专利名称：负载型二氧化钛可见光光催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化钛(Ti02)光催化剂，具体地说，涉及一种具有可见光光催化活 性的Ti02光催化剂。
技术背景光催化技术是从20世纪70年代逐步发展起来的一门新兴环保技术。它利用半导体氧化 物材料在光照下表面能受激活化的特性，利用光能可有效地氧化分解有机物、还原重金属离 子、杀灭细菌和消除异味。由于其具有操作简单，只需在常温常压进行；并能彻底破坏空气 和水中的污染物，使之完全矿化为二氧化碳、水等无害物质，避免二次污染等优点，是一种 具有广阔应用前景的绿色环境治理技术。目前，学术界研究光催化降解环境污染物的多相光 催化材料大都集中在金属氧化物和金属硫化物半导体材料上，如二氧化钛、氧化锌、三氧化 鸨、二氧化锡、三氧化二铁和硫化镉等。在众多半导体光催化材料中，二氧化钛因其催化活 性高、安全无毒、化学性质稳定、成本低廉等特点，被公认为环境治污领域最具开发前途的 环保型光催化材料。然而，二氧化钛的禁带宽度为3.2eV，光吸收范围仅局限于紫外光区(波长为〈380nm)。 但这部分光尚达不到照射到地面太阳光总能量的5%，因此大大限制了其对太阳能的利用。此 外，二氧化钛光催化反应的量子产率低，因为受光辐射后产生激发态价带空穴和导带电子极 易重新复合而导致失活。因此，提高二氧化钛光催化反应的量子产率和延长二氧化钛的光响 应范围成为二氧化钛光催化技术进入实用性阶段的关键，同时也是本发明需要解决的技术问 题。发明内容对二氧化钛(Ti02)进行非金属或金属掺杂，能在二氧化钛的晶格中引入杂质能级，减 小Ti02的禁带宽度；将Ti02负载于金属，能更有效地进行电子转移，减少电子一空穴的复合， 延长空穴的寿命，从而提高光催化反应的量子产率。据此，本发明的发明人经大量实验后， 提供一种具有可见光光催化活性、且有实用价值的Ti02光催化剂。本发明所说的二氧化钛光催化剂，其以掺杂元素周期表中IB VI1B和VDI所包含的金属中 一种的纳米二氧化钛(二氧化钛的粒径小于100nm)为活性组分，以元素周期表第5和第6周期中I B VHB和VID所包含的金属中一种为载体的负载型催化剂。在本发明一个优选的技术方案中，以掺杂元素周期表中IB VHB所包含的金属中一种的 纳米二氧化钛为活性组分，以摩尔百分数为计量单位、纳米二氧化钛中钛的摩尔数为计算基 准，所说金属的掺杂量为0.1% 2%;更优选的掺杂金属为元素周期表中VB所包含的金属 中一种；最佳的掺杂金属是金属钒(V)。在本发明的另一个优选技术方案中，以元素周期表第5和第6周期中VIII所包含的金属中 一种为载体，以重量百分数为计量单位、所说催化剂的总重量(活性组分与载体的重量之和) 为计算基准，所说金属(载体)的负载量为0.5% 8%;更优选金属铂(Pt)或金属钯(Pd) 作为本发明所说催化剂的载体。制备本发明所说的二氧化钛光催化剂的主要步骤是首先通过溶胶一凝胶法和水热晶化制得掺有iB vnB和vni所包含的金属中一种的纳米二氧化钛；然后采用沉积一沉淀(尿素)的方法(具体参见Journal of Physics Chemistry B 106(2002) 7635)将所制得的纳米二氧化钛负 载于元素周期表第5和第6周期中iB VnB和Vffl所包含的金属中一种，即得目标物。
