专利名称：改进的低二氧化钛涂料的制作方法
改进的低二氧化钛涂料本发明涉及减少的能含量的着色涂料组合物，尤其是具有低至中平光光泽的着色漆料，也称为亚光或柔和光漆料。特别是，它涉及具有78-88%颜料体积含量且具有在85°下测量小于30%的平光光泽的漆料。浅色着色漆料通常含有高含量的二氧化钛Ti02。这是因为这种浅色相主要是具有少量附加非白色的白色。二氧化钛因为它相对漆料中所用典型基料的高折射率而为白度的最好来源。不幸的是，TiO2需要大量能量以将它从背景中提取，然后净化。事实上，在已知的具有柔和/浅色，例如如下文所述亚光白和亚光浅色调的高颜料体积含量(PVC)漆料中，使用高TiO2含量(通常10-20体积％)以实现所需颜色和不透明度是漆料总能含量的主要贡献者。 能含量意指提取、精制和生产包含漆料的成分所需的能量；和生产漆料本身所需的能量。由于大多数能量通过燃烧化石燃料产生，高能含量通常产生高二氧化碳排放一因此使用可选度量“嵌入co2”表示能含量。这类排放对全球环境，尤其是气候变化的不利影响一般被多数严格解说着接受。因此，需要降低生产这类漆料中所消耗的能量。通向该目的的一条途径是降低漆料的TiO2含量。然而，这简单地降低了所需涂层的不透明度，并且，虽然干漆料的各涂层可能良好地具有降低的能含量，但需要其它涂层以实现不透明度。因此，任何益处损失或至少显著减少。其它途径用增量颜料如白垩代替一些或所有Ti02。虽然这种增量剂需要比TiO2更少的能量进行提取和精制，但这类增量剂的较低折射率非常接近漆料中所用基料。因而，它们不会使光以及TiO2扩散，并且为补偿降低量的TiO2，必须将更多的增量剂加入漆料中以实现合适的颜色和不透明度。然而，这进一步提高PVC，最终至空气被捕集到干漆料膜中的程度。虽然这提高了不透明度，但它还通常产生较差的耐湿擦洗性。摆脱该困境的一种可能方法是使用煅烧粘土，因为这具有良好的不透明度且较少损害耐擦洗性。然而，煅烧粘土的生产需要将粘土加热至1000°c，由此消耗大量能量。显然，这不会产生明显的节能，因此不是优选的选择。美国专利US 4，277，385公开了具有75_85%的PVC的漆料组合物，并进一步教导了为避免高PVC漆料膜中的破裂，配制剂应不含无遮盖性无机颜料(增量剂的另一名称)，基本上用非成膜固体聚合物颗粒代替它们。然而，没有尝试使这些配制剂中的TiO2含量最小化，因此没有解决高能含量和高CO2排放的问题。欧洲专利申请EP 0113435描述了在PVC为20_80%具有降低的TiO2含量的水性漆料。它教导了使用包含着色泡状聚合物珠粒和具有微孔的较大不透明聚合物颗粒的混合物一但非颜料，代替TiO2,同时保持耐摩擦/擦洗性。然而，如该申请中所指出的，着色泡状聚合物珠粒本身含有TiO2,因此显著地增加了 TiO2含量。如果有的话，这很少地降低漆料的总能含量。着色泡状聚合物珠粒为含有TiO2和微孔的聚合物颗粒。因此，需要具有降低的TiO2含量和因此地低含量，同时还具有良好不透明性和良好耐湿擦洗性的改进漆料组合物。因此，提供PVC为78-88%的水性着色涂料组合物，其除非另外指出，基于干涂层的总体积固体量，包含a)包含如下组分的遮盖性颜料颗粒i) 3-10% ニ氧化钛，ii) 0-20%中空聚合物颗粒，b)包含如下组分的无遮盖性増量剂颗粒i)碳酸钙镁和/或ii)碳酸钙和/或 iii)霞石正长岩和/或iv)高岭土，其中i)+ii)+iii)+iv)=40-80%iiv)为 0-20%,c)计算的Fox Tg为25_70°C的聚合物基料颗粒，其具有15_65mg KOH/g聚合物的酸值，且其中聚合物颗粒衍生自丙烯酸単体且任选进ー步包含苯こ烯和/或其衍生物，d)具有至少3500道尔顿的重均分子量的分散剂，e)短效聚结溶剤，其中组合物不含非短效聚结溶剤。优选颜料体积含量为79-85，更优选80-85，甚至更优选80-84，最优选81_83%。实际PVC与a)和b)之和之间的任何差用如下文所定义的其它无遮盖性增量剂颜料补充。优选，遮盖性颜料颗粒为白色的。更优选遮盖性颜料颗粒由TiO2和中空聚合物颗粒组成。甚至更优选，遮盖性颜料颗粒仅由TiO2组成。通过熟知氯化物法制备的TiO2在本发明中是优选的，因为它需要较少的能量来生产，因此将较少的嵌入CO2引入涂层中。ニ氧化钛优选为金红石形式，因为锐钛矿是较无效的散射体，因此需要更多以实现相同的不透明度。优选TiO2占组合物的3-9，更优选3-8，甚至更优选5_8，又更优选6_8，仍更优选
