粒易脱落、流失，导致催化剂失活。采用载体包覆活性金属的方法，将金属颗粒镶嵌于中空球形载体内壁得到金属核@载体壳催化剂，可显著增强载体对活性金属的固定作用，是有效解决催化剂中金属颗粒易脱落、流失等问题的途径之一，尤其当介孔中空球材料处于纳米级别时，它具有的小尺寸以及优秀的分散性，能非常高效地加强客体分子于其内部的传质速率，提高催化反应效率。通过合成中空球内嵌贵金属催化剂pd@htio2，相比较于普通的表面负载型催化剂pd/tio2具有更高的催化性能，催化还原的效率大幅提高，且具有良好的稳定性。
技术实现要素：
本发明所要解决的问题是：针对普通表面沉积-还原法制备的催化剂活性和稳定性较低的缺点，提供一种载体内嵌活性金属材料去除水体中2，4-d的方法。
为了解决上述问题，本发明提供了一种中空二氧化钛球内嵌pd催化剂去除2，4-d的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将pdcl2与sio2球溶液混匀，水浴蒸干后制得pd/sio2；
步骤2)：将pd/sio2加入乙醇、钛酸四丁酯和十六烷基三甲基溴化铵的混合液，经干燥、焙烧得到pd/sio2@tio2；
步骤3)：将pd/sio2@tio2加入naoh溶液，依次经搅拌、洗涤、烘干、h2还原，得到中空tio2球内嵌pd催化剂，即pd@htio2；
步骤4)：将pd@htio2投入含2，4-d的水体中，控制ph值为9～12，并在常温常压条件下先后通入n2和h2进行催化加氢脱氯反应即可。
优选地，所述步骤1)中sio2球的制备方法为：将正硅酸乙酯与乙醇的混合溶液快速加入到氨水与乙醇的混合溶液中，混合均匀后，采用乙醇和蒸馏水反复洗涤，在70℃真空烘干。
更优选地，所述正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1∶10；氨水与乙醇的体积比为1∶2。
优选地，所述步骤1)中的sio2纳米球的直径为360nm。
优选地，所述步骤2)中sio2球与钛酸四丁酯的质量比为1∶2～6，优选1∶5；sio2球与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为2～8∶1，优选4∶1。
优选地，所述步骤2)中的焙烧温度为300℃，焙烧时间3h，升温速率为3℃/min。
优选地，所述步骤3)中pd/sio2@tio2与naoh溶液质量/体积比为1∶100(g/ml)，naoh溶液的浓度为2.0～4.0mol/l，优选2.5mol/l；pd催化剂中pd的质量含量为0.5～3.0％，优选1.5％。
优选地，所述步骤3)中h2还原具体为：在300℃下还原2h，升温速率为10℃/min，h2的流速为40ml/min。
优选地，所述步骤4)中2，4-d水体的初始浓度为20～100mg/l；pd@htio2与2，4-d水体的质量比为1∶2000～8000。
优选地，所述步骤4)中催化加氢脱氯反应的反应温度为15～25℃，优选20℃，反应时间为40～120min；ph值调节剂采用hcl或naoh溶液。
本发明以中空球内嵌贵金属pd@htio2为催化剂，通过催化加氢脱氯的方法对水中的2，4-二氯苯氧乙酸进行处理，催化反应可采用续批式动态过程。本发明处理的污染水体是在受2，4-d污染的微污染水源水，水体中2，4-d的初始浓度范围为20～100mg/l，水温为15～25℃。去除水体中污染物2，4-d的具体方法为：将pd@htio2催化剂按一定比例加入到含有污染物2，4-d微污染水源水中，催化剂的用量可根据具体情况调节，优选催化剂与微污染水质量比为1∶5000，预调ph至11.0左右，剧烈搅拌的同时持续通入n2(50ml/min)30min，之后将气流切换为h2(60ml/min)，反应结束后将催化剂从溶液中分离回收，处理后的溶液直接排放，从而达到去除水体中2，4-d的目的。
本发明的pd@htio2具体由以下方法制得：目前，纳米sio2球的合成方法已近成熟，此处不再赘述。将预先真空干燥的纳米sio2球浸渍在按1.5％负载量称取的pdcl2溶液中，常温下搅拌2h，85℃水浴蒸干后105℃干燥，制得pd/sio2；将100mgpd/sio2分散在40ml乙醇以及0.25g十六烷基三甲基溴化铵混合液内，混匀后加入0.5ml钛酸四丁酯，搅拌4h后加入15ml乙醇和3ml水，继续搅拌8h，离心分离，分别用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，研磨后300℃焙烧3h，得到pd/sio2@tio2；将pd/sio2@tio2分散于2.5mol/l的naoh溶液中，搅拌8h，分离，水洗至中性，烘干，300℃h2氛围中还原，得到pd@htio2。
