一种复合二氧化钛薄膜及其制备方法和用途的制作方法

专利名称：一种复合二氧化钛薄膜及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于无机材料制备领域，特别涉及一种复合了掺杂稀土离子的钇铝石 榴石体系(Y3A15012，简称YAG)的二氧化钛(Ti02)薄膜及其制备方法和用途， 尤其是利用微弧氧化技术制备了一种复合了掺杂ce3，n GdS+的钇铝石榴石体系 的二氧化钛薄膜及其制备方法和用途。
背景技术：
目前关于二氧化钛(Ti02)光催化材料降解有机污染物的技术取得了显著进 展，并展现出良好的应用前景。由于悬浮体系具有光催化剂分离回收难、光辐射 深度受限等缺点，因此需要对负载型Ti02光催化剂的制备投入更多的研究。
微弧氧化技术(Micro-arc oxidation, MAO)又称等离子体氧化或阳极火花 沉积，是一种在有色金属表面原位生长多孔、致密陶瓷膜的新技术，且膜层与基 体间结合紧密。具体过程是将A1、 Mg、 Ti、 Zr、 Ta、 Nb等阀金属或其合金置于 电解质水溶液中，利用电化学方法，在该材料的表面微孔中产生火花放电斑点， 在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下生成陶瓷膜层。微弧氧化技术采 用较高的工作电压，将工作区域由阳极氧化法的法拉第区域引入到高压放电区 域，这是对现有阳极氧化理论的突破。目前关于微弧氧化机理方面的研究已提出 了一整套完整的理论，并已成功应用于许多工业领域。
钇铝石榴石(YAG)具有优良的导热性和机械强度以及良好的物理化学性质， 耐高强度辐照及电子轰击，因此被广泛用作激光和发光的基质材料。Ce3+、 Gd3+ 掺杂的钇铝石榴石体系的荧光粉，可通过调节基质的组成获得一系列不同发射主 峰的黄色荧光粉，其对紫外和可见光波段具有很强的吸收。

发明内容
本发明的目的就是克服现有技术中二氧化钛薄膜所存在的问题，通过在二氧 化钛薄膜中复合掺杂了稀土离子的钇铝石榴石体系(Y3A15012，简称YAG)，提 高Ti02薄膜对紫外光和可见光的吸收性能，并提供一种复合二氧化钛薄膜及其
3制备方法和用途。本发明的复合二氧化钛薄膜，可提高其降解有机污染物的降解 效率近一倍，其制备方法具有工艺条件简单、制备过程易于控制、生产效率高、 对环境污染小等优点。
本发明提供的技术方案是 一种复合二氧化钛薄膜，从外到内分为多孔层、 中间层和致密层，该薄膜采用微弧氧化技术在钛合金(Ti-6A1-4V)基体上生成; 并且使掺杂了稀土离子的钇铝石榴石体系颗粒嵌入在复合二氧化钛薄膜内，颗粒
大小为1~2 u m。
所述最外多孔层的晶相为锐钛矿相二氧化钛。
所述掺杂稀土离子的钇铝石榴石体系颗粒所掺杂的稀土离子为C^+和Gd3+， 所述颗粒的化学式为Y2.6A15012: 0.2Ce3+,0.2Gd3+。
本发明还提供了上述复合二氧化钛薄膜的制备方法，包括如下步骤(l)首 先，选择抛光处理后的钛合金作为阳极材料，不锈钢板作为阴极材料；(2)将超
声分散处理后的掺杂稀土离子的钇铝石榴石体系颗粒均匀分散在电解液中；(3)
在200~400 V脉冲电压下作用5 min 60 min，在钛合金基体表面生成含有掺杂稀 土离子的钇铝石榴石体系颗粒的多孔、致密氧化物陶瓷膜；所述电解液温度控制 在40。C以内。
所述惨杂稀土离子的钇铝石榴石体系颗粒采用传统的高温固相法制备。 所述掺杂稀土离子的钇铝石榴石体系颗粒在电解液中的分散浓度为1~10
g/L。
所述电解液为无水碳酸钠和九水硅酸钠的混合溶液，其中无水碳酸钠与水的 质量/体积比浓度为15 30g/L，九水硅酸钠与水的质量/体积比浓度为5~15g/L。 将所述复合二氧化钛薄膜用于光催化净化领域。