5-7，最优选6-7体积％。中空聚合物颗粒，优选球形颗粒也可用于提供白不透明性。合适的这类颗粒可含有占颗粒的30-50体积％的空隙。这类颗粒可作为水分散体以商品名Ropaque 得到。然而，组合物优选含有小于10体积％的这类聚合中空球白色顔料，因为它们显著贡献于漆料的能含量。另外，它们倾向于在干燥以后提供给干漆料膜不需要的光泽。更优选，组合物不含这类中空聚合物颗粒。类似地，煅烧粘土，ー种白色顔料可用作TiO2的部分替代品。然而，由于煅烧粘土的生产本身是能量消耗量大的，必须注意限制配制剂中所用煅烧粘土的量。为最大地利用节能，优选涂料组合物不含煅烧粘土。然而，优选可使用至多30体积％的煅烧粘土，更优选
5-20体积％，最优选10-15体积％。还优选避免着色泡状聚合物珠粒。当然，除其它遮盖性颜料颗粒外，也可将具有不同色调的有色遮盖性颜料加入本发明组合物中以产生柔和/浅色，如下文中更详细地讨论。无遮盖性増量剂颗粒意指具有与聚合物基料相同或类似的折射率的无机颗粒。由于颗粒材料的遮盖性强度是材料与其分散于其中的介质的折射率差及其粒度的结果，这类增量剂基本上被认为是非遮盖剂，参见R. Lambourne编辑，John Wiley and Sons出版的Paint and Surface Coatings一理论和实践的第35-37页。这不是说它们根本不贡献于遮盖性，而是任何贡献与TiO2相比小。增量剂通常不是纯白的，并可提供给涂层一些灰色或黄色色调。合适的无遮盖性增量剂颗粒的实例为碳酸钙镁、碳酸钙、霞石正长岩、高岭土、滑石、二氧化硅、硅藻土、云母和硫酸钙。优选无遮盖性增量剂颗粒选自碳酸钙镁、碳酸钙、霞石正长岩(Nephelene syenite)和高岭土。优选无遮盖性增量剂颗粒选自碳酸韩镁、碳酸隹丐、霞石正长岩(Nephelene syenite)和高岭土。甚至更优选它们选自碳酸韩镁、碳酸I丐和闻岭土。称为白云石的矿物为碳酸钙镁CaMg(CO3)2便利和划算的来源。白云石是优选的用·于本发明中的碳酸钙镁来源。它可以以具有不同平均粒度的粉末形式得到。碳酸钙的合适形式包括方解石，包括沉淀方解石。Socal P3为方解石形式的沉淀碳酸I丐的合适实例。合适的研磨碳酸I丐为Omyacoat 850 0G。可使用霞石正长岩部分或完全代替碳酸钙。高岭土 Al2Si2O5(OH)4为一类粘土。将20体积％以上的高岭土加入组合物(基于干涂层计算)中产生差的耐湿擦洗性。此外，在这样高的高岭土含量下，涂层粘度太高而不容许使用常规施涂技术如辊或刷而容易地施涂并且使漆料流动以产生可接受的光洁度。有利地，高岭土的量应为O. 5-20，更优选5-15，最优选6-12体积％。优选无遮盖性增量剂颗粒占干涂层的60-75，更优选65-75，最优选66_73体积％。有利地，干涂层的总体积固体量的20-50%应包含具有彡2 μ m的平均粒度d5(l的增量剂颗粒。这确保了 TiO2颗粒充分间隔开使得散射是有效的，因此使不透明度最佳化。增量剂的粒度指定为d50直径。这意指50体积％的颗粒在该直径以下。基料包含聚合物基料颗粒的水分散体，通常称为胶乳。更优选这类分散体使用乳液聚合方法制备。为简单起见，本说明书中的措辞“聚合物”用于涵盖均聚物和包含两种或更多种单体变体的共聚物。包含基料颗粒的聚合物优选为苯乙烯-丙烯酸系聚合物或纯丙烯酸系。纯丙烯酸系意指该聚合物仅衍生自选自丙烯酸和甲基丙烯酸的酯和酸本身的单体。苯乙烯-丙烯酸系意指一些苯乙烯和/或其可共聚衍生物共聚成聚合物。合适的这类苯乙烯衍生物包括α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。更优选苯乙烯-丙烯酸系聚合物颗粒，因为这些与纯丙烯酸系相比需要最少量的能量以制备它们，最优选本发明中的聚合物基料衍生自苯乙烯、丙烯酸丁酯和可共聚酸。最优选可共聚酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。优选涂层的基料含量基于体积固体量计算为5-20%，更优选5-15，最优选8_15%。合适的丙烯酸系单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯和相同酸的羟烷基酯如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯。聚合物的酸值优选为15-60，更优选15-55，甚至更优选15-45，最优选16_30mgKOH/g非挥发性聚合物。15mg KOH/g聚合物以下的酸值产生具有较差耐湿擦洗性的干漆料，而65mg KOH/g聚合物以上倾向于使干漆料的耐湿擦洗性劣化。酸值通过使酸官能单体共聚成包含颗粒的聚合物而变化。合适的这类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸或其酐。优选所用酸为丙烯酸。平均粒度不大于O. 3 μ m的聚合物是优选的，因为它们在与所述组合物的颗粒组分粘合在一起方面更好。优选聚合物颗粒的数均粒度为O. 05-0. 30 μ m，更优选O. 07-0. 15 μ m，最优选
O. 08-0. 14 μ m。该数字指颗粒的直径。较小的粒度是优选的，因为它产生改进的耐擦洗性， 这对本发明高PVC而言特别重要。聚合物基料的玻璃化转变温度Tg可通过选择单体和各单体占聚合物的相对量而调整。优选Tg为26-70°C，更优选26-55°C，甚至更优选26-45°C，最优选27-35°C。为避免疑义，除非另外指出，本说明书中任何涉及Tg为计算的FoxTg。当使用较高Tg聚合物时，需要更多的聚结和/或增塑溶剂以能在约20_25°C的正常室温下形成粘附的涂膜。较低Tg聚合物是优选的，因为这些可以为以降低的溶剂含量有效成膜，由此保持漆料的挥发性有机含量和漆料的能含量最小化。漆料分散剂一般包含亲水部分和疏水部分，且取决于分散介质和颜料表面的性质，一部分对颜料表面具有较大的亲合力，另一部分对分散介质具有较大的亲合力。这样，可产生合适的分散于介质中的颜料分散体。在本发明中，需要分散剂将非聚合物遮盖性颜料(包括任何有色颜料)和无遮盖性增量剂颗粒分散并稳定化。分散剂的重均分子量必须为至少3500道尔顿，优选4000，更优选5000，最优选6000道尔顿。重均分子量的上限优选为50000道尔顿，更优选40000，甚至更优选30000，仍更优选20000，最优选15000道尔顿。分散剂的最优选平均分子量为3500-20000 道尔顿。用于本发明中的合适分散剂包括Orotan 681、0rotan 731 >0rotan2002>DispexHDN(丙烯酸系共聚物的疏水性钠盐)、Dispex MO (丙烯酸系聚合物的钠盐)。这些的每一种具有大于3500道尔顿的分子量。柔和浅淡的色彩通常通过将少量各种色彩颜料以浓分散体(也称为着色剂或染色剂)的形式加入白漆中而产生。为实现所需耐擦洗性，重要的是聚结溶剂为短效的，意指它必须离开漆料膜。取决于溶剂和基料的聚合物组成，这可非常快地发生或可采用一些天。为引导，我们发现涂层如本发明的实施例I (基于液体漆料2重量％TeXanol)在干燥环境条件下干燥24小时以后在膜中含有仅0. 06重量％Texanol，在另外6天以后仅0. 01重量％。优选短效聚结溶剂能将聚合物的计算Fox Tg降至-10至_80°C,更优选降至_10至_60°C，甚至更优选降至-10至-40°C，最优选降至-10至-20°C。该降低优选使用基于液体配制剂计算至多4重量％，甚至更优选至多3重量％，又更优选至多2重量％，仍更优选至多1%，最优选至多0. 5重量％实现。
聚结溶剂降低具体聚合物的计算Fox Tg的程度可根据方程式I计算l/Tg=Vp/Tgp+ a Vs/Tgs 方程式 I其中Tgp和Tgs分别为聚合物和溶剂的玻璃化转变温度，Tg为被增塑体系的玻璃化转变温度，Vp和Vs分别为聚合物和溶剂的体积分数，α为说明增塑效率的小变化的因子，并就本发明而言假定为I。
合适的短效聚结溶剂包括Lusolvan FBH(二羧酸的混合物的二异丁基酯)、Lusolvan PP(二羧酸的混合物的二异丁基酯)、Loxanol EFC300(线性的酯(Iinearicester)) > Buty Carbitol > Butyl Cellosolve、Dowanol EPh (乙二醇苯基酿)、Dowanol PPh (丙二醇苯基醚)、Dowanol TPnB (三丙二醇正丁基醚)、 Dowanol DPnB、DBE_9 (精制戍二酸二甲酯和琥拍酸二甲酯的混合物)、Eastman DB solvent、Eastman EB (乙二醇一丁基醚)> Texanol (2, 2, 4-三甲基-I, 3-戍二醇单异丁酸酯)、Dapro FX 511> Velate 262、Arcosolve DPNB> Arcosolve TPnB 和节醇。一列溶剂和它们的玻璃化转变温度可在JW Taylor和TD Klots在29th AnnualWaterborne, High Solids and Powder Coatings Symposium 上的文章“An AppliedApproach to Film Formation，，中找至Ij0溶剂的一些代表性玻璃化转变温度列于下面