本发明采用中空介孔tio2球包覆pd颗粒作为催化剂，可以对水中的2，4-d进行有效的催化脱氯。以中空介孔tio2球包覆pd颗粒pd@htio2作为催化剂具有较高的比表面积和较规整的孔结构，在ph值为12时反应50min后对2，4-d的转化率达到95.3％，而以普通商用tio2为载体，采用表面沉积-还原法制备的催化剂pd/tio2在2h内对2，4-d的转化率为35.1％。相比于pd/tio2，一方面，pd@htio2中载体对金属的固定作用较强，使催化剂在反应过程中能持续保持较高的活性；另一方面，pd@htio2中的孔结构加强了其对反应物2，4-d的吸附富集，使2，4-d在活性位表面的吸附浓度较高，从而加快了反应的进行。
本发明与现有技术相比，具有显著的优点。相比于普通pd/tio2催化剂，pd@htio2中载体对活性金属有较强的固定作用，提高了催化剂在催化反应过程中的稳定性；此外，相比于普通颗粒状tio2，具有纳米球结构的中空tio2球有较大的表面积和规则的孔结构，有利于反应物在催化剂活性位附近的富集浓缩，显著提高催化反应效率。反应结束后，可通过静置或膜过滤分离将催化剂回收重复使用。此外，将催化剂pd@htio2用于水中2，4-d的催化加氢脱氯处理所需设备简单，反应条件温和，耗时短。因此，本发明将中空球内嵌贵金属催化剂pd@htio2用于去除微污染水源水中的2，4-d，具有良好的经济和环境效益。
附图说明
图1为sio2球的tem图谱；
图2为pd/sio2的tem图谱；
图3为pd/sio2@tio2的tem图谱；
图4为pd@htio2的tem图谱。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例1
一种中空二氧化钛球内嵌pd催化剂去除2，4-d的方法：
(1)sio2球的合成：先配制溶液a：将9ml28％的浓氨水、16.25ml乙醇和24.75ml蒸馏水混合，搅拌均匀(搅拌速率为1100rpm)；再配制溶液b：将4.5ml的正硅酸乙酯和45.5ml乙醇混合均匀；在搅拌条件下，将溶液b快速加入溶液a中，搅拌一分钟后，降低搅拌速度至360～400rpm；封住反应瓶口，于室温下反应2h；离心分离，乙醇洗涤后70℃真空烘干。
(2)pd/sio2的合成：称取适量pdcl2溶液于烧杯中，加入制得的纳米sio2球，常温下磁力搅拌2h，之后于85℃下水浴蒸干，105℃烘干。
(3)pd/sio2@tio2的合成：将100mg的pd/sio2分散于40ml乙醇以及0.25g十六烷基三甲基溴化铵混合液中，混匀后滴加0.5ml钛酸四丁酯并继续搅拌4小时；加入15ml乙醇和3ml去离子水，继续搅拌8小时；反应结束后进行离心分离，分别用乙醇和去离子水洗涤，后于65℃真空干燥20小时，300℃焙烧3h，升温速率为3℃/min。
(4)pd@htio2的制备：将0.4g的pd/sio2@tio2分散于40ml浓度为2.5mol/l的naoh溶液中，8h后离心分离，水洗至中性后烘干，之后在300℃下h2氛围中还原2h，h2流速40ml/min。
本实施例介孔中空tio2球内嵌pd催化剂比表面积为134.5m2/g，tio2球的孔径为3.8nm，电感耦合等离子体发射光谱仪检测表明pd的含量为1.3％。sio2球、pd/sio2、pd/sio2@tio2和pd@htio2的tem图谱如图1-4所示，sio2球和tio2空心球直径都约为360nm。
实施例2
以实施例1合成的pd@htio2为催化剂，处理含2，4-d的微污染水：反应在常压、20℃下，250ml四口玻璃瓶中进行。催化剂和受污染水的质量比为1∶5000，反应ph值为11.0，受污染水中2，4-d的初始浓度为44.2mg/l，剧烈搅拌并通入n2(50ml/min)，持续30min后将气流切换至h2(60ml/min)，按时间间隔取样检测，反应50min后2，4-d的去除率即达到100％。
对比例1
以商用tio2(p25)为载体，使用普通浸渍法合成的pd/tio2为催化剂，处理含2，4-d的微污染水：催化反应条件同实施例2，反应50min后2，4-d的去除率仅为40.3％。可见，相同条件下，pd@htio2的催化活性显著高于pd/tio2。
实施例3
催化反应条件同实施例2，2，4-d的初始浓度为22.1mg/l，反应40min时2，4-d的去除率为100％。
实施例4
催化反应条件同实施例2，2，4-d的初始浓度为88.4mg/l，反应70min后2，4-d的去除率为100％。
实施例5
催化反应条件同实施例2，反应结束后过滤将催化剂回收，重复用于2，4-d的加氢脱氯(每次催化反应时间均为2h)，循环使用5次后，2，4-d的去除率为84.1％。可见，该催化剂在多次使用后仍能保持较高的活性。