本发明所得薄膜，多孔层的孔洞间有孔道相连通，并向内延伸至致密层。致 密层无孔，其与钛合金基体之间紧密结合，界面结合线呈细微的锯齿状，有助于 提高界面的结合强度。
本发明制备的复合了掺杂稀土离子的钇铝石榴石体系颗粒的二氧化钛薄膜， 由于掺杂C^+和Gf+的钇铝石榴石体系对紫外光波段和可见光波段具有强吸收 性，因此它可作为一种媒介，来提高Ti02薄膜对紫外光和可见光的吸收性能， 与未复合的Ti02薄膜相比，其应用于降解有机污染物领域的降解效率提高近一倍。
本发明的优点在于
1. 工艺条件简单、制备过程易于控制、生产效率高、对环境污染小；
2. 所制备复合Ti02薄膜膜层与钛合金基体之间结合紧密，界面结合线呈细 微的锯齿状，有助于提高界面的结合强度；
3. 所制备复合Ti02薄膜最外多孔层的晶相为锐钛矿相二氧化钛，有利于其 光催化性能的充分发挥；
4. 与未复合的Ti02薄膜相比，复合YAG:C^+,Gd^的二氧化钛薄膜应用于 降解有机污染物领域的降解效率提高近一倍。


图l为本发明制备的复合YAG:Ce",GcP+的Ti02薄膜的扫描电镜(SEM)图； 图2为本发明制备的复合YAG:C^+,GcP的Ti02薄膜的原子力显微镜(AFM)
图3为本发明制备的复合YAG:C^+,Gc^的丁102薄膜的X-射线衍射(XRD) 曲线图4为未复合YAG:Ce",Gd"的Ti02薄膜与的本发明制备的复合 YAG:Ce,Gc^+的TK)2薄膜的吸收峰对比图5为未复合YAG:Ce3+,Gd3+的Ti02薄膜与的本发明制备的复合 YAG:C ,GdS+二氧化钛的Ti02薄膜对甲基蓝溶液的降解率对比图。
具体实施例方式
本发明提供的复合了惨杂稀土离子的钇铝石榴石体系颗粒的二氧化钛薄膜
制备方法如下
1) 选择抛光处理后的钛合金作为阳极材料，不锈钢板为阴极材料；
2) 以无水碳酸钠、九水硅酸钠混合溶液为电解液，同时将超声分散处理的 YAG:Ce",GcP颗粒均匀分散在电解液中(分散浓度为l~10g/L);
3) 在脉冲电流作用下，在钛合金基体表面生成复合YAG:C^+，GdS+颗粒的多 孑L、致密氧化物陶瓷膜；
4) 反应过程中，脉冲电压控制在200 400 V，作用时间为5 min~60 min;
5) 电解液中无水碳酸钠与水的质量/体积比浓度为15~30g/L，九水硅酸钠与水的质量/体积比浓度为5~15 g/L，电解液在循环冷凝水和电动搅拌机的 作用下，温度控制在40'C以内； 6)钛合金表面的微弧氧化过程分为阳极氧化、火花放电、微弧氧化以及弧 光放电四个阶段。阳极氧化阶段属于氧化的初期，电极体系遵从法拉第 定律，电解槽的电压电流符合欧姆定律，合金表面形成一层钝化膜。随 着电压的升高，钝化膜由于气体的析出而变为多孔的结构，这时可以看 到合金表面有大量的气体析出；在火花放电阶段随着电压升高，多孔氧 化膜由于碰撞电离或者隧道电离而被击穿，合金表面开始出现移动迅速 的明亮小火花，这个阶段持续的时间很短；在微弧放电阶段，合金表面 的火花变大，移动速度相对减缓，膜层开始缓慢生长，如果电压继续升 高超过某一数值时，电极表面会出现大的红色弧点，这些弧点不再移动， 而是停留在固定的位置连续放电，并发出尖锐的爆鸣声；弧光放电阶段 会对膜层产生很大的破坏，在膜表面形成坑状结构，损坏陶瓷膜的整体 性能，可通过改变实验参数来避免其发生。
下面结合附图和实施例对本发明进一步阐述，但并不因此将本发明限制在所
述的实施例范围之内。