图1掺杂不同量的金属钒的纳米二氧化钛在可见光下光催化活性示意图， 其中横轴为金属钒不同理论掺杂量，纵轴为掺杂不同量的金属钒的纳米二氧化钛2.5小 时后对10mg/l甲基橙的降解率。图2不同催化剂在可见光下光催化活性示意图，其中横轴中的a为纯Ti02催化剂，b为0.57XV—TiO2催化剂，c为2XPt/Ti02催化剂， d为2XPt/0.57XV-TiO2催化剂；纵轴为不同催化剂对20mg/l甲基橙溶液2.5小时的降解率。
具体实施方式
以掺杂金属钒(V)和负载金属铂(Pt)为例，阐述制备本发明所说的二氧化钛光催化剂 的方法。所说的制备方法包括如下步骤(1)将钛酸垸基酯和无水乙醇混合，得混合物A;将乙醇、水、氯化钒或硝酸钒及硝酸 混合，得混合物B。将混合物A以滴速为3 4滴/秒的速率滴加到被不断搅拌的混合物B中。 滴加完毕，在2(TC 40'C条件下保持3 5小时，得透明溶胶。将所得溶胶于20'C 6(TC条 件下放置1 2天，得湿凝胶。将所得湿凝胶经水热晶化(水热晶化的温度为100°C 240°C、 时间为5-30小时)、洗涤和干燥后，得金属钒掺杂的纳米二氧化钛。其中，所说的钛酸垸基酯为钛酸四丁酯、钛酸异丙脂、钛酸乙脂和/或钛酸甲脂，氯化钒 或硝酸钒的用量可根据所用钛酸垸基酯中钛的摩尔数(结合目标掺杂量)按理论计算而得。(2)将由步骤(1)制得的金属钒掺杂的纳米二氧化钛按文献Journal of Physics Chemistry B 106(2002) 7635所述的沉积一沉淀(尿素)的方法负载金属铂("铂源"为水溶性的钼盐) 后，得目标物。本发明所制备的二氧化钛光催化剂，其具有较高二氧化钛光催化反应的量子产率和更为 宽泛光响应范围(即光响应范围"红移")，为二氧化钛光催化技术进入实用性阶段奠定了基 础。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。本发明的保护范围不受所举之例的限制。 在下面实施例或对比例中所说的"考察光催化活性"，是指将被测样品对甲基橙溶液的降 解脱色情况来表征的。具体操作过程如下称取0.06g的被测样品，量取60ml—定浓度的甲 基橙溶液(溶液pH值为6.4-6.7)于玻璃试管中，再放入磁力搅拌子，超声10分钟制成悬浮 液，将试管置于磁力搅拌器上预吸附30分钟使之达到吸附一脱附平衡，取样作为光降解初始 浓度，然后在1000W碘钨灯(JB420型滤波片滤去紫外光)下进行光催化反应。反应2.5小 时后取样置于离心试管中离心，再取上层清液用紫外一可见漫反射光谱测试其吸光度，计算 其降解率。实施例过渡金属掺杂、贵金属负载纳米二氧化钛的制备将6ml钛酸四丁酯和17ml无水乙醇混合得溶液A;将34ml无水乙醇，0—1.6ml水，1.6 —Oml 0.1175M氯化钒溶液(氯化钒溶液+水^1.6ml)， 0.4ml硝酸混合制得溶液B，然后将 A以3d/s的速率滴加到被不断搅拌的溶液B中，滴加完毕后，继续反应0.5小时得透明溶胶， 将溶胶转入到40。C水浴锅中凝胶24小时，将湿凝胶直接转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜 中在180'C水热晶化10小时。然后将沉淀用去离子水洗涤至中性后放在红外烘箱中干燥12 小时后得钒掺杂二氧化钛样品。变化氯化钒的加入量，制得不同钒掺杂浓度的二氧化钛，分 记为0.1%V—TiO2、 0.3%V—Ti02、 0.5%V—Ti02、 0.57%V—TiO2、 0.7%V—Ti02、 0.9%V —TiO2和2.0XV—Ti02。考察不同钒掺杂量的可见光光催化活性，结果见图l。由图l可知 0.57%V—TiO2的可见光活性最高。因此选取此样品进行贵金属负载。