Pamoiyn 300 -HO0C
I βΧΜΠΟΙ-0*1
Arcosolv PtB -88 °C
(arbitol IMAcetate-95 C
Butyl cai bitol1、1 acetate -I(M)C!在涂料组合物中使用增稠剂以控制组合物的粘度和流变特征。用于本发明中的合适流变改进剂包括羧甲基纤维素类型如Blanose 731 ;羟乙基纤维素如Natr0S0TMl 250和Tylose H品级；疏水改性羟乙基纤维素如Natrolsol Plus和Tylose HX品级 ’乙基和乙基甲基羟乙基纤维素如Beromocoll EHM品级；非离子合成缔合增稠剂(NSAT)如 Acrysol RM825、AcrysoI SCT 275、Acrysol RM2020, Aquaf low NHS300, Coapur 830W、Rheolate 450、BermodoI PUR品级；疏水改性碱溶胀性乳液(HASE)增稠剂如Acrysol TT935、Acrysol DR73、Ciba Rheovis 和喊溶胀性合成增稠剂如 Acrysol ASE60。NSAT、HASE、ASST和HEUR类增稠剂与纤维素类相比是优选的。本发明的益处有利地在通常需要高TiO2含量的有色涂料组合物中实现。这类色料为灰色和浅色涂料，通常称为柔和浅淡的色料或浅色料，以及当然白色料。这些和所有色料可使用熟知的Y、C*、h*体系定义。在该体系中，任何色料均可通过如下表示i.它的色调，通过h*描述
ii.它的色度，C*，iii.它的光反射值，Y。这些术语通过the Commission Internationale de I’Eclairage (CIE)科学地定义[参见“ International Lighting Vocabulary”,第 4 版，IEC/CIE017. 4-1987.出版 ISBN9783900734077]。为避免任何疑义，除非另外指出，在本说明书中任何涉及涂层颜色指干燥时涂层的颜色。色调为颜色如何接近红色、黄色、绿色和蓝色的量度。它通过0-360°的色调角描述，其中角度限定色调在色空间中的位置，其中红色、黄色、绿色和蓝色分别在0、90、180和270°角处。这些“四方点”之间的角指中间色，例如45°色调角为红黄(橙)色。色度为色彩强度的量度，即它为柔和/浅色或强色或二者之间的程度。色度可以 采用0-100的值，其中较高的数字表示较强的色彩。色度值为O的色彩为位于黑色至白色的轴上的“中性”灰。光反射值为色彩的感知明度的量度，由O至100变化，其中O表示黑色，100表示白色。图I显示Y、C*、h*体系的简化画法。它显示出在光反射值Y范围的大约中点处的色空间部分。Y轴从O趋向100。红色、黄色、绿色和蓝色以其相应位置显示于色调圆周上。C*轴从起点处的O趋向周长处的100。在各个Y值处，其它色调片联合，表示较明和较暗的色彩。在Y标度的暗端和明端，色彩较不强烈，因此色度不可避免地低。为此，色空间通常描述为球，但事实上它在形状上更是不规则的圆柱。使用CIE标记法，最获益于本发明的灰或浅色组合物可确定为满足如下标准的那些色彩，包括白色C*〈C临界方程式IY>mC*+35 方程式 2其中m和C临界采用下表I中的值。表I
色调角h*mC临界
~O0.09839.063~
~100.06342.739~
200.23140. 130~
300.39937. 522~
400.49837.444~
500.57938.000~L L
0^9 卞εSSI O-__Q8S
UI 'SCZ9I O-__QZS
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权利要求