实施例l:称量20g无水碳酸钠、5g九水硅酸钠，加1000 ml去离子水溶 解后置于反应槽中，作为电解液；称量2.5gYAG:CeS+,Gd3、加少量去离子水超 声分散后加入到电解液中，电动搅拌机搅拌使其在电解液中分散均匀；通过循环 冷凝水的作用使反应槽内整个体系的温度控制在40 "C以内；选择抛光处理后的 钛合金作为阳极材料，不锈钢板作为阴极材料，在两电极间缓慢增加脉冲电压至 300 V，稳定反应10 min;反应结束后将钛合金阳极用超声波清洗。
实施例2:称量30g无水碳酸钠、15g九水硅酸钠，加1000ml去离子水溶 解后置于反应槽中，作为电解液；称量10gYAG:Ce3+,Gd3+，加少量去离子水超 声分散后加入到电解液中，电动搅拌机搅拌使其在电解液中分散均匀；通过循环 冷凝水的作用使反应槽内整个体系的温度控制在40 "C以内；选择抛光处理后的 钛合金作为阳极材料，不锈钢板作为阴极材料，在两电极间缓慢增加脉冲电压至 350 V，稳定反应5min;反应结束后将钛合金阳极用超声波清洗。
实施例3:称量15 g无水碳酸钠、12 g九水硅酸钠，加1000 ml去离子水溶解后置于反应槽中，作为电解液；称量1 gYAG:Ce3+,Gd3+，加少量去离子水超声 分散后加入到电解液中，电动搅拌机搅拌使其在电解液中分散均匀；通过循环冷 凝水的作用使反应槽内整个体系的温度控制在40 'C以内；选择抛光处理后的钛 合金作为阳极材料，不锈钢板作为阴极材料，在两电极间缓慢增加脉冲电压至
250 V，稳定反应60 min;反应结束后将钛合金阳极用超声波清洗。
实施例4:称量12.5 g无水碳酸钠、5g九水硅酸钠，加625 ml去离子水溶 解后置于反应槽中，作为电解液；称量2.5gYAG:C^+,Gd3、加少量去离子水超 声分散后加入到电解液中，电动搅拌机搅拌使其在电解液中分散均匀；通过循环 冷凝水的作用使反应槽内整个体系的温度控制在40 'C以内；选择抛光处理后的 钛合金作为阳极材料，不锈钢板作为阴极材料，在两电极间缓慢增加脉冲电压至 350 V，稳定反应10min;反应结束后将钛合金阳极用超声波清洗。
实施例5:称量20 g无水碳酸钠、8 g九水硅酸钠，加1000 ml去离子水溶 解后置于反应槽中，作为电解液；通过循环冷凝水的作用使反应槽内整个体系的 温度控制在40 'C以内；选择抛光处理后的钛合金作为阳极材料，不锈钢板作为 阴极材料，在两电极间缓慢增加脉冲电压至350V，稳定反应10min;反应结束 后将钛合金阳极用超声波清洗，即得到未复合YAG:C^+,GdS+的Ti02薄膜样品。 再称量8gYAG:C^+,Gd3、加少量去离子水超声分散后加入到电解液中，电动搅 拌机搅拌使其在电解液中分散均匀，采用与上述完全相同的实验条件，制得复合 YAG:Ce,Gd^的Ti02薄膜样品。将这两个样品用于降解甲基蓝溶液的对比实验， 实验中甲基蓝溶液的浓度为12毫克/升，所釆用光源为高压汞灯。对比实验得出 复合YAG:C^+,Gd"后的Ti02薄膜对甲基蓝溶液的降解率相对于未复合 YAG:Ce,GcP的Ti02薄膜可提高近一倍。
如图1所示，从制备的复合YAG:C^+，GdS+的Ti02薄膜的扫描电镜(SEM) 图中可以看出YAG:CeS+,Gd^颗粒嵌入在Ti02薄膜内，界面模糊，与薄膜的结 合强度牢。
如图2所示，从制备的复合YAG:Ce,Gd"的Ti02薄膜的原子力显微镜 (AFM)图中可以看出制得的薄膜呈多孔致密状，薄膜表面可明显观察到复 合的YAG:Ce3+,Gd3+颗粒。
如图3所示，从制备的复合YAG:C^+,Gc^+的Ti02薄膜的X-射线衍射(XRD)
7曲线可以看出最外多孔层为锐钛矿相的Ti02，少量YAG:Ce^Gd^的复合并未 影响薄膜晶相的改变；