采用文献Journal of Physics Chemistry B 106(2002) 7635所述的沉积一沉淀(尿素)的方法对上述制得的0.57%V —Ti02负载金。铂负载量为2%，样品记做2WPt/0.57WV-TiO2。对比例贵金属负载纳米二氧化钛的制备将6ml钛酸四丁酯和17ml无水乙醇混合得溶液A;将34ml无水乙醇，1.6ml水，0.4ml硝酸混合制得溶液B，然后将A以3d/ s的速率滴加到被不断搅拌的溶液B中，滴加完毕后， 继续反应0.5小时得透明溶胶，将溶胶转入到4(TC水浴锅中凝胶24小时，将湿凝胶直接转入 带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中在180'C水热晶化10小时。然后将沉淀用去离子水洗涤至中 性后放在红外烘箱中干燥12小时后得纯二氧化钛样品，记做纯Ti02。然后采用文献Journal of Physics Chemistry B 106(2002) 7635所述的沉积—沉淀(尿素)的方法对上述制得的纯二氧化 钛负载铂。铂理论负载量为2%，样品记做2XPt/Ti02。取由实施例和对比例制备纯Ti02 (a)、 0.57%V—Ti02 (b)、 2%Pt/Ti02 (c)和2XPt/0.57 %V-Ti02 (d)样品，考察其可见光光催化活性，结果见图2。由图2可知样品d的光催化 活性最高。
权利要求
1、一种二氧化钛光催化剂，其特征在于，所说的二氧化钛光催化剂其以掺杂元素周期表中IB～VIIB和VIII所包含的金属中一种的纳米二氧化钛为活性组分，以元素周期表第5和第6周期中IB～VIIB和VIII所包含的金属中一种为载体的负载型催化剂。
2、 如权利要求1所说的二氧化钛光催化剂，其特征在于，其中以掺杂元素周期表中I B VDB所包含的金属中一种的纳米二氧化钛为活性组分，以摩尔百分数为计量单位、纳米二氧 化钛中钛的摩尔数为计算基准，所说金属的掺杂量为0.1% 2%。
3、 如权利要求2所说的二氧化钛光催化剂，其特征在于，其中所掺杂的金属为元素周期 表中VB所包含的金属中一种。
4、 如权利要求3所说的二氧化钛光催化剂，其特征在于，其中所掺杂的金属为金属钒。
5、 如权利要求1所说的二氧化钛光催化剂，其特征在于，其中以元素周期表第5和第6 周期中VDI所包含的金属中一种为载体，以重量百分数为计量单位、所说催化剂的总重量为计 算基准，所说金属的负载量为0.5% 8%。
6、 如权利要求5所说的二氧化钛光催化剂，其特征在于，其中用作载体的金属为金属铂 或金属钯。
7、 如权利要求1 6中任意一项所说的二氧化钛光催化剂，其特征在于，所说的二氧化 钛光催化剂以掺杂0.57 mol^金属钒的纳米二氧化钛为活性组分，以金属铂为载体。
全文摘要
本发明涉及一种具有可见光光催化活性的二氧化钛光催化剂。所说的二氧化钛光催化剂是以掺杂元素周期表中IB～VIIB和VIII所包含的金属中一种的纳米二氧化钛为活性组分，以元素周期表第5和第6周期中IB～VIIB和VIII所包含的金属中一种为载体的负载型催化剂。本发明所制备的二氧化钛光催化剂，其具有较高二氧化钛光催化反应的量子产率和更为宽泛光响应范围(即光响应范围“红移”)，为二氧化钛光催化技术进入实用性阶段奠定了基础。
文档编号B01J21/00GK101214432SQ200710173058
公开日2008年7月9日 申请日期2007年12月26日 优先权日2007年12月26日
发明者吴咏梅, 张金龙, 王文娇, 玲 肖, 锋 陈 申请人:华东理工大学