1.PVC为78-88%的水性涂料组合物，其除非另外指出，基于干涂层的总体积固体量，包含 a)包含如下组分的遮盖性颜料颗粒 i)3-10%二氧化钛， ii)0-20%中空聚合物颗粒， b)包含如下组分的无遮盖性增量剂颗粒 i)碳酸钙镁和/或 )碳酸钙和/或 iii)霞石正长岩和/或 iv)高岭土， 其中 i)+ii)+iii)+iv)=40-80% 且 iv)为 0-20%, c)计算的FoxTg为25-70°C的聚合物基料颗粒，其具有15-65mg KOH/g聚合物的酸值，且其中聚合物颗粒衍生自丙烯酸系单体且任选进一步包含苯乙烯和/或其衍生物， d)具有至少3500道尔顿的重均分子量的分散剂， e)短效聚结溶剂， 其中组合物不含非短效聚结溶剂。
2.根据权利要求I的涂料组合物，其中实际PVC与a)和b)之和之间的任何差用其它无遮盖性增量剂颗粒补充。
3.根据权利要求I或权利要求2的涂料组合物，其中遮盖性颜料为白色的。
4.根据权利要求3的涂料组合物，其中白色遮盖性颜料选自二氧化钛和中空聚合物颗粒。
5.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中聚合物中空球占小于10体积％。
6.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中增量剂颗粒选自碳酸钙镁、碳酸钙、 霞石正长岩和高岭土。
7.根据权利要求6的涂料组合物，其中干涂层的总体积固体量的20-50%包含d50 ( 2μπι的增量剂颗粒。
8.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中聚合物基料衍生自苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸。
9.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中基料占干涂层的5-20%。
10.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中聚合物基料的酸值为15-60mgKOH/g聚合物。
11.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中酸组分包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或马来酸和/或其酐。
12.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其含有基于液体配制剂至多4重量％的短效聚结溶剂。
13.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中聚结溶剂将聚合物基料的计算的Fox Tg 降至-10 至 _80°C。
14.根据前述权利要求中任一项且进一步包含彩色颜料的涂料组合物。
15.根据前述权利要求中任一项且具有干燥时满足如下标准的色彩的涂料组合物
16.根据权利要求10的涂料组合物，其具有小于5的C*值和大于85的Y值。
17.根据前述权利要求中任一项且具有在85°测量时小于15%的平光光泽的涂料组合物。
18.用如前述权利要求中任一项所定义的组合物涂覆具有表面的制品或结构的方法，其包括以下步骤通过刷涂、辊涂、涂漆片涂或喷涂施涂至少一液体层涂层；使或导致该层干燥和/或硬化。
19.具有用如权利要求1-12中任一项所定义的组合物涂覆的表面的制品或结构。
全文摘要
PVC为78-88%的水性涂料组合物，其除非另外指出，基于干涂层的总体积固体量，包含a)包含如下组分的遮盖性颜料颗粒i)3-10%二氧化钛，ii)0-20%中空聚合物颗粒，b)包含如下组分的无遮盖性增量剂颗粒i)碳酸钙镁和/或ii)碳酸钙和/或iii)霞石正长岩和/或iv)高岭土，其中i)+ii)+iii)+iv)=40-80%且iv)为0-20%，c)计算的Fox Tg为25-70℃的聚合物基料颗粒，其具有15-65mg KOH/g聚合物的酸值，且其中聚合物颗粒衍生自丙烯酸系单体且任选进一步包含苯乙烯和/或其衍生物，d)具有至少3500道尔顿的重均分子量的分散剂，e)短效聚结溶剂，其中组合物不含非短效聚结溶剂。
文档编号C09D7/00GK102858888SQ201180019486
公开日2013年1月2日 申请日期2011年4月22日 优先权日2010年4月27日
发明者S·A·惠勒, A·D·伍兹, S·N·艾麦特, J·派雷兹-阿莫罗斯 申请人:阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司