如图4所示，从未复合YAG:Ce3+,Gd31々Ti02薄膜与的本发明制备的复合 YAG:Ce,Gd"的Ti02薄膜的吸收峰对比图中可以看出复合YAG:Ce3+,Gd3"^ 的Ti02薄膜对紫外和可见光波段的吸收强度明显提高，且发生了红移现象。
如图5所示，从未复合YAG:C^+，Gc^的Ti02薄膜与的本发明制备的复合 YAG:C^+,Gc^+二氧化钛的Ti02薄膜对甲基蓝溶液的降解率对比图可以看出复 合YAG:Ce,Gd"后的Ti02薄膜对甲基蓝溶液的降解率相对于未复合 YAG:Ce,Gc^+的Ti02薄膜可提高近一倍。
权利要求
1.一种复合二氧化钛薄膜，从外到内分为多孔层、中间层和致密层，其特征在于该薄膜采用微弧氧化技术在钛合金基体上生成；并且使掺杂了稀土离子的钇铝石榴石体系颗粒嵌入在所述复合二氧化钛薄膜内，颗粒大小为1～2μm。
2. 根据权利要求1所述复合二氧化钛薄膜，其特征在于所述最外多孔层的晶 相为锐钛矿相二氧化钛。
3. 根据权利要求1或2所述复合二氧化钛薄膜，其特征在于所述掺杂了稀土离子的钇铝石榴石体系中所掺杂的稀土离子为(^3+和Gd3+，其化学式为 Y26A15。12: 0.2Ce3+,0.2Gd3+。
4. 根据权利要求1、 2或3所述的复合二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于包 括如下步骤(1)首先，选择抛光处理后的钛合金作为阳极材料，不锈钢板 作为阴极材料；(2)将超声分散处理后的掺杂稀土离子的钇铝石榴石体系颗 粒均匀分散在电解液中；(3)在200~400 V脉冲电压下作用5 min~60 min， 在钛合金基体表面生成含有掺杂稀土离子的钇铝石榴石体系颗粒的多孔、致 密氧化物陶瓷膜；所述电解液温度控制在4(TC以内。
5. 根据权利要求4所述的复合二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于所述掺 杂稀土离子的钇铝石榴石体系颗粒采用传统的高温固相法制备。
6. 根据权利要求4或5所述的复合二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于所 述惨杂稀土离子的钇铝石榴石体系颗粒在电解液中的分散浓度为1 10g/L。
7. 根据权利要求4或5所述的复合二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于所 述电解液为无水碳酸钠和九水硅酸钠的混合溶液，其中无水碳酸钠与水质量/体积比浓度为15~30 g/L，九水硅酸钠与水质量/体积比浓度为5~15 g/L。
8. 根据权利要求l、 2或3所述的复合二氧化钛薄膜用于光催化净化领域。
全文摘要
本发明涉及一种复合二氧化钛薄膜及其制备方法和用途。本发明制备的二氧化钛薄膜从外到内分为多孔层、中间层和致密层，是采用微弧氧化技术在钛合金基体上生成，并且使掺杂了稀土离子的钇铝石榴石体系颗粒嵌入在薄膜内，颗粒大小为1～2μm；所述最外多孔层的晶相为锐钛矿相二氧化钛。本发明所掺杂的稀土离子为Ce³⁺和Gd³⁺。本发明的制备方法具有工艺条件简单、制备过程易于控制、生产效率高、对环境污染小等优点。本发明涉及的复合二氧化钛薄膜应用于光催化净化领域，与未复合的二氧化钛薄膜相比，对紫外光和可见光的吸收效率明显提高，可提高其降解有机污染的降解效率近一倍。
文档编号C25D11/26GK101565847SQ20091006237
公开日2009年10月28日 申请日期2009年6月3日 优先权日2009年6月3日
发明者江旭东, 潘春旭, 王永钱 申请人:武汉大学